粉末消泡劑及其制造方法
粉末消泡劑及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及粉末消泡劑，是含有(A)25℃的粘度為10～100,000mm2/s的疏水性有機聚硅氧烷、(B)微粉末二氧化硅、(C)表面活性劑和(D)25℃下為固體狀的水可溶包封劑的粉末消泡劑，其特征在于，通過對將上述成分(A)和成分(B)混合而成的硅油配混料與上述成分(D)在上述成分(C)的存在下在水中分散而成的分散液進行噴霧干燥而得到，以上述成分(D)作為外殼包封上述硅油配混料而成，根據本發(fā)明，通過采用噴霧干燥法制造而成為了不含水的狀態(tài)，因此不存在乳液型的消泡劑那樣的分離、腐敗的問題，保存穩(wěn)定性顯著地優(yōu)異。
【專利說明】粉末消泡劑及其制造方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及粉末型有機硅消泡劑及其制造方法。
【背景技術】
[0002]有機硅系消泡劑與其他消泡劑相比，具有各種優(yōu)異的性質，因此已在化學工業(yè)、食品工業(yè)、石油工業(yè)、織物工業(yè)、造紙工業(yè)、紙漿工業(yè)、醫(yī)藥品工業(yè)等的伴有發(fā)泡的制造工序、排水處理、人糞尿處理工序等廣闊的用途中使用。作為該有機硅系消泡劑，將二甲基聚硅氧烷等硅油與微粉末二氧化硅混合而成的油配混料與表面活性劑一起在水中分散而成的乳液型消泡劑已通用。該乳液型消泡劑由于在發(fā)泡液中的分散性優(yōu)異，因此通過在發(fā)泡部位添加而立即發(fā)揮消泡效果。
[0003]但是，乳液型消泡劑容易受溫度變化的影響，在貯存中容易發(fā)生濃淡分離、乳化粒子的破壞導致的分離、腐敗等問題，因此不適合長期的保存，保存條件存在制約。
[0004]因此，為了解決該問題，提出了使消泡劑成分吸附于二氧化硅、氧化鋁、滑石等吸油性多孔粉體而成的粉末消泡劑(專利文獻1:特開昭60-106507號公報、專利文獻2:專利第4224535號公報)。
[0005]但是，吸附于二氧化硅、氧化鋁、滑石等具有吸油性的多孔粉體而成的粉末消泡齊U，由于其組成，粉體殘渣大量殘存，因此即使可用于排水處理、化學工業(yè)、農藥工業(yè)等，也不適合作為食品添加物對使用量存在限制的食品工業(yè)。此外，使用了上述多孔粉體的粉末消泡劑在水分散性和速效性方面，存在比乳液型消泡劑大幅地差的缺點。
【發(fā)明內容】
[0006]發(fā)明要解決的課題
[0007]本發(fā)明鑒于以上的現(xiàn)有技術中的課題而完成，目的在于提供不僅具有與乳液型消泡劑同等的水分散性、速效性，而且適合長期保存，能在粉末組合物內添加，而且對于食品也能夠添加的粉末消泡劑及其制造方法。
[0008]用于解決課題的手段
[0009]本發(fā)明人為了實現(xiàn)上述課題進行了深入研究，結果通過對將疏水性有機聚硅氧烷和微粉末二氧化硅以及特定的水可溶包封劑用表面活性劑在水中分散而成的水分散液，采用噴霧干燥法進行噴霧干燥而粉末化，發(fā)現(xiàn)粉末型的有機硅消泡劑，完成了本發(fā)明，所述粉末型的有機硅消泡劑不僅具有與乳液型消泡劑同等的水分散性、速效性，而且適合長期保存，能夠在粉末組合物內添加，而且對于食品也能夠添加。
[0010]S卩，本發(fā)明提供下述粉末消泡劑及其制造方法。
[0011]<1>粉末消泡劑，是含有(A) 250C的粘度為10?100，000mm2/s的疏水性有機聚硅氧烷、⑶微粉末二氧化硅、(C)表面活性劑和(D) 25°C下為固體狀的水可溶性包封劑的粉末消泡劑，其特征在于，通過對將上述成分(A)和成分(B)混合而成的硅油配混料與上述成分(D)在上述成分(C)的存在下分散于水中而得到的分散液進行噴霧干燥而得到，以上述成分(D)作為外殼將上述硅油配混料包封而成。
[0012]<2><1>所述的粉末消泡劑，其中，上述成分(D)的玻璃化轉變溫度為70°C以上。
[0013]〈3>〈2>所述的粉末消泡劑，其中，上述成分(D)選自單糖類、多糖類和糖醇。
[0014]〈4>〈3>所述的粉末消泡劑，其中，上述成分(D)為麥芽糖糊精。
[0015]<5>粉末消泡劑的制造方法，其特征在于，將(A)25°C的粘度為10?100，OOOmm2/s的疏水性有機聚硅氧烷和(B)微粉末二氧化硅混合，調制硅油配混料，接下來，調制用(C)表面活性劑使上述硅油配混料和(D) 25°C下為固體狀的水可溶包封劑在水中分散而成的水分散液，采用噴霧干燥法，使噴霧干燥階段中的干燥出口溫度比上述成分(D)的玻璃化轉變溫度低，將上述水分散液噴霧干燥，制造粉末消泡劑。
[0016]〈6>〈5>所述的粉末消泡劑的制造方法，其特征在于，上述噴霧干燥法的噴霧干燥階段中的干燥入口溫度為100?250°C。
[0017]〈7>〈5>或〈6>所述的粉末消泡劑的制造方法，其特征在于，上述噴霧干燥法的噴霧干燥階段中的干燥出口溫度比上述成分(D)的玻璃化轉變溫度低30°C以上。
[0018]〈8>〈5>?〈7>的任一項所述的粉末消泡劑的制造方法，其特征在于，上述成分(D)的玻璃化轉變溫度為70°C以上。
[0019]〈9>〈8>所述的粉末消泡劑的制造方法，其中，上述成分(D)選自單糖類、多糖類和糖醇。
[0020]〈10>〈9>所述的粉末消泡劑的制造方法，其中，上述成分(D)為麥芽糖糊精。
[0021]發(fā)明的效果
[0022]根據本發(fā)明的粉末消泡劑，由于通過采用噴霧干燥法制造而成為了不含水的狀態(tài)，因此不存在乳液型的消泡劑那樣的分離、腐敗的問題，保存穩(wěn)定性顯著地優(yōu)異。此外，由于采用噴霧干燥法，成為了以水可溶包封劑作為外殼、內包有規(guī)定的硅油配混料的粉末，因此不僅具有與乳液型消泡劑同等的水分散性、速效性，而且由于其形態(tài)，能夠在其他的粉末組合物內添加，并且將組合物全部作為食品添加物而使用適當?shù)慕M合物，從而不僅能在排水處理、人糞尿處理、化學工業(yè)、織物工業(yè)，而且能在食品工業(yè)等領域中廣泛地使用。
[0023]此外，根據本發(fā)明的粉末消泡劑的制造方法，能夠使用規(guī)定的成分，采用噴霧干燥法簡便地制造本發(fā)明的粉末消泡劑。
【具體實施方式】
[0024][粉末消泡劑]
[0025]以下對本發(fā)明詳細說明。
[0026]本發(fā)明涉及的粉末消泡劑是含有㈧25°C的粘度為10?100，000mm2/s的疏水性有機聚硅氧烷、(B)微粉末二氧化硅、(C)表面活性劑和(D) 25°C下為固體狀的水可溶包封劑的粉末消泡劑，其特征在于，將上述成分(A)和成分(B)混合來調制硅油配混料(1)，采用上述成分(C)表面活性劑使該硅油配混料(I)和上述成分(D)分散在水中而得到水分散液，采用噴霧干燥法將所得的水分散液噴霧干燥而成，上述成分(D)的玻璃化轉變溫度比噴霧干燥法的噴霧干燥階段中的干燥出口溫度高。
[0027]依次對構成本發(fā)明的粉末消泡劑組合物的必要成分進行說明。
[0028][ (A)疏水性有機聚硅氧烷][0029]該有機聚硅氧烷被認為與成分(B)微粉末二氧化硅一起起到對組合物賦予消泡性的作用。該疏水性有機聚硅氧烷可以是直鏈狀、分支狀的任何形狀，例如，其平均組成式由下式⑴表示。
[0030]R1aSiOi4^72 (I)
[0031](式中，R1獨立地為取代或未取代的I價烴基，a為1.9~2.2的數(shù))
[0032]上述式⑴中，R1為取代或未取代的碳數(shù)I~18的一價烴基，它們可以相同也可以不同。作為R1的一價烴基，具體地，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等烷基，環(huán)己基等環(huán)烷基，乙烯基、烯丙基等烯基，苯基、甲苯基等芳基，苯乙烯基、α -甲基苯乙烯基等芳烷基等，或者這些基團的與碳原子鍵合的氫原子的一部分或全部被鹵素原子、氰基、氨基、羥基等取代的氣甲基、3-氣丙基、3, 3, 3- 二氣丙基、氛基乙基、3_氛基丙基、N- ( β -氛基乙基)_ Y -氛基丙基等，從消泡性和經濟性的方面出發(fā)，優(yōu)選全部R1的80摩爾％以上、特別地90摩爾％以上為甲基。此外，a為1.9蘭a蘭2.2、優(yōu)選地L 95蘭a蘭2.15的正數(shù)。再有，有機聚硅氧烷的末端可用R13S1-所示的三有機甲硅烷基封端，也可用HOR12S1-所示的二有機羥基甲硅烷基封端。
