專利名稱：一種耐高溫聚酰胺復(fù)合膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種耐高溫聚酰胺復(fù)合膜及其制備方法，屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納濾膜和反滲透膜等水處理復(fù)合膜材料因其具有對(duì)有機(jī)小分子和無(wú)機(jī)鹽具有卓越的分離性能、安全、環(huán)境友好、易操作等優(yōu)點(diǎn)而成為水處理關(guān)鍵技術(shù)之一。納濾膜和反滲透膜已經(jīng)廣泛應(yīng)用于海水及苦咸水淡化，硬水軟化、污廢水處理、超純水制備等領(lǐng)域。由于制備材料性能的限制，現(xiàn)有的聚酰胺復(fù)合膜使用溫度都不高。聚酰胺復(fù)合膜的使用溫度不高于45°C，在高溫條件下運(yùn)行，復(fù)合膜的脫鹽性能基本喪失，這限制了復(fù)合膜在高溫水處理環(huán)境的應(yīng)用。工業(yè)廢水溫度往往較高，在普通的膜法處理之前，需要先將廢水溫度降低，這至少帶來(lái)了兩個(gè)問題:第一是需投入巨大資金用于建立規(guī)模巨大的廢水中轉(zhuǎn)池用以降溫；第二將工業(yè)廢水降溫需要浪費(fèi)大量的能量。開發(fā)出耐高溫聚酰胺膜用于工業(yè)高溫廢水處理可節(jié)省投資、降低能耗，同時(shí)提高產(chǎn)水通量。大多數(shù)生物、醫(yī)藥產(chǎn)品的提純與分離，要求過濾膜能經(jīng)受60°C以上的溫度。為了滿足各領(lǐng)域?qū)埘０窂?fù)合膜日益增長(zhǎng)的需求，迫切需要開發(fā)出耐高溫的高性能聚酰胺復(fù)合膜。采用不同的高分子材料混合制備合金支撐膜材料，是改善支撐膜材料物理、化學(xué)性能，調(diào)節(jié)膜孔結(jié)構(gòu)的一種簡(jiǎn)便有效的方法。含雜萘聯(lián)苯類聚合物是近年來(lái)制備出的耐高溫等級(jí)較高的可溶性聚合物材料，由于這類芳香聚合物中含有扭曲的非共平面結(jié)構(gòu)，使這類芳香聚合物具有優(yōu)異的耐熱性能和機(jī)械性能，同時(shí)具有很好的耐酸、耐堿、和耐氯性，是一類性能優(yōu)良的膜材料。同時(shí)它與傳統(tǒng)的高分子多孔膜材料具有較好的相容特性，且形成的共混聚合物溶液具有良好的穩(wěn)定性和良好的成膜性，使得制備合金多孔支撐膜成為可倉(cāng)泛。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種耐高溫聚酰胺復(fù)合膜及其制備方法。本發(fā)明通過將傳統(tǒng)高分子成膜聚合物與耐高溫聚合物共混制備高分子合金多孔支撐膜，提高了聚酰胺復(fù)合膜的耐高溫性能，并使其具有高的水滲透性和高鹽截留率，該材料同時(shí)具備很好的耐酸堿性能和耐氯性能。1.本發(fā)明的技術(shù)方案:一種耐高溫聚酰胺復(fù)合膜，包括無(wú)紡布層、多孔支撐層和聚酰胺層，其特征在于:所述多孔支撐膜材料是在一定的溶劑和致孔劑中加入可溶性耐高溫聚合物P1和多孔膜材料制備用通用高分子P2中的一種或兩種，其中至少要含有Pi。所述的合金多孔支撐膜，制備方法為將聚合物P1、聚合物P2、溶劑和致孔劑按一定配比配制鑄膜液，在25 30°C條件下真空脫泡，經(jīng)溶膠-凝膠相轉(zhuǎn)化成型在無(wú)紡布上制備出整體厚度為11(Γ300 μ m多孔 支撐膜材料。所述的聚酰胺層，制備方法為將多孔支撐膜與含有至少兩個(gè)反應(yīng)性氨基的化合物水相溶液接觸，用橡膠輥除去多余的溶液，在多孔支撐膜上形成多胺聚砜支撐層，然后將此聚砜支撐層與含有至少兩個(gè)反應(yīng)性酰氯基多官能性酰氯化合物的油相溶液接觸，形成聚酰胺層。