專利名稱：多面體低聚倍半硅氧烷—二氧化鈦復(fù)合氣凝膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多孔材料及其制備方法，具體涉及一種官能團(tuán)化的多面體低聚倍半硅氧燒一二氧化鈦復(fù)合氣凝膠的制備方法。
背景技術(shù)：
二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N光催化材料不僅具有較高的光催化活性而且還具有氧化能力強(qiáng)，化學(xué)與光學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)異的性能，其已被廣泛的應(yīng)用于污水處理，環(huán)境凈化等方面，但在應(yīng)用時(shí)，粉末狀的二氧化鈦難以回收，并且易發(fā)生團(tuán)聚。二氧化硅氣凝膠自從1931年成功制備出來，就因其具有較高的比表面積和高的孔隙率受到了普遍的關(guān)注。二氧化硅一二氧化鈦氣凝膠不僅可以結(jié)合二氧化鈦良好的光催化活性，多孔材料的高吸附性而且同時(shí)還具備二氧化硅的高熱穩(wěn)定性和良好的機(jī)械性能，這使得其在吸附，催化，及光催化等方面具有無限廣闊的應(yīng)用。關(guān)于制備二氧化硅一二氧化鈦復(fù)合氣凝膠的研究報(bào)告已有很多，在這些研究報(bào)告中正硅酸乙酯，正硅酸甲酯是制備二氧化硅一二氧化鈦復(fù)合氣凝膠的主要硅源，并且由于鈦源的水解速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于正硅酸乙酯或甲酯的水解速率，這就不僅需要正硅酸乙酯或甲酯的預(yù)水解而且還要加入乙酰丙酮等絡(luò)合劑，以抑制鈦源的水解速率。雖然，目前除了正硅酸乙酯或甲酯外，已有許多的不同結(jié)構(gòu)的硅單體用于制備二氧化硅氣凝膠(包括橋連聚倍半硅氧烷，多面體低聚倍半硅氧烷等)，并且與用正硅酸乙酯或甲酯作為硅源制備的二氧化硅氣凝膠相比具有更加優(yōu)良的機(jī)械性能，但是，關(guān)于用除正硅酸乙酯以外的其他硅源制備二氧化硅一二氧化鈦復(fù)合氣凝膠則鮮有報(bào)道。多面體低聚倍半硅氧烷具有與二氧化硅中的沸石或分子篩相似的結(jié)構(gòu)，是目前研究最多的一類倍半硅氧烷，被認(rèn)為是可能最小的二氧化硅顆粒，但它又不同于二氧化硅，這是因?yàn)槊總€(gè)分子外圍都連接有機(jī)取代基，這樣其就通過共價(jià)鍵的方式將有機(jī)和無機(jī)相連接起來，從而發(fā)揮出各自單項(xiàng)的優(yōu)勢(shì)。另外具有額外八個(gè)硅氧烷的功能團(tuán)化的多面體低聚倍半娃氧燒也越來越多地受到了普遍的關(guān)注。例如，Hagiwara Y于2008年在美國期刊《Chem Mater》第20卷第1147—1153頁報(bào)道了使用功能團(tuán)化的多面體低聚倍半硅氧烷制備出了干凝膠和薄膜，隨后他們?cè)?010年的日本期刊《Bull Chem Soc Jpn》第83卷第424—430中又報(bào)道使用乙烯基硅氧烷功能團(tuán)化的多面體低聚倍半硅氧烷作為基石制備出了一種新型的有機(jī)無機(jī)微孔材料，并且具有較高的比表面積。八乙烯基低聚倍半硅氧烷與三乙氧基硅氧烷通過硅氫化制備的(三乙氧基硅基)乙烯基多面體低聚倍半硅氧烷單體在分子結(jié)構(gòu)上包含有無機(jī)硅氧烷“骨架”，同時(shí)又包含連接三乙氧基烷的有機(jī)僑聯(lián)集團(tuán)。Geoffrey A.Ozin在美國期刊《J. Am. Chem. Soc.》第133卷第1802—1805頁中利用這種(三乙氧基硅基)乙烯基低聚倍半硅氧烷成功制備了具有超低介電常數(shù)的薄膜材料。本發(fā)明就是利用這種(三乙氧基硅基)乙烯基多面體低聚倍半硅氧烷作為硅源來制備多面體低聚倍半硅氧燒一二氧化欽復(fù)合氣凝月父。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的提供一種高比表面積的官能團(tuán)化氣凝膠及其制備方法。.