[0033]該本質上為疏水性的有機聚硅氧烷(A)的采用奧氏粘度計測定的25°C的粘度，從消泡性、作業(yè)性的方面出發(fā)，為10~100，000mm2/s，優(yōu)選為50~10，000mm2/so如果小于IOmm2/s,消泡性能差,如果超過100，000mm2/s,硅油配混料的粘度增大,作業(yè)性變差。
[0034]作為上述通式(I)所示的疏水性有機聚硅氧烷的優(yōu)選的具體例，可列舉二甲基聚
硅氧烷、二乙基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、甲基(3，3，3-三氟丙基)聚硅氧烷、α，ω-二羥基二甲基聚硅氧烷等。
[0035][⑶微粉末二氧化硅]
[0036]使用的微粉末二氧化硅可以是公知的微粉末二氧化硅，可以是例如沉淀二氧化硅等濕式二氧化硅、二氧化硅干凝膠、氣相法二氧化硅等干式二氧化硅的任何二氧化硅。這些是親水性二氧化硅，可原樣使用，也可使用用具有有機甲硅烷基的化合物對其表面進行表面處理而形成的疏水性二氧化硅。作為微粉末二氧化硅，可使用市售品，作為其具體例，以商品名表示，可列舉“ 7工口夕 > (日本7工口夕 > (株)制)，，、“ 二 7° >、二 7° -7'工A(東'乂一 V力(株)制)”、“寸4 1J '> 7 (富士 V V 7社制)”等。微粉末二氧化硅優(yōu)選采用BET法測定的比表面積為150m2/g以上的微粉末二氧化硅，更優(yōu)選為150~500m2/g的微粉末二氧化硅。
[0037]其中，成分⑶微粉末二氧化硅的使用量，相對于成分㈧100質量份，優(yōu)選為I~20質量份，特別優(yōu)選為5~15質量份。如果成分(B)的使用量過少，消泡性能差，如果過多，硅油配混料(I)的粘度增加，作業(yè)性變差。
[0038] [(I)硅油配混料]
[0039]成分(I)硅油配混料，能夠通過將規(guī)定量的本質上為疏水性的有機聚硅氧烷(A)和微粉末二氧化硅(B)混合，在室溫~200°C的溫度下處理后，根據需要進行中和和/或除去低沸點餾分而制造。該硅油配混料中，例如，如特公平4-42043號公報、特開平5-261206號公報、特開2005-324140號公報等中記載那樣，為了提高消泡持續(xù)性、高溫特性、稀釋穩(wěn)定性、耐堿性等，可還添加無機銨鹽、有機硅化合物、硅氧烷樹脂、堿催化劑等。[0040]本發(fā)明的消泡劑組合物中，上述硅油配混料(I)的含量，優(yōu)選為粉末消泡劑組合物全體的I~80質量％，更優(yōu)選為15~50質量％。如果含量比I質量％少，消泡性能有可能變得不充分，如果比80質量％多，采用噴霧干燥的粉末化變得困難，有時水溶解性和分散性變差。
[0041][(C)表面活性劑]
[0042]成分(C)表面活性劑為用于使消泡成分(硅油配混料(I))分散于水中的物質，可以是一般公知的物質，可列舉例如山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧化烯改性有機聚硅氧烷等。
[0043]再有，本發(fā)明的消泡劑組合物中，該表面活性劑可I種單獨使用，也可使用2種以上的混合物，其含量為本發(fā)明的粉末消泡劑組合物全體的I~60質量％，優(yōu)選為5~40質量％。如果含量比I質量％少，有可能分散性變差，如果超過60質量％，有時消泡成分完全分散于水中，消泡效果下降。
[0044][⑶25°C下為固體狀的水可溶包封劑]
[0045]本發(fā)明中只要能夠用作成為用于將消泡成分封閉的外殼的水可溶包封劑，25°C下為固體狀，其玻璃化轉變溫度比后述的噴霧干燥法的噴霧干燥階段中的干燥出口溫度高(例如，玻璃化轉變溫 度70°C以上)，則無特別限制。使玻璃化轉變溫度比噴霧干燥法的噴霧干燥階段中的干燥出口溫度高是，用于防止在干燥室內噴霧粒子熔融而無法獲得粉末。此外，使玻璃化轉變溫度為70°C以上的原因在于，為了在干燥室內不使其凝聚而適宜地得到粉末，優(yōu)選使干燥出口溫度比該成分⑶的玻璃化轉變溫度低30°C以上(后述)，如果其玻璃化轉變溫度小于70°C，有時干燥出口溫度變得不到40°C，實現(xiàn)變得困難。
[0046]作為這樣的成分(D)的25°C下為固體狀的水可溶包封劑，例如，只要是用于使本粉末消泡劑組合物中的疏水性有機聚硅氧烷及其油配混料穩(wěn)定并粒子化的水溶性物質即可，可列舉葡萄糖、果糖、乳糖、麥芽糖、蔗糖、糊精、麥芽糖糊精、環(huán)糊精、麥芽糖、果糖、菊糖、海藻糖等單糖和多糖類；
[0047]山梨醇、甘露醇、麥芽糖醇、乳糖、麥芽三糖醇(V >卜卜U ^卜一 >，Maltotriitol)、木糖醇等糖醇；
[0048]氯化鈉、硫酸鈉等無機鹽；
[0049]阿拉伯樹膠、瓜爾膠、果膠、支鏈淀粉、海藻酸鈉等增粘多糖類；
[0050]甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉等纖維素衍生物；
[0051]對淀粉實施了酯化、醚化處理、末端還原處理的淀粉衍生物；
[0052]以及加工淀粉、明膠分解物、瓊脂、聚乙烯醇、氨基酸等。其中，從溶解性的方面出發(fā)，優(yōu)選單糖、多糖類、糖醇，從粒子形成性的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選麥芽糖糊精。這些能夠單獨或者將2種以上組合使用。
[0053]這些水可溶包封劑，只要是足夠用于將消泡成分(硅油配混料)封閉而形成基質的量即可，能夠采用任何量，從高效率地良好保持疏水性有機聚硅氧烷及其油配混料的觀點出發(fā)，相對于粉末消泡劑組合物全體，優(yōu)選以20~95質量％、更優(yōu)選以40~80質量％使用。如果水可溶包封劑比20質量％少，有可能不能使疏水性有機聚硅氧烷及其油配混料充分粉末化，如果水可溶包封劑比95質量％多，有時粉末消泡劑組合物中的消泡成分含量下降，消泡性降低，在經濟上也不優(yōu)選。
[0054]本發(fā)明的粉末消泡劑組合物中，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內，可含其他的任意成分?？闪信e例如消泡助劑、崩解劑、增粘劑、保存料、殺菌料等。
[0055]作為消泡助劑的具體例，可列舉聚丙二醇、甘油脂肪酸酯、聚氧化烯二醇脂肪酸酯、聚氧化烯二醇脂肪酸酯等低HLB表面活性劑、礦物油、聚氧化烯改性有機聚硅氧烷等。
[0056]作為崩解劑的具體例，可列舉低取代度羥丙基纖維素、結晶纖維素、羧甲纖維素、交聯(lián)羧甲纖維素鈉、羧甲基淀粉鈉、米淀粉、玉米淀粉、交聯(lián)聚乙烯吡咯酮(々口 7 # H K^，crospovidone)、正娃酸招酸鎂、娃酸招酸鎂、合成娃酸招等。
[0057]作為保存料、殺菌料的具體例，可列舉次氯酸鈉、山梨酸、山梨酸鉀、水楊酸、水楊酸鈉、苯甲酸、苯甲酸鈉、對羥基苯甲酸酯類、異噻唑啉化合物等。
[0058]作為增粘劑的具體例，可列舉聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、羧甲基纖維素鈉、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、黃原膠、瓜爾膠
坐寸ο
[0059]本發(fā)明的消泡劑組合物中，作為成分(E)，在將上述成分㈧~⑶乳化、分散時必須添加必要的水，其量為對于(A)~(D)各成分的含有比例的合計的余量，優(yōu)選地，相對于成分㈧~⑶的合計100質量份，以成為50~2，000質量份、更優(yōu)選地80~800質量份的方式添加。