所述的含雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚合物P1選自雜萘聯(lián)苯聚醚砜、磺化雜萘聯(lián)苯聚醚砜、羧化雜萘聯(lián)苯聚醚砜、雜萘聯(lián)苯聚醚、磺化雜萘聯(lián)苯聚醚、羧化雜萘聯(lián)苯聚醚、雜萘聯(lián)苯聚醚砜酮、磺化雜萘聯(lián)苯聚醚砜酮、羧化雜萘聯(lián)苯聚醚砜酮一種或多種。所述的多孔膜材料制備用通用高分子P2選自聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯醚、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯醚、聚偏氟乙烯一種或多種。所述的溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N_ 二甲基乙酰胺、二甲基亞砜中一種或幾種的混合物。所述的致孔劑選自聚乙烯醇，聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、氯化鋰、1，4-二氧六環(huán)、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚中任意一種或者任意幾種的混合物。本發(fā)明所述多孔膜鑄膜液中所多孔膜鑄膜液中所添加的聚合物濃度為1(Γ40%，所添加的致孔劑濃度為廣30%。本發(fā)明所制得的耐高溫聚酰胺復(fù)合膜，在500 2000 ppm NaCl水溶液、50 255 psi操作壓力，溫度2(T80°C、PH值1 14的測(cè)試條件下，NaCl截留率為90 99.6%，水通量為10 65 gfdo


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圖1為比較例I所制得的傳統(tǒng)聚酰胺復(fù)合膜表面電鏡圖。圖2為實(shí)施例3所 制得的耐高溫聚酰胺復(fù)合膜表面電鏡圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但不作為對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例1:按以下步驟制備聚酰胺復(fù)合膜:
步驟一:制備多孔膜待用:稱取雜萘聯(lián)苯聚醚砜酮(PPESK) 8g，聚砜樹脂(PSF) 72g，N-甲基吡咯烷酮(NMP) 370g，聚乙二醇200 (PEG200) 50g，混合配制成500g溶液。在7(TC下攪拌6小時(shí)，配制成均勻分散的鑄膜液。鑄膜液經(jīng)過濾、脫氣后，在刮膜機(jī)上均勻涂布于無(wú)紡布上，濕膜厚度為150 μ m，在室溫下蒸發(fā)3秒后，浸入18°C的超純水中凝膠固化成膜，將膜在70°C水中處理5分鐘，得到多孔膜，保存在25°C純水中待用。步驟二:配制兩種聚合單體溶液待用:稱取間苯二胺160g、三乙胺88g、樟腦磺酸184g、丙酮80g以及十二烷基磺酸鈉8g溶解在7480g水中，攪拌均勻得到多胺水相溶液；稱取Sg均苯三甲酰氯溶解在7992g正己烷中，攪拌均勻得到酰氯油相溶液。步驟三:制備聚酰胺復(fù)合膜:將步驟一制備好的多孔膜浸入到多胺水相溶液25秒，用橡膠輥除去殘留在支撐膜表面的水相溶液，再將該膜浸入到酰氯油相溶液中40秒，清除表面的殘余油相溶液，接著將其放入80°C烘箱中保持5分鐘，得到聚酰胺復(fù)合膜。實(shí)施例2:按以下步驟制備聚酰胺復(fù)合膜:
