專利名稱：包括鎳基催化劑的廢氣處理系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于減少來自車輛廢氣的一氧化碳、烴排放物以及氮氧化物(NOx)的鎳基催化劑的制備和使用，更具體地，涉及用于車輛后處理系統(tǒng)中為一氧化碳和烴的氧化以及氮氧化物的還原提供補充的氧氣儲存能力的鎳基催化劑。
背景技術(shù)：
近年來，美國政府法規(guī)已經(jīng)對來自車輛發(fā)動機廢氣的一氧化碳(CO)、烴(HC)和氮氧化物(NOx)排放物做出了限制。這已經(jīng)使得在以汽油為動力的車輛中使用催化劑成為必要，其中催化劑發(fā)揮作用以促進HC和CO的氧化反應(yīng)以及NOx的還原。這種催化劑被典型地稱為三效轉(zhuǎn)化(TWC)催化劑，因為它們在將NOx還原成氮氣的同時，將CO和HC同時氧化為CO2和水。三效轉(zhuǎn)化催化劑通常包括具有氧氣儲存能力(OSC)的材料，即在高空氣/燃料比(濃)下提供氧化廢氣中的一氧化碳和烴所需的額外氧氣的材料。在隨后的低空氣/燃料比(稀)運行的過程中，廢氣中過量的氧氣再補充在先前濃運行中使用的OSC材料的耗盡的氧氣，這加強了廢氣流中的NOx的全面還原。目前，OSC材料典型地包含鈰基氧化物，如二氧化鈰(CeO2)、鈰-鋯復(fù)合氧化物(CexZryO2)以及鈰-鐠復(fù)合氧化物(CexPryO2)。然而，在一些具有長時間且高空氣/燃料比行程的車輛運行中，傳統(tǒng)的鈰基氧化物不產(chǎn)生氧化HC和CO所需的充足的氧氣量。因此，本領(lǐng)域需要一種提供氧氣儲存能力以滿足減少來自車輛廢氣的一氧化碳、烴排放物以及氮氧化物所需要的氧氣的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的實施例通過提供鎳基催化劑滿足了以上需要，其中鎳基催化劑為稀-到-濃轉(zhuǎn)變過程中的一氧化碳和烴的氧化以及濃-到-稀轉(zhuǎn)變過程中的氮氧化物的還原提供了補充的氧氣儲存能力。鎳基催化劑還通過催化的水-氣-轉(zhuǎn)化(WGS)以及氧氣儲存能力耗盡之后的水蒸汽重整操作提供了一氧化碳和烴的去除。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種用于減少來自車輛廢氣的一氧化碳和烴排放物的催化劑，該催化劑包含直接置于載體上的鎳基催化劑，其中載體與鎳不發(fā)生反應(yīng)?！芭c鎳不發(fā)生反應(yīng)”，意思是載體不含有如任何過渡型氧化鋁的材料，這種材料會與鎳不利地發(fā)生反應(yīng)而形成鋁酸鎳，并且降低它的功能或引起鎳催化劑的失活。載體優(yōu)選包含選自由氧化鋯、堇青石、碳化硅、硅膠以及非反應(yīng)性氧化鋁組成的群組的材料?！胺欠磻?yīng)性氧化鋁”，意思是一種類型的氧化鋁，如δ型氧化鋁(delta alumina),其不會與鎳負(fù)面地發(fā)生反應(yīng)而降低它的功能。載體可以采用蜂窩基體的形式或者采用粉末的形式。如果載體采用蜂窩基體的形式，則鎳直接擔(dān)載在蜂窩上。在載體采用粉末的形式的實施例中，擔(dān)載鎳的載體粉末可以涂敷在陶瓷或金屬蜂窩上。鎳基催化劑以 約2%至約20%重量百分比之間的擔(dān)載量包含在載體上，并且優(yōu)選地，擔(dān)載量為約8%至約15%重量百分比之間。