[0060][粉末消泡劑的制造方法]
[0061]本發(fā)明涉及的粉末消泡劑的制造方法具有:水分散劑的調制工序，其中，將成分(A)25°C的粘度為10~100，OOOmmVs的疏水性有機聚硅氧烷和成分(B)微粉末二氧化硅混合，調制硅油配混料(I)，接下來，調制用成分(C)表面活性劑使上述硅油配混料(I)和成分(D) 25°C下為固體狀的水可溶包封劑在水中分散而成的水分散液；和水分散液的粉末化工序，其中，采用噴霧干燥法，使噴霧干燥階段中的干燥出口溫度比上述成分(D)的玻璃化轉變溫度低，將上述水分散液噴霧干燥而制造粉末消泡劑。
[0062](I)水分散液的調制
[0063]本發(fā)明的粉末消泡劑的制造方法的第I工序中，能夠通過將上述成分(A)~(E)的規(guī)定量混合，根據需要邊加熱邊采用公知的方法，例如均相混合器、均化器、膠體磨等混合分散機均勻地攪拌、乳化而調制，特別優(yōu)選如下方法:將成分(A)~(D)的規(guī)定量均勻地混合、分散后，添加成分(E)的規(guī)定量的一部分，進行攪拌、乳化后再加入剩余的成分(E)，均勻地攪拌、混合，調制消泡劑組合物。
[0064](2)水分散液的粉末化[0065]作為制造方法的第2工序，將通過上述得到的水分散液粉末化。作為用于粉末化的手段，可列舉采用噴霧干燥法將上述水分散液噴霧干燥的公知的噴霧干燥裝置。噴霧干燥裝置從噴嘴向干燥室內將上述水分散液噴霧的同時，導入規(guī)定溫度的熱空氣，在該干燥室內將水分散液的水分除去而干燥，從而得到消泡成分(硅油配混料(I))被成分(D)25°C下為固體狀的水可溶包封劑形成的外殼包覆的粉末。
[0066]作為此時的噴霧干燥條件，導入干燥室內的熱空氣的溫度，即作為干燥室的熱空氣入口部分的溫度的干燥入口溫度優(yōu)選為100~250°C，更優(yōu)選為110~180°C。如果干燥入口溫度不到100°c，有可能使水分散液的水分充分地蒸發(fā)變得困難，如果超過250°C，伴隨著入口溫度的上升，干燥出口溫度成為高溫，發(fā)生干燥室內的粉末的凝聚，有可能無法獲得合適的粉末。
[0067]另一方面，使從干燥室出來的熱空氣的溫度，即作為干燥室的熱空氣出口部分的溫度的干燥出口溫度也比上述成分(D)的玻璃化轉變溫度低。此時，干燥出口溫度接近上述成分(D)的玻璃化轉變溫度的情況下，獲得粉末的消泡劑，但由于干燥室內的粉末的凝聚容易發(fā)生，消泡性也容易降低，因此優(yōu)選使干燥出口溫度比該成分(D)的玻璃化轉變溫度低30°C以上。作為該干燥出口溫度，例如優(yōu)選為85°C以下，更優(yōu)選為40°C以上80°C以下。
[0068]這樣得到的本發(fā)明的粉末消泡劑，由于通過采用噴霧干燥法制造而成為了不含水的狀態(tài)，因此不存在乳液那樣的分離、腐敗的問題，保存穩(wěn)定性顯著優(yōu)異。此外，由于采用噴霧干燥法成為了以水可溶包封劑作為外殼、內包規(guī)定的硅油配混料的粉末，因此不僅具有與乳液型消泡劑同等的水分散性、速效性，而且由于其形態(tài)，能夠在其他的粉末組合物內添加，并且將組合物全部作為食品添加物而使用適當?shù)脑摻M合物，從而能夠不僅在排水處理、人糞尿處理、化學工業(yè)、織物工業(yè)，而且在食品工業(yè)等領域中廣泛地使用。
[0069]實施例
[0070]以下通過實施例對本發(fā)明具體地說明，但本發(fā)明并不受其限定。再有，實施例中的粘度是采用\ ' ry.7 m V (so)粘度計(型號:Νο.500、柴田科學社制)測定的25°C的值。
[0071][成分明細]
[0072]<硅油配混料(I)的調制>
[0073].油配混料(1-a)
[0074]將作為疏水性有機聚硅氧烷的粘度為1，OOOmmVs的二甲基聚硅氧烷100質量份和作為微粉末二氧化硅的親水性濕式二氧化硅(商品名=Nipsil HD-2、東乂一'> V力(株)制、BET比表面積:300m2/g) 10質量份在氮氣氣氛下、150°C下加熱混合3小時，得到了硅油配混料(Ι-a)。
[0075].油配混料(1-b)
[0076]將作為疏水性有機聚硅氧烷的粘度為1，OOOmmVs的二甲基聚硅氧烷100質量份和作為微粉末二氧化硅的疏水性氣相法二氧化硅(商品名:AER0SIL R974、日本7 二口 -7'^ (株)制、BET比表面積:170m2/g)10質量份在氮氣氣氛下、160°C下加熱混合3小時，得到了硅油配混料(1-b)。
[0077](C)表面活性劑
[0078](c-?)山梨糖醇酐單硬脂酸酯
[0079](c-2)山梨糖醇酐單月桂酸酯
[0080](c-3)十甘油單油酸酯
[0081](c-4)甘油單硬脂酸酯
[0082](c-5)蔗糖硬脂酸酯
[0083](D) 25°C下為固體狀的水可溶包封劑
[0084] (d-Ι)麥芽糖糊精(玻璃化轉變溫度:220°C )
[0085](d-2)乳糖一水合物(乳糖中，熔點:223°C、玻璃化轉變溫度:101°C )[0086](d-3)蔗糖(熔點:186°C、玻璃化轉變溫度:62°C )
[0087](F)增粘劑
[0088]羧甲基纖維素鈉(I質量％水溶液、粘度:200mPa.s)
[0089](G)聚氧化烯改性有機聚硅氧烷
[0090]平均組成由下述式:
[0091]R22R4SiO-(R22SiO) x-(R2R3SiO) Y-SiR22R4 (其中，R2 和 R4 為-CH3, R3為-C3H6O(C2H4O)23 (C3H6O)23C4H9, x 為 27，y 為 3)表示，并且粘度為 I, 700mm2/s。
[0092](H)多孔粉末化載體(二氧化硅)
[0093]二 7。V ;l.(Nipsil)AQt 東乂一 '> 丨」力(株)制、比表面積 180 ~230m2/g]
[0094][實施例1]
[0095]將作為硅油配混料(I)的上述油配混料(1-a) (6.40質量％ )、作為(C)表面活性劑的(c-?)山梨糖醇酐單硬脂酸酯(0.80質量％)、(。-3)十甘油單油酸酯(0.20質量％)、(c-4)甘油單硬脂酸酯(0.40質量％ )、作為(D) 25°C下為固體狀的水可溶包封劑的(d_l)麥芽糖糊精(12.00質量％)、作為(F)增粘劑的羧甲基纖維素鈉(0.05質量％)、作為(E)的水的一部分秤量規(guī) 定量，加熱到80°C，用均相混合器均勻混合后，緩慢地添加成分(E)水的剩余量(80.15質量％)，調制表1中所示的組成的乳化物(水分散液)(括號內為作為乳化物的最終組成)。
[0096]接下來，使用該乳化物，采用噴霧干燥法，在表1中所示的噴霧條件(干燥入口溫度(實測)169°C、干燥出口溫度(實測)63°C )下進行噴霧干燥，得到了粉末消泡劑。
[0097][實施例2]
[0098]實施例1中，改變噴霧干燥法中的噴霧條件(干燥入口溫度(實測)151 °C、干燥出口溫度(實測)60°C )，除此以外以與實施例1相同的條件，得到了粉末消泡劑。
[0099][實施例3]
[0100]將作為硅油配混料(I)的上述油配混料(1-a) (2.00質量％ )和(l_b) (4.00質量％)、作為(C)表面活性劑的(c-?)山梨糖醇酐單硬脂酸酯(0.80質量％)、(c-2)山梨糖醇酐單月桂酸酯(0.40質量％)、((:-4)甘油單硬脂酸酯(0.20質量％)、(c-5)蔗糖硬脂酸酯(0.10質量％)、作為(D) 25°C下為固體狀的水可溶包封劑的(d-Ι)麥芽糖糊精(12.00質量％)、作為(E)的水的一部分秤量規(guī)定量，加熱到80°C，用均相混合器均勻混合后，緩慢地添加成分(E)水的剩余量(81.10質量％ )，調制表1中所示的組成的乳化物(水分散液)(括號內為作為乳化物的最終組成)。
[0101]接下來，使用該乳化物，采用噴霧干燥法，在表1中所示的噴霧條件(干燥入口溫度(實測)148°C、干燥出口溫度(實測)59°C )下進行噴霧干燥，得到了粉末消泡劑。
[0102][實施例4]