多面體低聚倍半硅氧烷一二氧化鈦復(fù)合氣凝膠的組合物，其特點(diǎn)是所述的組合物各組分的摩爾比如下
(三乙氧基硅基)乙烯基多面體低聚倍半硅氧烷I
醇類溶劑400 800
無機(jī)酸8 12
鈦前體I 5
蒸餾水8 12。所述的醇類溶劑為甲醇，乙醇，丙醇或異丙醇。所述的無機(jī)酸為鹽酸，硫酸或者硝酸。所述的鈦前體為鈦酸丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸乙酯。所述的醇類溶劑，無機(jī)酸，蒸餾水以及鈦前體與(三乙氧基硅基)乙烯基多面體低聚倍半硅氧烷的摩爾比分別為400 800:1,8 12:1,8 ~ 12:1，I 5:1。所述的醇類溶劑優(yōu)選乙醇。所述的無機(jī)酸優(yōu)選鹽酸。所述的鈦前體優(yōu)選鈦酸異丙酯。制備本發(fā)明(三乙氧基硅基)乙烯基多面體低聚倍半硅氧燒一二氧化鋯氣凝膠是按以下制備方法進(jìn)行的
a)(三乙氧基硅基)乙烯基多面體低聚倍半硅氧烷單體在酸性條件下進(jìn)行預(yù)水解
b)然后將鈦的醇溶液加入預(yù)水解的(三乙氧基硅基)乙烯基多面體低聚倍半硅氧烷弱酸性醇溶液中進(jìn)行水解-縮合反應(yīng)；
c)將所得的濕凝膠進(jìn)行凝膠化、老化、溶劑交換后，進(jìn)行二氧化碳超臨界干燥即得到多面體低聚倍半硅氧燒一二氧化鈦復(fù)合氣凝膠。本發(fā)明的官能團(tuán)化的多面體低聚倍半硅氧烷一二氧化鈦復(fù)合氣凝膠是以一種(三乙氧基硅基)乙烯基多面體低聚倍半硅氧烷和鈦酸異丙酯作為前軀體，通過控制其溶膠一凝膠過程而制備的。本發(fā)明首次以(三乙氧基硅基)乙烯基多面體低聚倍半硅氧烷作為硅源來合成制備了多面體低聚倍半硅氧燒一二氧化鈦復(fù)合氣凝膠。這種氣凝膠具有高的比表面積。可以廣泛的應(yīng)用于吸附，催化等領(lǐng)域。與采用正硅酸乙酯或正硅酸甲酯相比，利用(三乙氧基硅基)乙烯基多面體低聚倍半硅氧烷為硅源不用添加絡(luò)合劑與聚合物，溶膠-凝膠條件溫和，制備工藝可控。
具體實(shí)施例方式下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法 下述實(shí)施例中所使用的材料，試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。實(shí)施例1
將1.08g，0. 6 mmol (三乙氧基硅基)乙烯基多面體低聚倍半硅氧烷溶于14. 2 ml, 240mmol乙醇中，而后加入O. 086 ml, 4. 8 mmol蒸懼水與O. 048 ml O.1 M的鹽酸。攪拌使其混合均勻，而后加入3. 55 ml O. 169M的鈦酸異丙酯的乙醇溶液，最終體系中(三乙氧基硅基)乙烯基多面體低聚倍半硅氧烷與乙醇，蒸餾水，鹽酸和鈦的摩爾比為1: 500 : 8 : 8: 1，充分混合后將其靜止老化48 h。而后依次用乙醇和丙酮交換三次，以除去體系中的催化劑和水，而后將所得凝膠置于二氧化碳超臨界干燥釜中進(jìn)行干燥。最后即可得到多面體低聚倍半硅氧燒一二氧化鈦復(fù)合氣凝膠。其比表面積為610m2/g，孔體積為1.27cm3/g。實(shí)施例2
將1.08g，0. 6 mmol (三乙氧基硅基)乙烯基多面體低聚倍半硅氧烷溶于14. 2 ml, 240mmol乙醇中，而后加入O. 129 ml, 7. 2 mmol蒸懼水與O. 048 ml O.1 M的鹽酸。攪拌使其混合均勻，而后加入3. 55 ml O. 169M的鈦酸異丙酯的乙醇溶液,最終體系中(三乙氧基娃基)乙烯基多面體低聚倍半硅氧烷與乙醇，蒸餾水，鹽酸和鈦的摩爾比為1: 500 : 12 :8:1，充分混合后將其靜止老化48 h。而后依次用乙醇和丙酮交換三次，以除去體系中的催化劑和水，而后將所得凝膠置于二氧化碳超臨界干燥釜中進(jìn)行干燥。最后即可得到多面體低聚倍半娃氧燒一二氧化鈦復(fù)合氣凝膠。其比表面積為570 m2/g,孔體積為O. 65cm3/g。實(shí)施例3