在一個實施例中，催化劑還包括提供為鎳基催化劑之上的獨立層的三效催化劑。該三效催化劑優(yōu)選包括選自由鉬、鈀或銠組成的群組的貴金屬。在一個實施例中，該三效催化劑還包括選自氧化鋯、氧化鈰、氧化鋁、氧化鐠、氧化鑭以及氧化鋇的催化劑助劑。在一個實施例中，鎳基催化劑還包括選自由鉬、鈀、銠、銅、鉻、錳以及鈷組成的群組的催化劑助劑。在本發(fā)明的另一實施例中，提供了一種用于減少來自車輛廢氣的一氧化碳、烴排放物以及氮氧化物的催化劑，該催化劑包含擔(dān)載在載體上的約2%至約20%重量百分比的鎳，其中載體與鎳不發(fā)生反應(yīng)。在本發(fā)明的另一實施例中，提供了一種車輛廢氣處理系統(tǒng)，其包含位于車輛的廢氣通道中的鎳基催化劑，其中催化劑直接置于與鎳不發(fā)生反應(yīng)的載體上。在一個實施例中，廢氣處理系統(tǒng)還包括鎳基催化劑上的三效催化劑。在另一實施例中，處理系統(tǒng)還包括密偶催化劑，其中鎳基催化劑位于密偶催化劑的下游。在另一實施例中，廢氣處理系統(tǒng)還包括底部催化劑，其中鎳基催化劑位于底部催化劑的上游。在另一實施例中，廢氣處理系統(tǒng)包括密偶催化劑以及位于密偶催化劑下游的底部催化劑，其中鎳基催化劑位于底部催化劑的下游。在本發(fā)明的另一實施例中，提供了一種在載體上提供鎳催化劑的方法，該方法包括提供選自氧化鋯、堇青石、碳化硅或硅膠的載體，以及用選自硝酸鎳、乙酸鎳、碳酸鎳、硫酸鎳以及它們的組合的鎳溶液來浸潰載體。該方法還可以包括在鎳催化劑之上提供三效催化劑(TWC)涂層。TWC涂層優(yōu)選包括選自由鉬、鈀或銠組成的群組的貴金屬。TWC涂層還可以包括選自由氧化鋯、氧化鈰、氧化鋁、氧化鐠、氧化鑭以及氧化鋇組成的群組的催化劑助劑。該方法還可以包括用含有選自由鉬、鈀或銠組成的群組的貴金屬的溶液來浸潰基體。在本發(fā)明的另一實施例中，提供了一種用于處理發(fā)動機廢氣的方法，該方法包含在發(fā)動機的廢氣通道中提供鎳基催化劑，該發(fā)動機的廢氣通道包含直接置于與鎳不發(fā)生反應(yīng)的載體上的鎳基催化劑，以及將催化劑暴露在含有一氧化碳(CO)、烴(HC)以及NOx的發(fā)動機廢氣排放物中，以使排放物的至少一部分在約200° C至1000° C之間的溫度下轉(zhuǎn)化為 CO2、H2O 和 N20當(dāng)發(fā)動機廢氣經(jīng)歷濃循環(huán)時，催化劑在約200° C至約1000° C之間的溫度下提供至少50 %的CO和HC轉(zhuǎn)化效率。當(dāng)發(fā)動機廢氣經(jīng)歷稀循環(huán)時，催化劑在約200° C至約1000° C之間的溫度下提供至少60%的NOx轉(zhuǎn)化效率。優(yōu)選地，鎳基催化劑提供約2摩爾Ο/ft3至約50摩爾Ο/ft3的補充的氧氣儲存能力。因此，提供一種提供補充的氧氣容量以用來減少來自車輛廢氣的一氧化碳、烴排放物以及氮氧化物的鎳基催化劑是本發(fā)明的實施例的特征。提供一種通過對水-氣-轉(zhuǎn)化(WGS)反應(yīng)或水蒸氣重整反應(yīng)的催化提供 一氧化碳和烴的進一步去除的鎳基催化劑是本發(fā)明的另一特征。
本發(fā)明的其他特征和優(yōu)勢將通過下面的說明、附圖以及權(quán)利要求而變得顯而易見。


圖1是根據(jù)本發(fā)明一實施例的包括浸潰在載體表面上的鎳的催化劑的示意圖；圖2是根據(jù)本發(fā)明的另一實施例的載體上的包括TWC涂層的鎳基催化劑的示意圖；圖3是根據(jù)本發(fā)明一實施例的置于廢氣處理系統(tǒng)中的鎳基催化劑的示意圖；圖4是根據(jù)本發(fā)明另一實施例的置于廢氣處理系統(tǒng)中的鎳基催化劑的示意圖；圖5是根據(jù)本發(fā)明另一實施例的置于廢氣處理系統(tǒng)中的鎳基催化劑的示意圖；并且圖6是表不具有以及不具有鎮(zhèn)的催化劑的轉(zhuǎn)化效率的圖表；圖7是表示通過使用鎳基催化劑使發(fā)動機廢氣中的CO減少的圖表；圖8是表示通過使用鎳基催化劑使發(fā)動機廢氣中的HC減少的圖表；并且圖9是表示通過使用鎳基催化劑使發(fā)動機廢氣中的NOx減少的圖表。