[0103]實施例1中，用于乳化物調制的成分中，代替(D) 25°C下為固體狀的水可溶包封劑的(d-Ι)麥芽糖糊精而變?yōu)?d-2)乳糖一水合物(12.00質量％)，改變噴霧干燥法中的噴霧條件(干燥入口溫度(實測)149 °C、干燥出口溫度(實測)58°C)，除此以外以與實施例1相同的條件，得到了粉末消泡劑。
[0104][實施例5]
[0105]實施例4中，改變噴霧干燥法中的噴霧條件(干燥入口溫度(實測)170°C、干燥出口溫度(實測)88°C )，除此以外以與實施例4相同的條件，得到了粉末消泡劑。
[0106][比較例I]
[0107]實施例1中，用于乳化物調制的成分中，替代(D) 25°C下為固體狀的水可溶包封劑的(d-Ι)麥芽糖糊精而變?yōu)?d-3)蔗糖(12.50質量％)，改變成分(E)水的量(79.65質量％)，改變噴霧干燥法中的噴霧條件(干燥入口溫度(實測)160°C、干燥出口溫度(實測)76°C )，除此以外以與實施例1相同的條件，嘗試粉末消泡劑的制造。
[0108][比較例2]
[0109]將作為硅油配混料⑴的上述油配混料(1-a) (16.50質量％ )、作為(C)表面活性劑的(c-?)山梨糖醇酐單硬脂酸酯(2.10質量％ )、(c-3)十甘油單油酸酯(0.50質量％ )、(c-4)甘油單硬脂酸酯(1.05質量％)、作為(F)增粘劑的羧甲基纖維素鈉(0.15質量％)、作為(E)的水的一部分秤量規(guī)定量，未添加(D)25°C下為固體狀的水可溶包封劑，加熱到80°C，用均相混合器均一地混合后，緩慢地添加成分(E)的水的剩余量(79.70質量％)，調制表1中所示組成的乳化物(水分散液)(括號內為作為乳化物的最終組成)。
[0110]接下來，使用該乳化物，采用噴霧干燥法，在表1中所示的噴霧條件(干燥入口溫度(實測)150°c、干燥出口溫度(實測)92°C)下進行噴霧干燥，嘗試粉末消泡劑的制造。
[0111][比較例3]
[0112]將作為硅油配混料(I)的上述油配混料(1-a) (32.00質量％ )、作為(C)表面活性劑的(c-?)山梨糖醇酐單硬脂酸酯(4.00質量％)、(。-3)十甘油單油酸酯(1.00質量％)、(c-4)甘油單硬脂酸酯(2.00質量％)、作為(F)增粘劑的羧甲基纖維素鈉(0.05質量％)、作為(E)的水的一部分秤量規(guī)定量，未添加(D)25°C下為固體狀的水可溶包封劑，加熱到80°C，用均相混合器均一混合后，緩慢地添加成分(E)的水的剩余量(60.95質量％)，調制表1中所示組成的乳液消泡劑(括號內為作為消泡劑的最終組成)。
[0113][比較例4]
[0114]將作為硅油配混料(I)的上述油配混料(1-a) (10.00質量％ )、(1-b) (20.00質量％ )、作為(C)表面活性劑的(C-1)山梨糖醇酐單硬脂酸酯(2.00質量％)、(c-2)山梨糖醇酐單月桂酸酯(1.00質量％ )、(c-4)甘油單硬脂酸酯(1.00質量％ )、(c-5)蔗糖硬脂酸酯(0.50質量％ )、作為(E)的水的一部分秤量規(guī)定量，未添加(D)25°C下為固體狀的水可溶包封劑，未添加(F)增粘劑，加熱到80°C，用均相混合器均一地混合后，緩慢地添加成分(E)的水的剩余量(65.50質量％ )，調制表1中所示組成的乳液消泡劑(括號內為作為消泡劑的最終組成)。
[0115][比較例5]
[0116]將作為硅油配混料⑴的上述油配混料(Ι-a) (5.00質量％)、(1-b) (15.00質量％ )、(G)上述聚氧化烯改性有機聚硅氧烷(30.00質量％)、作為(H)多孔粉末化載體(二氧化娃)的二AQ (50.00質量％ )秤量規(guī)定量,在室溫下用框式混合器混合,從而調制表1所示組成的粉末消泡劑(括號內為作為消泡劑的最終組成)。
[0117][評價方法]
[0118]以上的實施例、比較例中，對于噴霧效率、作為消泡性的抑泡性、破泡性、制品穩(wěn)定性，按以下所示的內容進行了評價。
[0119] (I)噴霧效率:[0120]通過目視、按照下述標準觀察噴霧干燥時的、干燥室內的乳化物的凝聚(包括粒子的堆積、噴嘴阻塞)。
[0121]O:未發(fā)現(xiàn)顯著的凝聚。
[0122]Δ:略微發(fā)現(xiàn)顯著的凝聚。
[0123]X:發(fā)現(xiàn)顯著的凝聚，或者未得到粉末。
[0124](2)消泡性(抑泡性):
[0125]在將市售的洗劑(商品名才 >(株)制)稀釋的水溶液中以有效成分量計添加200ppm的各樣品，將產物70g填充到廣口標準瓶N0.12中，用振動器攪拌250rpmX I分鐘，測定攪拌停止后即刻的包含泡的液面的高度(mm)，作為“抑泡性”。再有，初期的液面的高度為40mm，未添加消泡劑而用振動器攪拌250rpmXl分鐘時的攪拌停止后即刻的包含泡的液面的高度為90mm。
[0126](3)消泡性(破泡性):
[0127]在將市售的洗劑(商品名才 >(株)制)稀釋的水溶液中以有效成分量計添加200ppm的各樣品，將產物70g填充到廣口標準瓶N0.12中，用振動器攪拌250rpmX I分鐘，測定攪拌停止I分鐘后的包含泡的液面的高度(mm)，作為“破泡性”。再有，初期的液面的高度為40mm，未添加消泡劑而用振動器攪拌250rpmXl分鐘時的攪拌停止I分鐘后的包含泡的液面的高度為90mm。
[0128](4)制品穩(wěn)定性:
[0129]將各樣品在室溫下空氣暴露7天后，對在40 V下保存6個月后的狀態(tài)用目視、按照下述標準觀察。
[0130]O:未發(fā)現(xiàn)分離、腐敗、其他的劣化。
[0131]X:發(fā)現(xiàn)分離、腐敗、其他的劣化。
[0132]將以上的結果示于表I。
[0133][表I]
[0134]
【權利要求】
1.粉末消泡劑，是含有(A)25°c的粘度為10?100，OOOmmVs的疏水性有機聚硅氧烷、(B)微粉末二氧化硅、(C)表面活性劑和(D)25°C下為固體狀的水可溶包封劑的粉末消泡齊U，其特征在于，通過在上述成分(C)的存在下使將上述成分(A)和成分(B)混合而成的硅油配混料和上述成分(D)分散在水中而得到分散液，將得到的分散液噴霧干燥而得到，以上述成分(D)作為外殼將上述硅油配混料包封而成。
2.權利要求1所述的粉末消泡劑，其特征在于，上述成分(D)的玻璃化轉變溫度為70°C以上。
3.權利要求2所述的粉末消泡劑，其中，上述成分(D)選自單糖類、多糖類和糖醇。
4.權利要求3所述的粉末消泡劑，其中，上述成分(D)為麥芽糖糊精。
5.粉末消泡劑的制造方法，其特征在于，將(A)25°C的粘度為 10?100，OOOmmVs的疏水性有機聚硅氧烷和(B)微粉末二氧化硅混合，調制硅油配混料，接下來，調制用(C)表面活性劑使上述硅油配混料和(D) 25°C下為固體狀的水可溶包封劑在水中分散而成的水分散液，采用噴霧干燥法，使噴霧干燥階段中的干燥出口溫度比上述成分(D)的玻璃化轉變溫度低，將上述水分散液噴霧干燥，制造粉末消泡劑。
6.權利要求5所述的粉末消泡劑的制造方法，其特征在于，上述噴霧干燥法的噴霧干燥階段的干燥入口溫度為100?250°C。
7.權利要求5或6所述的粉末消泡劑的制造方法，其特征在于， 上述噴霧干燥法的噴霧干燥階段的干燥出口溫度比上述成分(D)的玻璃化轉變溫度低30°C以上。
8.權利要求5?7的任一項所述的粉末消泡劑的制造方法，其特征在于，上述成分(D)的玻璃化轉變溫度為70°C以上。
9.權利要求8所述的粉末消泡劑的制造方法，其中，上述成分(D)選自單糖類、多糖類和糖醇。
10.權利要求9所述的粉末消泡劑的制造方法，其中，上述成分(D)為麥芽糖糊精。
【文檔編號】B01D19/04GK103945914SQ201280056052
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2012年10月18日 優(yōu)先權日:2011年11月16日
【發(fā)明者】櫻井孝冬, 入船真治 申請人:信越化學工業(yè)株式會社