步驟一:制備多孔膜待用:稱取雜萘聯(lián)苯聚醚砜酮(PPESK) 16g，聚砜樹脂(PSF)64g，N-甲基吡咯烷酮(NMP) 370g，聚乙二醇200 (PEG200) 50g，混合配制成500g溶液。在7(TC下攪拌6小時(shí)，配制成均勻分散的鑄膜液。鑄膜液經(jīng)過濾、脫氣后，在刮膜機(jī)上均勻涂布于無(wú)紡布上，濕膜厚度為150 μ m，在室溫下蒸發(fā)3秒后，浸入18°C的超純水中凝膠固化成膜，將膜在70°C水中處理5分鐘，得到多孔膜，保存在25°C純水中待用。步驟二:聚合單體溶液配制:同實(shí)施例1。步驟三:聚酰胺復(fù)合膜制備:同實(shí)施例1。實(shí)施例3:按以下步驟制備聚酰胺復(fù)合膜:
步驟一:制備多孔膜待用:稱取雜萘聯(lián)苯聚醚砜酮(PPESK) 24g，聚砜樹脂(PSF) 56g，N-甲基吡咯烷酮(NMP) 370g，聚乙二醇200 (PEG200) 50g，混合配制成500g溶液。在7(TC下攪拌6小時(shí)，配制成均勻分散的鑄膜液。鑄膜液過濾、脫氣后，在刮膜機(jī)上均勻涂布于無(wú)紡布上，濕膜厚度為150 μ m，在室溫下蒸發(fā)3秒后，浸入18°C的超純水中凝膠固化成膜，將膜在70°C水中處理5分鐘，保存在25°C純水中待用。步驟二:聚合單體溶液配制:同實(shí)施例1。步驟三:聚酰胺復(fù)合膜制備:同實(shí)施例1。實(shí)施例4:按以下步驟制備聚酰胺復(fù)合膜。步驟一:制備多孔膜待用:稱取雜萘聯(lián)苯聚醚砜酮(PPESK) 32g，聚砜樹脂(PSF)48g，N-甲基吡咯烷酮(NMP)370g，聚乙二醇200 (PEG200) 50g，配制500g溶液。在70°C下攪拌6小時(shí)，配制成均勻分散的鑄膜液。經(jīng)過濾、脫氣后，在刮膜機(jī)上將鑄膜液均勻涂布于無(wú)紡布上，濕膜厚度為150 μ m，在室溫下蒸發(fā)3秒后，浸入18°C的超純水中凝膠固化成膜，將膜在70°C水中處理5分鐘，保存在25°C純水中待用。步驟二:聚合單體溶液配制:同實(shí)施例1。步驟三:聚酰胺復(fù)合膜制備:同實(shí)施例1。實(shí)施例5:按以下步驟制備聚酰胺復(fù)合膜:
步驟一:制備多孔膜待用:稱取雜萘聯(lián)苯聚醚砜酮(PPESK) 40g，聚砜樹脂(PSF) 40g，N-甲基吡咯烷酮(NMP) 370g，聚乙二醇200 (PEG200) 50g，混合配制成500g溶液。在7(TC下攪拌6小時(shí)，配制成均勻分散的鑄膜液。鑄膜液經(jīng)過濾、脫氣后，在刮膜機(jī)上均勻涂布于無(wú)紡布上，濕膜厚度為150 μ m，在室溫下蒸發(fā)3秒后，浸入18°C的超純水中凝膠固化成膜，將膜在70°C水中處理5分鐘，保存在25°C純水中待用。步驟二:聚合單體溶液配制:同實(shí)施例1。步驟三:聚酰胺復(fù)合膜制備:同實(shí)施例1。實(shí)施例6:按以下步驟制備聚酰胺復(fù)合膜:
步驟一:制備多孔膜待用:稱取雜萘聯(lián)苯聚醚砜酮(PPESK) 48g，聚砜樹脂(PSF) 32g，N-甲基吡咯烷酮(NMP) 370g，聚乙二醇200 (PEG200) 50g，混合配制成500g溶液。在7(TC下攪拌6小時(shí)，配制成均勻分散的鑄膜液。鑄膜液過濾、脫氣后，在刮膜機(jī)上均勻涂布于無(wú)紡布上，濕膜厚度為150 μ m，在室溫下蒸發(fā)3秒后，浸入18°C的超純水中凝膠固化成膜，將膜在70°C水中處理5分鐘，保存在25°C純水中待用。步驟二:聚合單體溶液配制:同實(shí)施例1。步驟三:聚酰胺復(fù)合膜制備:同實(shí)施例1。實(shí)施例7:按以下步驟制備聚酰胺復(fù)合膜:
