專利名稱：一種面向甲醇/碳酸二甲酯混合物分離的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化中空纖維滲透汽化膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及ー種面向甲醇/碳酸ニ甲酯混合物分離的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化中空纖維滲透汽化膜。
背景技術(shù)：
碳酸ニ甲酯(DMC)是ー種無(wú)色透明液體，因其良好的化學(xué)性能以及對(duì)環(huán)境的友好型而成為近年來(lái)受到國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注的環(huán)保型緑色化工產(chǎn)品。DMC的生產(chǎn)過(guò)程中通過(guò)一般精餾得到的產(chǎn)物是甲醇(CH3OH)和DMC形成的ニ元共沸物，必須經(jīng)過(guò)特殊分離才能獲得純品DMC。用膜分離技術(shù)分離甲醇碳酸ニ甲酯混合物，相對(duì)于傳統(tǒng)(低溫結(jié)晶法、吸附法、共沸精餾法、萃取精餾法及加壓精餾法)的分離方法具有操作方便、設(shè)備緊湊、工作環(huán)境安全、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，最重要的是可以突破甲醇和碳酸ニ甲酯的共沸平衡。有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化膜是通過(guò)共混法，原位復(fù)合法、溶膠-凝膠法等實(shí)現(xiàn)有機(jī)組分與無(wú)機(jī)組分良好結(jié)合同時(shí)擁有有機(jī)膜和無(wú)機(jī)膜優(yōu)點(diǎn)的膜材料。雜化膜具有成本低，成膜性好、耐壓、強(qiáng)度及韌性好等優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)雜化改性，膜滲透分離性得到了很好的改善。因此，有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化膜具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。滲透汽化技術(shù)能夠以較低的能耗實(shí)現(xiàn)蒸餾、萃取和吸收等傳統(tǒng)分離方法難以完成的分離任務(wù)，特別適合于近沸點(diǎn)、恒沸混合物的分離，將其應(yīng)用于甲醇和碳酸ニ甲酯混合物的分離，具有分離效率高、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、能耗低等優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種有機(jī)無(wú)機(jī)雜化中空纖維滲透汽化膜，用于甲醇和碳酸ニ甲酷混合物的分離。 本發(fā)明的技術(shù)方案如下:—種面向甲醇/碳酸ニ甲酯混合物分離的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化中空纖維滲透汽化膜，其制備方法包括如下步驟:(I)配制聚こ烯醇(PVA)和全氟磺酸(PFSA)質(zhì)量比為1:1，聚こ烯醇和全氟磺酸總的質(zhì)量濃度為1-1Owt.%的PFSA-PVA溶液；配制I IOwt.%正硅酸こ酯的水溶液，加酸攪拌制成TEOS溶膠液，與PFSA-PVA溶液以TEOS:PFSA-PVA質(zhì)量比為1:1_1:9混合攪拌2_3h制備PFSA-PVA-TE0S涂膜液，靜置脫泡；把PFSA-PVA-TE0S涂膜液涂在聚丙烯腈(PAN)中空纖維超濾膜上，在無(wú)塵環(huán)境中晾干，靜置10 20h后再次涂覆并靜置晾干；每次涂覆時(shí)間為30s ；(2)將經(jīng)步驟(I)制得的復(fù)合膜真空干燥，熱處理溫度:80 170°C，熱處理時(shí)間:I 3h。步驟(I)中所述的PFSA-PVA-TE0S涂膜液的質(zhì)量濃度為2 6wt.%。步驟(I)中聚こ烯醇(PVA)的平均分子量為1750 ±50，醇解度為78% 98%。