【專利摘要】本發(fā)明涉及粉末消泡劑，是含有(A)25℃的粘度為10～100,000mm2/s的疏水性有機聚硅氧烷、(B)微粉末二氧化硅、(C)表面活性劑和(D)25℃下為固體狀的水可溶包封劑的粉末消泡劑，其特征在于，通過對將上述成分(A)和成分(B)混合而成的硅油配混料與上述成分(D)在上述成分(C)的存在下在水中分散而成的分散液進行噴霧干燥而得到，以上述成分(D)作為外殼包封上述硅油配混料而成，根據本發(fā)明，通過采用噴霧干燥法制造而成為了不含水的狀態(tài)，因此不存在乳液型的消泡劑那樣的分離、腐敗的問題，保存穩(wěn)定性顯著地優(yōu)異。
【專利說明】粉末消泡劑及其制造方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及粉末型有機硅消泡劑及其制造方法。
【背景技術】
[0002]有機硅系消泡劑與其他消泡劑相比，具有各種優(yōu)異的性質，因此已在化學工業(yè)、食品工業(yè)、石油工業(yè)、織物工業(yè)、造紙工業(yè)、紙漿工業(yè)、醫(yī)藥品工業(yè)等的伴有發(fā)泡的制造工序、排水處理、人糞尿處理工序等廣闊的用途中使用。作為該有機硅系消泡劑，將二甲基聚硅氧烷等硅油與微粉末二氧化硅混合而成的油配混料與表面活性劑一起在水中分散而成的乳液型消泡劑已通用。該乳液型消泡劑由于在發(fā)泡液中的分散性優(yōu)異，因此通過在發(fā)泡部位添加而立即發(fā)揮消泡效果。
[0003]但是，乳液型消泡劑容易受溫度變化的影響，在貯存中容易發(fā)生濃淡分離、乳化粒子的破壞導致的分離、腐敗等問題，因此不適合長期的保存，保存條件存在制約。
[0004]因此，為了解決該問題，提出了使消泡劑成分吸附于二氧化硅、氧化鋁、滑石等吸油性多孔粉體而成的粉末消泡劑(專利文獻1:特開昭60-106507號公報、專利文獻2:專利第4224535號公報)。
[0005]但是，吸附于二氧化硅、氧化鋁、滑石等具有吸油性的多孔粉體而成的粉末消泡齊U，由于其組成，粉體殘渣大量殘存，因此即使可用于排水處理、化學工業(yè)、農藥工業(yè)等，也不適合作為食品添加物對使用量存在限制的食品工業(yè)。此外，使用了上述多孔粉體的粉末消泡劑在水分散性和速效性方面，存在比乳液型消泡劑大幅地差的缺點。
【發(fā)明內容】
[0006]發(fā)明要解決的課題
[0007]本發(fā)明鑒于以上的現(xiàn)有技術中的課題而完成，目的在于提供不僅具有與乳液型消泡劑同等的水分散性、速效性，而且適合長期保存，能在粉末組合物內添加，而且對于食品也能夠添加的粉末消泡劑及其制造方法。
[0008]用于解決課題的手段
[0009]本發(fā)明人為了實現(xiàn)上述課題進行了深入研究，結果通過對將疏水性有機聚硅氧烷和微粉末二氧化硅以及特定的水可溶包封劑用表面活性劑在水中分散而成的水分散液，采用噴霧干燥法進行噴霧干燥而粉末化，發(fā)現(xiàn)粉末型的有機硅消泡劑，完成了本發(fā)明，所述粉末型的有機硅消泡劑不僅具有與乳液型消泡劑同等的水分散性、速效性，而且適合長期保存，能夠在粉末組合物內添加，而且對于食品也能夠添加。
[0010]S卩，本發(fā)明提供下述粉末消泡劑及其制造方法。
[0011]<1>粉末消泡劑，是含有(A) 250C的粘度為10?100，000mm2/s的疏水性有機聚硅氧烷、⑶微粉末二氧化硅、(C)表面活性劑和(D) 25°C下為固體狀的水可溶性包封劑的粉末消泡劑，其特征在于，通過對將上述成分(A)和成分(B)混合而成的硅油配混料與上述成分(D)在上述成分(C)的存在下分散于水中而得到的分散液進行噴霧干燥而得到，以上述成分(D)作為外殼將上述硅油配混料包封而成。
[0012]<2><1>所述的粉末消泡劑，其中，上述成分(D)的玻璃化轉變溫度為70°C以上。
[0013]〈3>〈2>所述的粉末消泡劑，其中，上述成分(D)選自單糖類、多糖類和糖醇。
[0014]〈4>〈3>所述的粉末消泡劑，其中，上述成分(D)為麥芽糖糊精。
[0015]<5>粉末消泡劑的制造方法，其特征在于，將(A)25°C的粘度為10?100，OOOmm2/s的疏水性有機聚硅氧烷和(B)微粉末二氧化硅混合，調制硅油配混料，接下來，調制用(C)表面活性劑使上述硅油配混料和(D) 25°C下為固體狀的水可溶包封劑在水中分散而成的水分散液，采用噴霧干燥法，使噴霧干燥階段中的干燥出口溫度比上述成分(D)的玻璃化轉變溫度低，將上述水分散液噴霧干燥，制造粉末消泡劑。
[0016]〈6>〈5>所述的粉末消泡劑的制造方法，其特征在于，上述噴霧干燥法的噴霧干燥階段中的干燥入口溫度為100?250°C。
[0017]〈7>〈5>或〈6>所述的粉末消泡劑的制造方法，其特征在于，上述噴霧干燥法的噴霧干燥階段中的干燥出口溫度比上述成分(D)的玻璃化轉變溫度低30°C以上。
[0018]〈8>〈5>?〈7>的任一項所述的粉末消泡劑的制造方法，其特征在于，上述成分(D)的玻璃化轉變溫度為70°C以上。
[0019]〈9>〈8>所述的粉末消泡劑的制造方法，其中，上述成分(D)選自單糖類、多糖類和糖醇。
[0020]〈10>〈9>所述的粉末消泡劑的制造方法，其中，上述成分(D)為麥芽糖糊精。
[0021]發(fā)明的效果
[0022]根據本發(fā)明的粉末消泡劑，由于通過采用噴霧干燥法制造而成為了不含水的狀態(tài)，因此不存在乳液型的消泡劑那樣的分離、腐敗的問題，保存穩(wěn)定性顯著地優(yōu)異。此外，由于采用噴霧干燥法，成為了以水可溶包封劑作為外殼、內包有規(guī)定的硅油配混料的粉末，因此不僅具有與乳液型消泡劑同等的水分散性、速效性，而且由于其形態(tài)，能夠在其他的粉末組合物內添加，并且將組合物全部作為食品添加物而使用適當?shù)慕M合物，從而不僅能在排水處理、人糞尿處理、化學工業(yè)、織物工業(yè)，而且能在食品工業(yè)等領域中廣泛地使用。
[0023]此外，根據本發(fā)明的粉末消泡劑的制造方法，能夠使用規(guī)定的成分，采用噴霧干燥法簡便地制造本發(fā)明的粉末消泡劑。
【具體實施方式】
[0024][粉末消泡劑]
[0025]以下對本發(fā)明詳細說明。
[0026]本發(fā)明涉及的粉末消泡劑是含有㈧25°C的粘度為10?100，000mm2/s的疏水性有機聚硅氧烷、(B)微粉末二氧化硅、(C)表面活性劑和(D) 25°C下為固體狀的水可溶包封劑的粉末消泡劑，其特征在于，將上述成分(A)和成分(B)混合來調制硅油配混料(1)，采用上述成分(C)表面活性劑使該硅油配混料(I)和上述成分(D)分散在水中而得到水分散液，采用噴霧干燥法將所得的水分散液噴霧干燥而成，上述成分(D)的玻璃化轉變溫度比噴霧干燥法的噴霧干燥階段中的干燥出口溫度高。
[0027]依次對構成本發(fā)明的粉末消泡劑組合物的必要成分進行說明。
[0028][ (A)疏水性有機聚硅氧烷][0029]該有機聚硅氧烷被認為與成分(B)微粉末二氧化硅一起起到對組合物賦予消泡性的作用。該疏水性有機聚硅氧烷可以是直鏈狀、分支狀的任何形狀，例如，其平均組成式由下式⑴表示。
[0030]R1aSiOi4^72 (I)
[0031](式中，R1獨立地為取代或未取代的I價烴基，a為1.9~2.2的數(shù))
[0032]上述式⑴中，R1為取代或未取代的碳數(shù)I~18的一價烴基，它們可以相同也可以不同。作為R1的一價烴基，具體地，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等烷基，環(huán)己基等環(huán)烷基，乙烯基、烯丙基等烯基，苯基、甲苯基等芳基，苯乙烯基、α -甲基苯乙烯基等芳烷基等，或者這些基團的與碳原子鍵合的氫原子的一部分或全部被鹵素原子、氰基、氨基、羥基等取代的氣甲基、3-氣丙基、3, 3, 3- 二氣丙基、氛基乙基、3_氛基丙基、N- ( β -氛基乙基)_ Y -氛基丙基等，從消泡性和經濟性的方面出發(fā)，優(yōu)選全部R1的80摩爾％以上、特別地90摩爾％以上為甲基。此外，a為1.9蘭a蘭2.2、優(yōu)選地L 95蘭a蘭2.15的正數(shù)。再有，有機聚硅氧烷的末端可用R13S1-所示的三有機甲硅烷基封端，也可用HOR12S1-所示的二有機羥基甲硅烷基封端。