步驟一:制備多孔膜待用:稱取雜萘聯(lián)苯聚醚砜酮(PPESK) 56g，聚砜樹脂(PSF) 24g，N-甲基吡咯烷酮(NMP) 370g，聚乙二醇200 (PEG200) 50g，配制500g溶液。在70°C下攪拌6小時(shí)，配制成均勻分散的鑄膜液。鑄膜液過濾、脫氣后，在刮膜機(jī)上均勻涂布于無(wú)紡布上，濕膜厚度為150 μ m,在室溫下蒸發(fā)3秒后，浸入18°C的超純水中凝膠固化成膜，將膜在70°C水中處理5分鐘，保存在25 °C純水中待用。步驟二:聚合單體溶液配制:同實(shí)施例1。步驟三:聚酰胺復(fù)合膜制備:同實(shí)施例1。實(shí)施例8:按以下步驟制備聚酰胺復(fù)合膜。(I) 制備多孔膜待用:稱取雜萘聯(lián)苯聚醚砜酮(PPESK) 64g，聚砜樹脂(PSF)16g，N-甲基吡咯烷酮(NMP) 370g，聚乙二醇200 (PEG200) 50g，配制500g溶液。在70°C下攪拌6小時(shí)，配制成均勻分散的鑄膜液。經(jīng)過濾、脫氣后，在刮膜機(jī)上將鑄膜液均勻涂布于無(wú)紡布上，濕膜厚度為150 μ m，在室溫下蒸發(fā)3秒后，浸入18°C的超純水中凝膠固化成膜，將膜在70°C水中處理5分鐘，保存在25°C純水中待用。(2) 聚合單體溶液配制:同實(shí)施例1。(3) 聚酰胺復(fù)合膜制備:同實(shí)施例1。實(shí)施例9:按以下步驟制備聚酰胺復(fù)合膜。

步驟一:制備多孔膜待用:稱取雜萘聯(lián)苯聚醚砜酮(PPESK) 72g，聚砜樹脂(PSF)8g, N-甲基吡咯烷酮(NMP) 370g，聚乙二醇200 (PEG200) 50g，配制500g溶液。在70°C下攪拌6小時(shí)，配制成均勻分散的鑄膜液。經(jīng)過濾、脫氣后，在刮膜機(jī)上將鑄膜液均勻涂布于無(wú)紡布上，濕膜厚度為150 μ m，在室溫下蒸發(fā)3秒后，浸入18°C的超純水中凝膠固化成膜，將膜在70°C水中處理5分鐘，保存在25°C純水中待用。步驟二:聚合單體溶液配制:同實(shí)施例1。步驟三:聚酰胺復(fù)合膜制備:同實(shí)施例1。實(shí)施例10:按以下步驟制備聚酰胺復(fù)合膜:
步驟一:制備多孔膜待用:同實(shí)施例9。步驟二:聚合單體溶液配制:同實(shí)施例1。步驟三:聚酰胺復(fù)合膜制備:同實(shí)施例1。實(shí)施例11:按以下步驟制備聚酰胺復(fù)合膜。步驟一:制備多孔膜待用:稱取雜萘聯(lián)苯聚醚砜酮(PPESK) 80g, N-甲基吡咯烷酮(NMP) 370g，聚乙二醇200 (PEG200) 50g，配制500g溶液。在70°C下攪拌6小時(shí)，配制成均勻分散的鑄膜液。經(jīng)過濾、脫氣后，在刮膜機(jī)上將鑄膜液均勻涂布于無(wú)紡布上，濕膜厚度為150 μ m，在室溫下蒸發(fā)3秒后，浸入18°C的超純水中凝膠固化成膜，將膜在70°C水中處理5分鐘，保存在25 °C純水中待用。步驟二:聚合單體溶液配制:同實(shí)施例1.步驟三:聚酰胺復(fù)合膜制備:同實(shí)施例1。對(duì)比實(shí)驗(yàn)1:
取實(shí)施例1至9得到的聚酰胺復(fù)合膜在錯(cuò)流式膜片檢測(cè)臺(tái)上測(cè)試，測(cè)試條件為=NaCl水溶液2000ppm、操作壓力225ps1、測(cè)試溫度25°C、PH值6.5 7.5，所得結(jié)果見表一。表一:
權(quán)利要求
1.一種耐高溫聚酰胺復(fù)合膜，所述聚酰胺復(fù)合膜是由無(wú)紡布層、涂覆于無(wú)紡布上多孔支撐層和多孔支撐層上通過界面聚合形成的聚酰胺層構(gòu)成，其特征在于:所述多孔支撐膜材料是在一定的溶劑和致孔劑中加入可溶性耐高溫聚合物P1和多孔膜材料制備用通用高分子P2中的一種或兩種，其中至少要含有Pi。