具體實施例方式用于減少車輛廢氣排放物的鎳基催化劑的使用，提供了優(yōu)于其他催化劑如傳統(tǒng)三效催化劑(TWC)的優(yōu)勢，這是因為它們可以提供更大的氧氣儲存能力(OSC)并且它們在濃空氣/燃料行程中顯示出更高的CO和HC轉(zhuǎn)化效率。此外，鎳基催化劑通過氧氣儲存能力耗盡之后的催化的水-氣-轉(zhuǎn)化(WGS)以及水蒸汽重整操作提供了一氧化碳和烴的去除。例如，在長期的濃狀態(tài)過程中，當(dāng)OSC耗盡時，鎳基催化劑可以催化水與一氧化碳的反應(yīng)(通過WGS反應(yīng))或者水與烴的反應(yīng)(水蒸汽重整)以在發(fā)動機廢氣中形成二氧化碳和氫氣。2HC+2H20 — 2C0+3H2 水蒸汽重整CCHH2O — C02+H2WGS 反應(yīng)理論上，Ig鎳(59g/摩爾)可以提供16.9 X 10_3摩爾的氧氣。實際上，鎳已經(jīng)顯示出在350° C或以上進行Ni與NiO之間完全的氧化和還原。因此，每克鎳可用的氧氣可用量可以比來自O(shè)SC材料如鈰的氧氣可用量大至達(dá)一個數(shù)量級，其具有3.6 X IO-3摩爾氧氣每lg(140g/摩爾)的最大量。此外，在不含與鎳發(fā)生反應(yīng)的材料的載體上使用鎳，不存在鎳與反應(yīng)性材料如氧化鋁之間潛在的負(fù)面作用。相對于含有氧化鋁并用鎳浸潰的現(xiàn)有TWC涂層來說，這是一種進步。公知地，鎳與氧化鋁反應(yīng)形成鋁酸鎳。雖然不希望受理論的束縛，但是當(dāng)前商品擔(dān)載鎳的三效催化劑在老化過程中出現(xiàn)的失活被認(rèn)為歸因于鋁酸鎳的形成。因此，通過在無反應(yīng)性氧化鋁或其他反應(yīng)性組分的載體上使用鎳基催化劑，在車輛老化的過程中鎳的失活程度降到最低。在鎳基催化劑與TWC涂層結(jié)合使用的實施例中，涂層材料也無反應(yīng)性組分如氧化鋁，使得在車輛老化的過程中避免鎳與TWC涂層材料中的其他組分之間的危害TWC功能的負(fù)面作用?，F(xiàn)在參考圖1和2，其示出了催化劑10的實施例。如圖1中所示，鎳12擔(dān)載在載體表面14上。供使用的適合的載體包括堇青石、氧化鋯、堇青石、碳化硅或硅膠。鎳可以通過制備約0.05至0.30g鎳/g溶液的鎳溶液來擔(dān)載在載體上，并且其優(yōu)選地為約0.105g鎳/g溶液。鎳溶液可以包含硝酸鎳、乙酸鎳、碳酸鎳、硫酸鎳或它們的組合。鎳溶液可以被直接浸潰在以采用蜂窩基體形式提供的載體中，或可選地，鎳溶液可以被浸潰在涂敷在蜂窩基體上的粉末上。鎳浸潰的載體在使用之前被干燥并煅燒。浸潰的載體基體優(yōu)選在約100° C與250° C之間的溫度下干燥約I小時，接著在約350° C與650° C之間的溫度下煅燒I小時。鎳的總量可以在一個步驟中擔(dān)載或者通過重復(fù)浸潰/干燥/煅燒的步驟來完成。為了加強鎳的性能，可以將助劑添加至鎳浸潰的載體。適合的助劑包括鉬、鈀、銠、銅、鉻、錳和鈷。助劑可以以溶液的形式通過濕法浸潰添加至鎳浸潰的載體?，F(xiàn)在參考圖2，其示出了催化劑10，該催化劑包括擔(dān)載在載體表面14上的鎳層12，以及鎳層12上的三效催化劑(TWC)層16。TWC催化劑可以提供為含有貴金屬如鉬、鈀、或銠的傳統(tǒng)涂層。該涂層還可以包括氧化物擔(dān)體和助劑如氧化鋯、氧化鈰、氧化鋁、氧化鐠、氧化鑭以及氧化鋇。