[0033]該本質上為疏水性的有機聚硅氧烷(A)的采用奧氏粘度計測定的25°C的粘度，從消泡性、作業(yè)性的方面出發(fā)，為10~100，000mm2/s，優(yōu)選為50~10，000mm2/so如果小于IOmm2/s,消泡性能差,如果超過100，000mm2/s,硅油配混料的粘度增大,作業(yè)性變差。
[0034]作為上述通式(I)所示的疏水性有機聚硅氧烷的優(yōu)選的具體例，可列舉二甲基聚
硅氧烷、二乙基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、甲基(3，3，3-三氟丙基)聚硅氧烷、α，ω-二羥基二甲基聚硅氧烷等。
[0035][⑶微粉末二氧化硅]
[0036]使用的微粉末二氧化硅可以是公知的微粉末二氧化硅，可以是例如沉淀二氧化硅等濕式二氧化硅、二氧化硅干凝膠、氣相法二氧化硅等干式二氧化硅的任何二氧化硅。這些是親水性二氧化硅，可原樣使用，也可使用用具有有機甲硅烷基的化合物對其表面進行表面處理而形成的疏水性二氧化硅。作為微粉末二氧化硅，可使用市售品，作為其具體例，以商品名表示，可列舉“ 7工口夕 > (日本7工口夕 > (株)制)，，、“ 二 7° >、二 7° -7'工A(東'乂一 V力(株)制)”、“寸4 1J '> 7 (富士 V V 7社制)”等。微粉末二氧化硅優(yōu)選采用BET法測定的比表面積為150m2/g以上的微粉末二氧化硅，更優(yōu)選為150~500m2/g的微粉末二氧化硅。
[0037]其中，成分⑶微粉末二氧化硅的使用量，相對于成分㈧100質量份，優(yōu)選為I~20質量份，特別優(yōu)選為5~15質量份。如果成分(B)的使用量過少，消泡性能差，如果過多，硅油配混料(I)的粘度增加，作業(yè)性變差。
[0038] [(I)硅油配混料]
[0039]成分(I)硅油配混料，能夠通過將規(guī)定量的本質上為疏水性的有機聚硅氧烷(A)和微粉末二氧化硅(B)混合，在室溫~200°C的溫度下處理后，根據需要進行中和和/或除去低沸點餾分而制造。該硅油配混料中，例如，如特公平4-42043號公報、特開平5-261206號公報、特開2005-324140號公報等中記載那樣，為了提高消泡持續(xù)性、高溫特性、稀釋穩(wěn)定性、耐堿性等，可還添加無機銨鹽、有機硅化合物、硅氧烷樹脂、堿催化劑等。[0040]本發(fā)明的消泡劑組合物中，上述硅油配混料(I)的含量，優(yōu)選為粉末消泡劑組合物全體的I~80質量％，更優(yōu)選為15~50質量％。如果含量比I質量％少，消泡性能有可能變得不充分，如果比80質量％多，采用噴霧干燥的粉末化變得困難，有時水溶解性和分散性變差。
[0041][(C)表面活性劑]
[0042]成分(C)表面活性劑為用于使消泡成分(硅油配混料(I))分散于水中的物質，可以是一般公知的物質，可列舉例如山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧化烯改性有機聚硅氧烷等。
[0043]再有，本發(fā)明的消泡劑組合物中，該表面活性劑可I種單獨使用，也可使用2種以上的混合物，其含量為本發(fā)明的粉末消泡劑組合物全體的I~60質量％，優(yōu)選為5~40質量％。如果含量比I質量％少，有可能分散性變差，如果超過60質量％，有時消泡成分完全分散于水中，消泡效果下降。
[0044][⑶25°C下為固體狀的水可溶包封劑]
[0045]本發(fā)明中只要能夠用作成為用于將消泡成分封閉的外殼的水可溶包封劑，25°C下為固體狀，其玻璃化轉變溫度比后述的噴霧干燥法的噴霧干燥階段中的干燥出口溫度高(例如，玻璃化轉變溫 度70°C以上)，則無特別限制。使玻璃化轉變溫度比噴霧干燥法的噴霧干燥階段中的干燥出口溫度高是，用于防止在干燥室內噴霧粒子熔融而無法獲得粉末。此外，使玻璃化轉變溫度為70°C以上的原因在于，為了在干燥室內不使其凝聚而適宜地得到粉末，優(yōu)選使干燥出口溫度比該成分⑶的玻璃化轉變溫度低30°C以上(后述)，如果其玻璃化轉變溫度小于70°C，有時干燥出口溫度變得不到40°C，實現(xiàn)變得困難。
[0046]作為這樣的成分(D)的25°C下為固體狀的水可溶包封劑，例如，只要是用于使本粉末消泡劑組合物中的疏水性有機聚硅氧烷及其油配混料穩(wěn)定并粒子化的水溶性物質即可，可列舉葡萄糖、果糖、乳糖、麥芽糖、蔗糖、糊精、麥芽糖糊精、環(huán)糊精、麥芽糖、果糖、菊糖、海藻糖等單糖和多糖類；
[0047]山梨醇、甘露醇、麥芽糖醇、乳糖、麥芽三糖醇(V >卜卜U ^卜一 >，Maltotriitol)、木糖醇等糖醇；
[0048]氯化鈉、硫酸鈉等無機鹽；
[0049]阿拉伯樹膠、瓜爾膠、果膠、支鏈淀粉、海藻酸鈉等增粘多糖類；
[0050]甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉等纖維素衍生物；
[0051]對淀粉實施了酯化、醚化處理、末端還原處理的淀粉衍生物；
[0052]以及加工淀粉、明膠分解物、瓊脂、聚乙烯醇、氨基酸等。其中，從溶解性的方面出發(fā)，優(yōu)選單糖、多糖類、糖醇，從粒子形成性的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選麥芽糖糊精。這些能夠單獨或者將2種以上組合使用。
[0053]這些水可溶包封劑，只要是足夠用于將消泡成分(硅油配混料)封閉而形成基質的量即可，能夠采用任何量，從高效率地良好保持疏水性有機聚硅氧烷及其油配混料的觀點出發(fā)，相對于粉末消泡劑組合物全體，優(yōu)選以20~95質量％、更優(yōu)選以40~80質量％使用。如果水可溶包封劑比20質量％少，有可能不能使疏水性有機聚硅氧烷及其油配混料充分粉末化，如果水可溶包封劑比95質量％多，有時粉末消泡劑組合物中的消泡成分含量下降，消泡性降低，在經濟上也不優(yōu)選。
[0054]本發(fā)明的粉末消泡劑組合物中，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內，可含其他的任意成分?？闪信e例如消泡助劑、崩解劑、增粘劑、保存料、殺菌料等。
[0055]作為消泡助劑的具體例，可列舉聚丙二醇、甘油脂肪酸酯、聚氧化烯二醇脂肪酸酯、聚氧化烯二醇脂肪酸酯等低HLB表面活性劑、礦物油、聚氧化烯改性有機聚硅氧烷等。
[0056]作為崩解劑的具體例，可列舉低取代度羥丙基纖維素、結晶纖維素、羧甲纖維素、交聯(lián)羧甲纖維素鈉、羧甲基淀粉鈉、米淀粉、玉米淀粉、交聯(lián)聚乙烯吡咯酮(々口 7 # H K^，crospovidone)、正娃酸招酸鎂、娃酸招酸鎂、合成娃酸招等。
[0057]作為保存料、殺菌料的具體例，可列舉次氯酸鈉、山梨酸、山梨酸鉀、水楊酸、水楊酸鈉、苯甲酸、苯甲酸鈉、對羥基苯甲酸酯類、異噻唑啉化合物等。
[0058]作為增粘劑的具體例，可列舉聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、羧甲基纖維素鈉、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、黃原膠、瓜爾膠
坐寸ο
[0059]本發(fā)明的消泡劑組合物中，作為成分(E)，在將上述成分㈧~⑶乳化、分散時必須添加必要的水，其量為對于(A)~(D)各成分的含有比例的合計的余量，優(yōu)選地，相對于成分㈧~⑶的合計100質量份，以成為50~2，000質量份、更優(yōu)選地80~800質量份的方式添加。
[0060][粉末消泡劑的制造方法]