步驟(2)中所述的熱處理溫度優(yōu)選為100 150°C，熱處理時(shí)間優(yōu)選為lh。上述方法制備的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化中空纖維滲透汽化膜用于甲醇/碳酸ニ甲酯混合物的分離，其方法為:將上述方法制備的中空纖維復(fù)合膜絲制成中空纖維膜組件裝入滲透汽化分離系統(tǒng)，用于料液的分離，所述的料液為甲醇和碳酸ニ甲酯混合物，其中甲醇的含量為0.5wt% 99wt% ；所述的滲透汽化系統(tǒng)結(jié)構(gòu)包括置于料液罐和中空纖維膜組件，中空纖維膜組件的滲透?jìng)?cè)連接冷阱和真空泵；通過(guò)水浴槽控制料液罐中料液的溫度為5 60°C，中空纖維膜組件的滲透?jìng)?cè)利用真空泵抽真空的方式提供負(fù)壓，并在冷阱中收集滲透液。上述甲醇碳酸ニ甲酯混合物的分離方法中，所述的料液中，甲醇的含量為10wt% 70wt% ;所述的料液溫度為20 60°C ;滲透?jìng)?cè)的壓カ為-0.01 -0.1Mpa0本發(fā)明制備的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化中空纖維復(fù)合膜優(yōu)先透過(guò)甲醇，可以用于分離甲醇/碳酸ニ甲酯混合物，具有能耗低、無(wú)污染、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，有機(jī)無(wú)機(jī)雜化，既保留了有機(jī)膜的高選擇性，又有效提高了膜的滲透通量，在滲透汽化分離實(shí)驗(yàn)中顯示出較高的選擇性和較大的滲透通量，具有先進(jìn)性。


圖1為本發(fā)明分離甲醇和碳酸ニ甲酯混合物的滲透汽化分離系統(tǒng)，其中I一料液罐，2—水浴槽，3—中空纖維膜組件，4一真空表，5—真空泵。
具體實(shí)施例方式聚こ烯醇是ー種水溶性聚合物，具有良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性、水溶性和成膜性，被廣泛的用于水及親水物質(zhì)的滲透汽化分離，但是，由于其易結(jié)晶的性質(zhì)導(dǎo)致滲透通量很低。在聚こ烯醇中添加全氟磺酸可以提高滲透通量，加入正硅酸こ酯降低了聚こ烯醇的結(jié)晶度也可以提高膜的通量。用全氟磺酸和聚こ烯醇、正硅酸こ酯混合液做涂膜液，用聚丙烯腈做底膜，制備了ー種有機(jī)無(wú)機(jī)雜化中空纖維復(fù)合膜，用于甲醇和碳酸ニ甲酯的滲透汽化分離。利用滲透汽化性能評(píng)價(jià)裝置測(cè)定分離因子和滲透通量，采用抽真空的方法提供滲透膜兩側(cè)的壓力，滲透?jìng)?cè)蒸汽冷凝收集后用氣相色譜分析各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算出分離因子，滲透通量用稱重法計(jì)算。一定時(shí)間內(nèi)收集的滲透液進(jìn)行稱量，計(jì)算膜滲透通量；同時(shí)，檢測(cè)原料液和滲透液中甲醇和碳酸ニ甲酯組成計(jì)算分離過(guò)程的選擇性。1、分離因子(a )用下式表示:
權(quán)利要求
1.一種面向甲醇/碳酸ニ甲酯混合物分離的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化中空纖維滲透汽化膜，其特征在于，其制備方法包括如下步驟: (1)配制聚こ烯醇(PVA)和全氟磺酸(PFSA)質(zhì)量比為1:1，聚こ烯醇和全氟磺酸總的質(zhì)量濃度為1-1Owt.%的PFSA-PVA溶液；配制I IOwt.%正硅酸こ酯的水溶液，加酸攪拌制成TEOS溶膠液，與PFSA-PVA溶液以TEOS: PFSA-PVA質(zhì)量比為1:1_1:9混合攪拌2_3h制備PFSA-PVA-TE0S涂膜液，靜置脫泡；把PFSA-PVA-TE0S涂膜液涂在聚丙烯腈(PAN)中空纖維超濾膜上，在無(wú)塵環(huán)境中晾干，靜置10 20h后再次涂覆并靜置晾干；每次涂覆時(shí)間為30s ； (2)將經(jīng)步驟(I)制得的復(fù)合膜真空干燥，熱處理溫度:80 170°C，熱處理時(shí)間:1 3h。