應(yīng)當(dāng)注意到，雖然TWC涂層可以含有氧化鋁，但是只要TWC包含獨立層并不與鎳催化劑層直接接觸，就不被認(rèn)為是對鎳催化劑不利的。TWC催化劑優(yōu)選以約1400至5500g/ft3的擔(dān)載量被施加?？蛇x擇地，多孔涂層材料的附加層可以包括在鎳層與TWC層(未示出)之間，以防止含鎳層與TWC層之間可能的負(fù)面作用。適合的涂層材料包括但不限于，氧化鈦、氧化鋯或氧化鋪。這種涂層材料可以以約500至2000g/ft3涂敷?，F(xiàn)在參考圖3-5，其顯示了廢氣處理系統(tǒng)20的實施例。應(yīng)當(dāng)理解，鎳基催化劑在廢氣中的具體位置可以根據(jù)車輛 運行過程中的目標(biāo)催化劑溫度而改變。如圖3中所示，廢氣處理系統(tǒng)20耦接至汽油發(fā)動機的廢氣歧管22，并且包括位于底部催化劑24上游的鎳基催化劑10。底部催化劑可以包含傳統(tǒng)TWC，其可以含有貴金屬如鉬、鈀或銠。TWC涂層還可以包括氧化物擔(dān)體和助劑如氧化鋯、氧化鈰、氧化鋁、氧化鐠、氧化鑭以及氧化鋇。若如圖所示鎳基催化劑位于底部催化劑的上游，其處于更高的工作溫度范圍，允許氧化和還原反應(yīng)更快的激活，包括水蒸氣重整和水-氣轉(zhuǎn)化。鎳基催化劑在車輛工作狀態(tài)產(chǎn)生更低的廢氣溫度的狀態(tài)下在此位置將更活躍。如圖4中所示，廢氣處理系統(tǒng)20包括位于密偶催化劑26下游的鎳基催化劑10。“密偶催化劑”，意思是緊接在廢氣歧管之后安裝的催化劑。密偶催化劑可以含有類似于底部催化劑的傳統(tǒng)涂層組合物，但配置其是為了在車輛冷起動過程中在較低的起燃溫度下去除一氧化碳、烴或氮氧化物。密偶催化劑還可以含有比底部催化劑更高的貴金屬的擔(dān)載量。當(dāng)如圖所示放置在密偶催化劑的下游時，鎳基催化劑發(fā)揮作用以執(zhí)行氧化和還原以及水-氣轉(zhuǎn)化和水蒸氣重整。如圖5中所示，廢氣處理系統(tǒng)20包括密偶催化劑26、底部催化劑24以及位于催化劑26和24下游的鎳基催化劑10。在這種位置中，鎳基催化劑在相對較低的工作溫度下發(fā)揮作用，其通過水-氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)來提高一氧化碳的轉(zhuǎn)化。在運行過程中，由車輛發(fā)動機產(chǎn)生的廢氣經(jīng)過廢氣歧管22，其經(jīng)過鎳基催化劑10以便使未燃燒的HC和CO轉(zhuǎn)化。還出現(xiàn)NOx的轉(zhuǎn)化，特別是當(dāng)車輛運行正在經(jīng)歷濃到稀的轉(zhuǎn)變時。該轉(zhuǎn)化還受助于具有傳統(tǒng)TWC功能的密偶催化劑26或底部催化劑24。鎳基催化劑通過提供比傳統(tǒng)TWC催化劑更大的OSC容量，以及通過WGS和水蒸汽重整反應(yīng)為一氧化碳或烴進一步的去除提供催化活性加強了這些轉(zhuǎn)化的效率，特別是缺氧狀態(tài)下的發(fā)動機廢氣。這些反應(yīng)在下面顯示:2C0+02 — 2C02O2來自發(fā)動機廢氣或OSC4HC+302 — 2C02+2H20 O2 來自發(fā)動機廢氣或 OSC2N0+2Ni — N2+2Ni0 NO 被還原以氧化鎳2HC+2H20 — 2C0+3H2 水蒸氣重整反應(yīng)CCHH2O — C02+H2WGS 反應(yīng)為了使本發(fā)明更易于理解，可以參考下面的實施例，該實施例意在說明本發(fā)明的實施例，而并不限制其范圍。實施例1制備了堇青石載體上具有各種鎳擔(dān)載量的樣品。