[0061]本發(fā)明涉及的粉末消泡劑的制造方法具有:水分散劑的調制工序，其中，將成分(A)25°C的粘度為10~100，OOOmmVs的疏水性有機聚硅氧烷和成分(B)微粉末二氧化硅混合，調制硅油配混料(I)，接下來，調制用成分(C)表面活性劑使上述硅油配混料(I)和成分(D) 25°C下為固體狀的水可溶包封劑在水中分散而成的水分散液；和水分散液的粉末化工序，其中，采用噴霧干燥法，使噴霧干燥階段中的干燥出口溫度比上述成分(D)的玻璃化轉變溫度低，將上述水分散液噴霧干燥而制造粉末消泡劑。
[0062](I)水分散液的調制
[0063]本發(fā)明的粉末消泡劑的制造方法的第I工序中，能夠通過將上述成分(A)~(E)的規(guī)定量混合，根據需要邊加熱邊采用公知的方法，例如均相混合器、均化器、膠體磨等混合分散機均勻地攪拌、乳化而調制，特別優(yōu)選如下方法:將成分(A)~(D)的規(guī)定量均勻地混合、分散后，添加成分(E)的規(guī)定量的一部分，進行攪拌、乳化后再加入剩余的成分(E)，均勻地攪拌、混合，調制消泡劑組合物。
[0064](2)水分散液的粉末化[0065]作為制造方法的第2工序，將通過上述得到的水分散液粉末化。作為用于粉末化的手段，可列舉采用噴霧干燥法將上述水分散液噴霧干燥的公知的噴霧干燥裝置。噴霧干燥裝置從噴嘴向干燥室內將上述水分散液噴霧的同時，導入規(guī)定溫度的熱空氣，在該干燥室內將水分散液的水分除去而干燥，從而得到消泡成分(硅油配混料(I))被成分(D)25°C下為固體狀的水可溶包封劑形成的外殼包覆的粉末。
[0066]作為此時的噴霧干燥條件，導入干燥室內的熱空氣的溫度，即作為干燥室的熱空氣入口部分的溫度的干燥入口溫度優(yōu)選為100~250°C，更優(yōu)選為110~180°C。如果干燥入口溫度不到100°c，有可能使水分散液的水分充分地蒸發(fā)變得困難，如果超過250°C，伴隨著入口溫度的上升，干燥出口溫度成為高溫，發(fā)生干燥室內的粉末的凝聚，有可能無法獲得合適的粉末。
[0067]另一方面，使從干燥室出來的熱空氣的溫度，即作為干燥室的熱空氣出口部分的溫度的干燥出口溫度也比上述成分(D)的玻璃化轉變溫度低。此時，干燥出口溫度接近上述成分(D)的玻璃化轉變溫度的情況下，獲得粉末的消泡劑，但由于干燥室內的粉末的凝聚容易發(fā)生，消泡性也容易降低，因此優(yōu)選使干燥出口溫度比該成分(D)的玻璃化轉變溫度低30°C以上。作為該干燥出口溫度，例如優(yōu)選為85°C以下，更優(yōu)選為40°C以上80°C以下。
[0068]這樣得到的本發(fā)明的粉末消泡劑，由于通過采用噴霧干燥法制造而成為了不含水的狀態(tài)，因此不存在乳液那樣的分離、腐敗的問題，保存穩(wěn)定性顯著優(yōu)異。此外，由于采用噴霧干燥法成為了以水可溶包封劑作為外殼、內包規(guī)定的硅油配混料的粉末，因此不僅具有與乳液型消泡劑同等的水分散性、速效性，而且由于其形態(tài)，能夠在其他的粉末組合物內添加，并且將組合物全部作為食品添加物而使用適當?shù)脑摻M合物，從而能夠不僅在排水處理、人糞尿處理、化學工業(yè)、織物工業(yè)，而且在食品工業(yè)等領域中廣泛地使用。
[0069]實施例
[0070]以下通過實施例對本發(fā)明具體地說明，但本發(fā)明并不受其限定。再有，實施例中的粘度是采用\ ' ry.7 m V (so)粘度計(型號:Νο.500、柴田科學社制)測定的25°C的值。
[0071][成分明細]
[0072]<硅油配混料(I)的調制>
[0073].油配混料(1-a)
[0074]將作為疏水性有機聚硅氧烷的粘度為1，OOOmmVs的二甲基聚硅氧烷100質量份和作為微粉末二氧化硅的親水性濕式二氧化硅(商品名=Nipsil HD-2、東乂一'> V力(株)制、BET比表面積:300m2/g) 10質量份在氮氣氣氛下、150°C下加熱混合3小時，得到了硅油配混料(Ι-a)。
[0075].油配混料(1-b)
[0076]將作為疏水性有機聚硅氧烷的粘度為1，OOOmmVs的二甲基聚硅氧烷100質量份和作為微粉末二氧化硅的疏水性氣相法二氧化硅(商品名:AER0SIL R974、日本7 二口 -7'^ (株)制、BET比表面積:170m2/g)10質量份在氮氣氣氛下、160°C下加熱混合3小時，得到了硅油配混料(1-b)。
[0077](C)表面活性劑
[0078](c-?)山梨糖醇酐單硬脂酸酯
[0079](c-2)山梨糖醇酐單月桂酸酯
[0080](c-3)十甘油單油酸酯
[0081](c-4)甘油單硬脂酸酯
[0082](c-5)蔗糖硬脂酸酯
[0083](D) 25°C下為固體狀的水可溶包封劑
[0084] (d-Ι)麥芽糖糊精(玻璃化轉變溫度:220°C )
[0085](d-2)乳糖一水合物(乳糖中，熔點:223°C、玻璃化轉變溫度:101°C )[0086](d-3)蔗糖(熔點:186°C、玻璃化轉變溫度:62°C )
[0087](F)增粘劑
[0088]羧甲基纖維素鈉(I質量％水溶液、粘度:200mPa.s)
[0089](G)聚氧化烯改性有機聚硅氧烷
[0090]平均組成由下述式:
[0091]R22R4SiO-(R22SiO) x-(R2R3SiO) Y-SiR22R4 (其中，R2 和 R4 為-CH3, R3為-C3H6O(C2H4O)23 (C3H6O)23C4H9, x 為 27，y 為 3)表示，并且粘度為 I, 700mm2/s。
[0092](H)多孔粉末化載體(二氧化硅)
[0093]二 7。V ;l.(Nipsil)AQt 東乂一 '> 丨」力(株)制、比表面積 180 ~230m2/g]
[0094][實施例1]
[0095]將作為硅油配混料(I)的上述油配混料(1-a) (6.40質量％ )、作為(C)表面活性劑的(c-?)山梨糖醇酐單硬脂酸酯(0.80質量％)、(。-3)十甘油單油酸酯(0.20質量％)、(c-4)甘油單硬脂酸酯(0.40質量％ )、作為(D) 25°C下為固體狀的水可溶包封劑的(d_l)麥芽糖糊精(12.00質量％)、作為(F)增粘劑的羧甲基纖維素鈉(0.05質量％)、作為(E)的水的一部分秤量規(guī) 定量，加熱到80°C，用均相混合器均勻混合后，緩慢地添加成分(E)水的剩余量(80.15質量％)，調制表1中所示的組成的乳化物(水分散液)(括號內為作為乳化物的最終組成)。
[0096]接下來，使用該乳化物，采用噴霧干燥法，在表1中所示的噴霧條件(干燥入口溫度(實測)169°C、干燥出口溫度(實測)63°C )下進行噴霧干燥，得到了粉末消泡劑。
[0097][實施例2]
[0098]實施例1中，改變噴霧干燥法中的噴霧條件(干燥入口溫度(實測)151 °C、干燥出口溫度(實測)60°C )，除此以外以與實施例1相同的條件，得到了粉末消泡劑。
[0099][實施例3]
[0100]將作為硅油配混料(I)的上述油配混料(1-a) (2.00質量％ )和(l_b) (4.00質量％)、作為(C)表面活性劑的(c-?)山梨糖醇酐單硬脂酸酯(0.80質量％)、(c-2)山梨糖醇酐單月桂酸酯(0.40質量％)、((:-4)甘油單硬脂酸酯(0.20質量％)、(c-5)蔗糖硬脂酸酯(0.10質量％)、作為(D) 25°C下為固體狀的水可溶包封劑的(d-Ι)麥芽糖糊精(12.00質量％)、作為(E)的水的一部分秤量規(guī)定量，加熱到80°C，用均相混合器均勻混合后，緩慢地添加成分(E)水的剩余量(81.10質量％ )，調制表1中所示的組成的乳化物(水分散液)(括號內為作為乳化物的最終組成)。
[0101]接下來，使用該乳化物，采用噴霧干燥法，在表1中所示的噴霧條件(干燥入口溫度(實測)148°C、干燥出口溫度(實測)59°C )下進行噴霧干燥，得到了粉末消泡劑。
[0102][實施例4]
[0103]實施例1中，用于乳化物調制的成分中，代替(D) 25°C下為固體狀的水可溶包封劑的(d-Ι)麥芽糖糊精而變?yōu)?d-2)乳糖一水合物(12.00質量％)，改變噴霧干燥法中的噴霧條件(干燥入口溫度(實測)149 °C、干燥出口溫度(實測)58°C)，除此以外以與實施例1相同的條件，得到了粉末消泡劑。