將1.08g，0. 6 mmol (三乙氧基硅基)乙烯基多面體低聚倍半硅氧烷溶于14. 2 ml, 240mmol乙醇中，而后加入O. 086 ml, 4. 8 mmol蒸懼水與0. 072 ml 0.1 M的鹽酸。攪拌使其混合均勻，而后加入3. 55 ml 0. 169M的鈦酸異丙酯的乙醇溶液，最終體系中(三乙氧基硅基)乙烯基多面體低聚倍半硅氧烷與乙醇，蒸餾水，鹽酸和鈦的摩爾比為1: 500 : 8: 12: 1，充分混合后將其靜止老化48 h。而后依次用乙醇和丙酮交換三次，以除去體系中的催化劑和水，而后將所得凝膠置于二氧化碳超臨界干燥釜中進(jìn)行干燥。最后即可得到多面體低聚倍半娃氧燒一二氧化鈦復(fù)合氣凝膠。其比表面積為550 m2/g,孔體積為0. 59cm3/g。實(shí)施例4
將0.905g，0.5 mmol (三乙氧基硅基)乙烯基多面體低聚倍半硅氧烷溶于9. 48 ml,200mmol乙醇中，而后加入0. 072 ml,4. O mmol蒸懼水與0. 040 ml 0.1 M的鹽酸。攪拌使其混合均勻，而后加入5.9ml 0. 169 M的鈦酸異丙酯的乙醇溶液，最終體系中(三乙氧基硅基)乙烯基多面體低聚倍半硅氧烷與乙醇，蒸餾水，鹽酸和鈦的摩爾比為1:520: 8:8:2，充分混合后將其靜止老化72 h。而后依次用乙醇和丙酮交換三次，以除去體系中的催化劑和水，而后將所得凝膠置于二氧化碳超臨界干燥釜中進(jìn)行干燥。最后即可得到多面體低聚倍半硅氧燒一二氧化鋯復(fù)合氣凝膠。其比表面積為590 m2/g，孔體積為1. 12cm3/g。實(shí)施例5
將0.54 g, 0.3 mmol (三乙氧基硅基)乙烯基多面體低聚倍半硅氧烷溶于7. 08 ml,120 mmol乙醇中，而后加入0. 043 ml, 2. 4 mmol蒸懼水與0. 024 ml 0.1 M的鹽酸。攪拌使其混合均勻，而后加入7.1ml 0. 169 M的鈦酸異丙酯的乙醇溶液，最終體系中(三乙氧基硅基)乙烯基多面體低聚倍半硅氧烷與乙醇，蒸餾水，鹽酸和鈦的摩爾比為1: 800 : 8 :8 : 4，充分混合后將其靜止老化72 h。而后依次用乙醇和丙酮交換三次，以除去體系中的催化劑和水，而后將所得凝膠置于二氧化碳超臨界干燥釜中進(jìn)行干燥。最后即可得到多面體低聚倍半硅氧燒一二氧化鋯復(fù)合氣凝膠。其比表面積為540 m2/g，孔體積為0.77 cm3/g。
權(quán)利要求
1.多面體低聚倍半硅氧燒一二氧化鈦復(fù)合氣凝膠的組合物，其特征在于所述組合物各組分的摩爾比如下 (三乙氧基硅基)乙烯基多面體低聚倍半硅氧烷I醇類溶劑200 400無機(jī)酸8 12鈦前體I 5蒸餾水8 12。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述多面體低聚倍半硅氧燒一二氧化鈦復(fù)合氣凝膠的組合物，其特征在于所述的醇類溶劑為甲醇，乙醇，丙醇或異丙醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述多面體低聚倍半硅氧燒一二氧化鈦復(fù)合氣凝膠的組合物，其特征在于所述的無機(jī)酸為鹽酸，硫酸或者硝酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述多面體低聚倍半硅氧燒一二氧化鈦復(fù)合氣凝膠的組合物，其特征在于所述的鈦前體為鈦酸丁酯、鈦酸異丙酯，鈦酸乙酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述多面體低聚倍半硅氧燒一二氧化鈦復(fù)合氣凝膠的組合物，其特征在于所述的醇類溶劑，無機(jī)酸，蒸餾水以及鈦前體與官能團(tuán)化的多面體低聚倍半硅氧烷的摩爾比分別為400 