制備了濃度為0.1013g鎳/g溶液的硝酸鎳溶液2.15g，并將其浸潰在4.53g具有蜂窩結(jié)構(gòu)的I英寸X I英寸的堇青石基體中。接著，在使用之前將浸潰的樣品在150° C下干燥I小時并在350° C下、在空氣中煅燒I小時。產(chǎn)生的基體含有4.6%重量百分比的鎳。樣品的OSC值在制備不久之后通過將樣品放置在石英反應(yīng)器中進行測量，其中氦氣流經(jīng)反應(yīng)器，接著將CO加入氦氣流中。CO的消耗量或C02的生成量使用四級質(zhì)譜儀來監(jiān)測，其中CO2來自CO與含OSC的催化劑中所含有的氧氣的反應(yīng)。OSC值在下面的表I中示出。表1.1" LXl" D的堇青石上的4.6%重量百分比的鎳的OSC值
權(quán)利要求
1.一種用于減少來自車輛廢氣的一氧化碳、烴排放物以及氮氧化物的催化劑，其特征在于，該催化劑包含:包含直接置于載體上的鎳的鎳基催化劑，其中，所述載體與鎳不發(fā)生反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述載體包含選自由氧化鋯、堇青石、碳化硅、硅膠或非反應(yīng)性氧化鋁組成的群組的材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于，所述載體采用蜂窩基體的形式。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于，所述載體采用已經(jīng)涂敷在蜂窩基體上的粉末的形式。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述鎳基催化劑以約2%重量百分比至約20%重量百分比之間的擔(dān)載量包含在所述載體上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述鎳基催化劑以約8%重量百分比至約15%重量百分比 之間的擔(dān)載量包含在所述載體上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，還包括提供為所述鎳基催化劑之上的獨立層的三效催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑，其特征在于，所述三效催化劑包括選自由鉬、鈀或銠組成的群組的貴金屬。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑，其特征在于，所述三效催化劑包括選自氧化鋯、氧化鈰、氧化鋁、氧化鐠、氧化鑭以及氧化鋇的催化劑助劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述鎳基催化劑包括選自由鉬、鈀、銠、銅、鉻、錳以及鈷組成的群組的催化劑助劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于減少來自車輛廢氣的一氧化碳、烴排放物以及氮氧化物的鎳基催化劑。該催化劑直接浸漬在與鎳不發(fā)生反應(yīng)的載體上。鎳以約2％重量百分比至約20％重量百分比之間的擔(dān)載量包含在所述載體上。當(dāng)其使用在車輛廢氣處理系統(tǒng)中時，相對于使用傳統(tǒng)三效催化劑來說，該催化劑在減少HC、CO和NOx排放物方面提供了改進的效率。
文檔編號B01J23/89GK103240090SQ20131003514
公開日2013年8月14日 申請日期2013年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月7日
發(fā)明者杰弗里·斯科特·赫本, 洪溫·珍, 伊娃·塔納丘 申請人:福特全球技術(shù)公司