[0104][實施例5]
[0105]實施例4中，改變噴霧干燥法中的噴霧條件(干燥入口溫度(實測)170°C、干燥出口溫度(實測)88°C )，除此以外以與實施例4相同的條件，得到了粉末消泡劑。
[0106][比較例I]
[0107]實施例1中，用于乳化物調制的成分中，替代(D) 25°C下為固體狀的水可溶包封劑的(d-Ι)麥芽糖糊精而變?yōu)?d-3)蔗糖(12.50質量％)，改變成分(E)水的量(79.65質量％)，改變噴霧干燥法中的噴霧條件(干燥入口溫度(實測)160°C、干燥出口溫度(實測)76°C )，除此以外以與實施例1相同的條件，嘗試粉末消泡劑的制造。
[0108][比較例2]
[0109]將作為硅油配混料⑴的上述油配混料(1-a) (16.50質量％ )、作為(C)表面活性劑的(c-?)山梨糖醇酐單硬脂酸酯(2.10質量％ )、(c-3)十甘油單油酸酯(0.50質量％ )、(c-4)甘油單硬脂酸酯(1.05質量％)、作為(F)增粘劑的羧甲基纖維素鈉(0.15質量％)、作為(E)的水的一部分秤量規(guī)定量，未添加(D)25°C下為固體狀的水可溶包封劑，加熱到80°C，用均相混合器均一地混合后，緩慢地添加成分(E)的水的剩余量(79.70質量％)，調制表1中所示組成的乳化物(水分散液)(括號內為作為乳化物的最終組成)。
[0110]接下來，使用該乳化物，采用噴霧干燥法，在表1中所示的噴霧條件(干燥入口溫度(實測)150°c、干燥出口溫度(實測)92°C)下進行噴霧干燥，嘗試粉末消泡劑的制造。
[0111][比較例3]
[0112]將作為硅油配混料(I)的上述油配混料(1-a) (32.00質量％ )、作為(C)表面活性劑的(c-?)山梨糖醇酐單硬脂酸酯(4.00質量％)、(。-3)十甘油單油酸酯(1.00質量％)、(c-4)甘油單硬脂酸酯(2.00質量％)、作為(F)增粘劑的羧甲基纖維素鈉(0.05質量％)、作為(E)的水的一部分秤量規(guī)定量，未添加(D)25°C下為固體狀的水可溶包封劑，加熱到80°C，用均相混合器均一混合后，緩慢地添加成分(E)的水的剩余量(60.95質量％)，調制表1中所示組成的乳液消泡劑(括號內為作為消泡劑的最終組成)。
[0113][比較例4]
[0114]將作為硅油配混料(I)的上述油配混料(1-a) (10.00質量％ )、(1-b) (20.00質量％ )、作為(C)表面活性劑的(C-1)山梨糖醇酐單硬脂酸酯(2.00質量％)、(c-2)山梨糖醇酐單月桂酸酯(1.00質量％ )、(c-4)甘油單硬脂酸酯(1.00質量％ )、(c-5)蔗糖硬脂酸酯(0.50質量％ )、作為(E)的水的一部分秤量規(guī)定量，未添加(D)25°C下為固體狀的水可溶包封劑，未添加(F)增粘劑，加熱到80°C，用均相混合器均一地混合后，緩慢地添加成分(E)的水的剩余量(65.50質量％ )，調制表1中所示組成的乳液消泡劑(括號內為作為消泡劑的最終組成)。
[0115][比較例5]
[0116]將作為硅油配混料⑴的上述油配混料(Ι-a) (5.00質量％)、(1-b) (15.00質量％ )、(G)上述聚氧化烯改性有機聚硅氧烷(30.00質量％)、作為(H)多孔粉末化載體(二氧化娃)的二AQ (50.00質量％ )秤量規(guī)定量,在室溫下用框式混合器混合,從而調制表1所示組成的粉末消泡劑(括號內為作為消泡劑的最終組成)。
[0117][評價方法]
[0118]以上的實施例、比較例中，對于噴霧效率、作為消泡性的抑泡性、破泡性、制品穩(wěn)定性，按以下所示的內容進行了評價。
[0119] (I)噴霧效率:[0120]通過目視、按照下述標準觀察噴霧干燥時的、干燥室內的乳化物的凝聚(包括粒子的堆積、噴嘴阻塞)。
[0121]O:未發(fā)現(xiàn)顯著的凝聚。
[0122]Δ:略微發(fā)現(xiàn)顯著的凝聚。
[0123]X:發(fā)現(xiàn)顯著的凝聚，或者未得到粉末。
[0124](2)消泡性(抑泡性):
[0125]在將市售的洗劑(商品名才 >(株)制)稀釋的水溶液中以有效成分量計添加200ppm的各樣品，將產物70g填充到廣口標準瓶N0.12中，用振動器攪拌250rpmX I分鐘，測定攪拌停止后即刻的包含泡的液面的高度(mm)，作為“抑泡性”。再有，初期的液面的高度為40mm，未添加消泡劑而用振動器攪拌250rpmXl分鐘時的攪拌停止后即刻的包含泡的液面的高度為90mm。
[0126](3)消泡性(破泡性):
[0127]在將市售的洗劑(商品名才 >(株)制)稀釋的水溶液中以有效成分量計添加200ppm的各樣品，將產物70g填充到廣口標準瓶N0.12中，用振動器攪拌250rpmX I分鐘，測定攪拌停止I分鐘后的包含泡的液面的高度(mm)，作為“破泡性”。再有，初期的液面的高度為40mm，未添加消泡劑而用振動器攪拌250rpmXl分鐘時的攪拌停止I分鐘后的包含泡的液面的高度為90mm。
[0128](4)制品穩(wěn)定性:
[0129]將各樣品在室溫下空氣暴露7天后，對在40 V下保存6個月后的狀態(tài)用目視、按照下述標準觀察。
[0130]O:未發(fā)現(xiàn)分離、腐敗、其他的劣化。
[0131]X:發(fā)現(xiàn)分離、腐敗、其他的劣化。
[0132]將以上的結果示于表I。
[0133][表I]
[0134]
【權利要求】
1.粉末消泡劑，是含有(A)25°c的粘度為10?100，OOOmmVs的疏水性有機聚硅氧烷、(B)微粉末二氧化硅、(C)表面活性劑和(D)25°C下為固體狀的水可溶包封劑的粉末消泡齊U，其特征在于，通過在上述成分(C)的存在下使將上述成分(A)和成分(B)混合而成的硅油配混料和上述成分(D)分散在水中而得到分散液，將得到的分散液噴霧干燥而得到，以上述成分(D)作為外殼將上述硅油配混料包封而成。
2.權利要求1所述的粉末消泡劑，其特征在于，上述成分(D)的玻璃化轉變溫度為70°C以上。
3.權利要求2所述的粉末消泡劑，其中，上述成分(D)選自單糖類、多糖類和糖醇。
4.權利要求3所述的粉末消泡劑，其中，上述成分(D)為麥芽糖糊精。
5.粉末消泡劑的制造方法，其特征在于，將(A)25°C的粘度為 10?100，OOOmmVs的疏水性有機聚硅氧烷和(B)微粉末二氧化硅混合，調制硅油配混料，接下來，調制用(C)表面活性劑使上述硅油配混料和(D) 25°C下為固體狀的水可溶包封劑在水中分散而成的水分散液，采用噴霧干燥法，使噴霧干燥階段中的干燥出口溫度比上述成分(D)的玻璃化轉變溫度低，將上述水分散液噴霧干燥，制造粉末消泡劑。
6.權利要求5所述的粉末消泡劑的制造方法，其特征在于，上述噴霧干燥法的噴霧干燥階段的干燥入口溫度為100?250°C。
7.權利要求5或6所述的粉末消泡劑的制造方法，其特征在于， 上述噴霧干燥法的噴霧干燥階段的干燥出口溫度比上述成分(D)的玻璃化轉變溫度低30°C以上。
8.權利要求5?7的任一項所述的粉末消泡劑的制造方法，其特征在于，上述成分(D)的玻璃化轉變溫度為70°C以上。
9.權利要求8所述的粉末消泡劑的制造方法，其中，上述成分(D)選自單糖類、多糖類和糖醇。
10.權利要求9所述的粉末消泡劑的制造方法，其中，上述成分(D)為麥芽糖糊精。
【文檔編號】B01D19/04GK103945914SQ201280056052
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2012年10月18日 優(yōu)先權日:2011年11月16日
【發(fā)明者】櫻井孝冬, 入船真治 申請人:信越化學工業(yè)株式會社
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0訪客 來自[中國] 2022年08月10日 07:47如何分辨消泡劑的優(yōu)劣
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