800:1,8 12:1,8 12:1，I 5:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述多面體低聚倍半硅氧燒一二氧化鈦復(fù)合氣凝膠的組合物，其特征在于所述的醇類溶劑優(yōu)選乙醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述多面體低聚倍半硅氧燒一二氧化鈦復(fù)合氣凝膠的組合物，其特征在于所述的無機(jī)酸優(yōu)選鹽酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述多面體低聚倍半硅氧燒一二氧化鈦復(fù)合氣凝膠的組合物，其特征在于所述的鈦前體優(yōu)選鈦酸異丙酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的多面體低聚倍半硅氧燒一二氧化鈦復(fù)合氣凝膠的制備方法，其特征在于所述的制備方法依次包括如下步驟 a)將(三乙氧基硅基)乙烯基多面體低聚倍半硅氧烷單體在弱酸性醇溶液下進(jìn)行預(yù)水解； b)將鈦的前體溶液加入到預(yù)水解的功能團(tuán)化的多面體低聚倍半硅氧的弱酸性醇溶液中進(jìn)行水解-縮合反應(yīng)； c)將所得的濕凝膠進(jìn)行凝膠化、老化、溶劑交換后，進(jìn)行二氧化碳超臨界干燥即得到多面體低聚倍半硅氧燒一二氧化鈦復(fù)合氣凝膠。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種官能團(tuán)化的多面體低聚倍半硅氧烷—二氧化鈦復(fù)合氣凝膠的制備方法。本發(fā)明的制備方法包括以下幾個(gè)步驟1)(三乙氧基硅基)乙烯基的多面體低聚倍半硅氧烷單體在酸作為催化劑下進(jìn)行預(yù)水解；2)然后將鈦的前體溶液加入到已經(jīng)預(yù)水解的功能團(tuán)化的多面體低聚倍半硅氧烷的弱酸性醇溶液中進(jìn)行水解-縮合反應(yīng)；3)將所得的濕凝膠凝膠化、老化、溶劑交換后，進(jìn)行二氧化碳超臨界干燥即得到官能團(tuán)化的多面體低聚倍半硅氧烷—二氧化鈦復(fù)合氣凝膠。此方法不用添加金屬絡(luò)合劑或聚合物，并且原料合成制備簡(jiǎn)單，溶膠-凝膠條件溫和，制備工藝可控，所獲得的氣凝膠具有高的比表面積，孔徑分布較窄，為納米量級(jí)，結(jié)構(gòu)均勻穩(wěn)定，可廣泛的應(yīng)用于吸附，催化等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)B01J13/00GK103055770SQ20131000472
公開日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2013年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月8日
發(fā)明者張 林, 黃闖闖, 羅美明, 魏志軍, 羅炫, 任洪波 申請(qǐng)人:中國工程物理研究院激光聚變研究中心, 四川大學(xué)