2.權(quán)利要求1所述的面向甲醇/碳酸ニ甲酯混合物分離的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化中空纖維滲透汽化膜，其特征在于，步驟(I)中所述的PFSA-PVA-TE0S涂膜液的質(zhì)量濃度為2 6wt.%。
3.權(quán)利要求1所述的面向甲醇/碳酸ニ甲酯混合物分離的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化中空纖維滲透汽化膜，其特征在于，步驟(I)中聚こ烯醇的平均分子量為1750 ±50，醇解度為78% 98%。
4.權(quán)利要求1所述的面向甲醇/碳酸ニ甲酯混合物分離的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化中空纖維滲透汽化膜，其特征在于，步驟(I)中TEOS溶膠液的制備過(guò)程中加入的酸為鹽酸、硫酸或磷酸。
5.權(quán)利要求1所述的面向甲醇/碳酸ニ甲酯混合物分離的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化中空纖維滲透汽化膜，其特征在于，步驟(2)中所述的熱處理溫度為100 150°C，熱處理時(shí)間為lh。
6.一種甲醇/碳酸ニ甲酯混合物的分離方法，其特征在于，將權(quán)利要求1-5所述中空纖維滲透汽化膜(引用內(nèi)容須與前述一致)制成中空纖維膜組件裝入滲透汽化分離系統(tǒng)，用于料液的分離，所述的料液為甲醇和碳酸ニ甲酯混合物，其中甲醇的含量為0.5wt% 99wt% ； 所述的滲透汽化系統(tǒng)結(jié)構(gòu)包括置于料液罐(I)和中空纖維膜組件(3)，中空纖維膜組件(3)的滲透?jìng)?cè)連接冷阱和真空泵(5)； 通過(guò)水浴槽(2)控制料液罐(I)中料液的溫度為5 60°C，中空纖維膜組件(3)的滲透?jìng)?cè)利用真空泵(5)抽真空的方式提供負(fù)壓，并在冷阱中收集滲透液。
7.權(quán)利要求6所述甲醇/碳酸ニ甲酯混合物的分離方法，其特征在于，所述的料液中，甲醇的含量為10wt% 70wt%。
8.權(quán)利要求6所述甲醇/碳酸ニ甲酯混合物的分離方法，其特征在于，所述的料液溫度為 20 60°C。
9.權(quán)利要求6所述甲醇/碳酸ニ甲酯混合物的分離方法，其特征在于，滲透?jìng)?cè)的壓力為-0.01 -0.1Mpa0
全文摘要
本發(fā)明公開了一種面向甲醇/碳酸二甲酯混合物分離的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化中空纖維滲透汽化膜，本發(fā)明用全氟磺酸和聚乙烯醇、正硅酸乙酯混合液做涂膜液，用聚丙烯腈做底膜，制備了一種有機(jī)無(wú)機(jī)雜化中空纖維復(fù)合膜，用于甲醇和碳酸二甲酯的滲透汽化分離。本發(fā)明制備的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化中空纖維復(fù)合膜優(yōu)先透過(guò)甲醇，可以用于分離甲醇/碳酸二甲酯混合物，具有能耗低、無(wú)污染、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，有機(jī)無(wú)機(jī)雜化，既保留了有機(jī)膜的高選擇性，又有效提高了膜的滲透通量，在滲透汽化分離實(shí)驗(yàn)中顯示出較高的選擇性和較大的滲透通量，具有先進(jìn)性。
文檔編號(hào)B01D67/00GK103084076SQ20131003479
公開日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2013年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月30日
發(fā)明者郎萬(wàn)中, 牛海燕, 郭亞軍, 劉亞欣 申請(qǐng)人:上海師范大學(xué)