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐高溫聚酰胺復(fù)合膜，其特征在于:所述的可溶性耐高溫聚合物P1為選自雜萘聯(lián)苯聚醚砜、磺化雜萘聯(lián)苯聚醚砜、羧化雜萘聯(lián)苯聚醚砜、雜萘聯(lián)苯聚醚、磺化雜萘聯(lián)苯聚醚、羧化雜萘聯(lián)苯聚醚、雜萘聯(lián)苯聚醚砜酮、磺化雜萘聯(lián)苯聚醚砜酮、羧化雜萘聯(lián)苯聚醚砜酮等含雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚合物中的一種或多種； 所述的制備多孔膜材料通用高分子材料P2為選自聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯醚、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯醚、聚偏氟乙烯中的一種或多種； 所述的溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜中一種或幾種混合物； 所述的致孔劑選自聚乙烯醇，聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、氯化鋰、1，4-二氧六環(huán)、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚中任意一種或者幾種混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的耐高溫聚酰胺復(fù)合膜，其特征在于:多孔膜鑄膜液中所添加的聚合物濃度為1(Γ40%，所添加的致孔劑濃度為廣30%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的耐高溫聚酰胺復(fù)合膜，其特征在于:所述的復(fù)合膜為平板復(fù)合膜，或中空纖維復(fù)合膜，或管式復(fù)合膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求Γ4任一所述的耐高溫聚酰胺復(fù)合膜的制備方法，其特征在于:將聚合物P1、聚合物P2、溶劑和致孔劑按一定配比配制鑄膜液，在25 30°c條件下真空脫泡，在無(wú)紡布上經(jīng)溶膠-凝膠相轉(zhuǎn)化 成型，制備出整體厚度為11(Γ300 μ m多孔支撐層，將多孔性支撐層與含有至少兩個(gè)反應(yīng)性氨基的化合物的水相溶液接觸，用橡膠輥除去多余的溶液，在多孔性支撐層上形成多胺聚砜支撐層，然后將此聚砜支撐層與含有至少兩個(gè)反應(yīng)性酰氯基多官能性酰氯化合物的油相溶液接觸，形成聚酰胺層。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種耐高溫聚酰胺復(fù)合膜及其制備方法。耐高溫聚酰胺復(fù)合膜由無(wú)紡布層、多孔支撐層和聚酰胺層構(gòu)成，所述多孔支撐膜材料是在一定的溶劑和致孔劑中加入可溶性耐高溫聚合物P1和多孔膜材料制備用通用高分子P2中的一種或兩種，其中至少要含有P1。本方法制備而成的聚酰胺復(fù)合膜具有很好的耐高溫性能，可廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水處理、石化廢水處理、食品、醫(yī)藥等行業(yè)需采用高溫運(yùn)行的水處理復(fù)合膜處理裝置。
文檔編號(hào)B01D69/10GK103111195SQ20131007981
公開日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2013年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月13日
發(fā)明者彭博, 鄒昊, 劉旦, 姜瑩, 路宏偉 申請(qǐng)人:株洲時(shí)代新材料科技股份有限公司