催化劑載體和由其制備的催化劑的制作方法【專利摘要】一種可用于化學(xué)精煉烴原料的過程的負(fù)載的催化劑，所述催化劑包含第6族的金屬、第8族的金屬和任選的磷，其中所述載體或擔(dān)體包含多孔氧化鋁，所述多孔氧化鋁包含：(a)在直徑小于約200埃(A)的孔中，等于或大于約78%-約95%的TPV；(b)在直徑為約200-小于約1000A的孔中，大于約2%-小于約19%的TPV；(c)在直徑等于或大于約1000A的孔中，等于或大于3%-小于12%的TPV?！緦＠f明】催化劑載體和由其制備的催化劑[0001]發(fā)明背景在石油行業(yè)持續(xù)需要改進的催化劑載體(support)和由其得到的負(fù)載的催化劑，其具有增強的活性和改善的催化劑壽命并且呈現(xiàn)期望的形態(tài)學(xué)性質(zhì)的平衡。[0002]已發(fā)現(xiàn)微粒形式的多孔載體例如可用作催化劑載體和用于制備用于化學(xué)過程的催化劑。這樣的應(yīng)用包括向載體加入催化材料，例如金屬離子、精細(xì)分開的金屬、陽離子等。這些金屬在載體上的水平和分布以及載體本身的性質(zhì)為影響催化活性和壽命的復(fù)雜性質(zhì)的代表性參數(shù)。[0003]對于用于化學(xué)反應(yīng)的負(fù)載的催化劑，載體的形態(tài)學(xué)性質(zhì)非常重要，例如包含總孔體積的孔的表面積、孔體積、孔徑大小和孔徑分布。這些性質(zhì)影響活性催化部位的性質(zhì)和濃度、反應(yīng)物到活性催化劑部位的擴散、產(chǎn)物從活性部位的擴散和催化劑壽命。此外，載體及其尺寸還影響機械強度、密度和反應(yīng)器填充特性，均在工業(yè)應(yīng)用中是重要的。[0004]在石油精煉中的加氫處理(hydroprocessing)催化劑在工業(yè)應(yīng)用中代表大段的氧化鋁-負(fù)載的催化劑，并且這樣的加氫處理應(yīng)用跨越寬范圍的進料類型和操作條件，但是具有一個或多個共同的目的，即，除去雜原子雜質(zhì)(例如選自以下的組分:含硫化合物、含氮化合物、含金屬的化合物(有時稱為硫、氮和金屬)、浙青烯、碳?xì)堅?、沉降物前體和它們的混合物)，提高產(chǎn)品中氫與碳(Η/C)的比率(從而降低芳族物質(zhì)、密度和/或碳?xì)堅?，以及裂化碳鍵以降低沸騰范圍和平均分子量。[0005]由于精煉機提高了在待處理的原料中較重的、較差品質(zhì)原油的比例，因此用于處理含有日益提高水平的金屬、浙青烯和硫的餾分的工藝逐漸變得需要。廣泛的知道各種有機金屬化合物和浙青烯存在于石油原油和其它重質(zhì)石油烴流中，例如石油烴殘留物、衍生自焦油砂的烴流和衍生自煤的烴流。在這樣的烴流中發(fā)現(xiàn)的最常見的金屬為鎳、釩和鐵。這些金屬對各種石油精煉操作非常有害，例如加氫裂化、加氫脫硫和催化裂化。金屬和浙青烯引起催化劑床的空隙堵塞和降低的催化劑壽命，并且在加氫處理催化劑上沉積的存在于這些流中的金屬傾向于使催化劑中毒或失活。此外，浙青烯傾向于降低烴脫硫的靈敏度。如果催化劑(例如脫硫催化劑或硫化的裂化催化劑)暴露于含有金屬和浙青烯的烴餾分，催化劑可被快速失活，因此經(jīng)歷過早更換。[0006]使用沸騰床(EB)系統(tǒng)，有效進行各種加氫轉(zhuǎn)化過程。在EB中，預(yù)熱的氫氣和殘油原料進入反應(yīng)器的底部，其中含有或不含液體內(nèi)部再循環(huán)的殘油的向上的流使催化劑顆粒懸浮在液相中。在改進的EB工藝中，在一系列旋風(fēng)分離器中連續(xù)或間歇地除去一部分催化齊U，并且加入新的催化劑以保持活性。每天在沸騰床系統(tǒng)中更換約I重量％的催化劑存量。因此，總體系統(tǒng)活性為從新的催化劑顆粒到舊的或基本上失活的顆粒變化的催化劑的加權(quán)的平均活性。更具體地，在含金屬的重質(zhì)烴流的脫硫和脫金屬化中，使用一系列含有具有改善的效率和活性維持的催化劑的沸騰床反應(yīng)器為已知的。[0007]總的來說，期望設(shè)計一種加氫處理催化劑，使其呈現(xiàn)最高表面積，以提供催化部位和活性的最大濃度。然而，表面積和孔徑在實踐的限度內(nèi)相反地相關(guān)。因此，主要含有小孔的催化劑載體(例如氧化鋁顆粒)將呈現(xiàn)最高表面積。與此相反，需要足夠大的孔來擴散原料組分，特別是當(dāng)催化劑老化和污損時，但是較大的孔具有較低的表面積。更具體地，催化劑配制者或設(shè)計者以及工藝工程師面臨通常規(guī)定載體以及由其得到的催化劑的形態(tài)學(xué)性質(zhì)平衡的競爭考慮。[0008]例如，認(rèn)識到(參見例如，美國專利號4，497，909)盡管直徑低于60埃(A)(在該范圍內(nèi)在其中稱為微孔區(qū)域)的孔具有提高某些二氧化硅/氧化鋁氫化催化劑的活性部位數(shù)量的效果，但是這些非常相同的部位為首先被焦炭阻塞的部位，從而引起催化劑活性的降低。類似地，還可接受的是，當(dāng)這樣的催化劑具有多于10%的總孔體積被孔徑大于600A(在該區(qū)域內(nèi)在本文中通常稱為大孔區(qū)域)的孔占據(jù)時，機械壓碎強度降低，催化劑活性也降低。最后，認(rèn)識到，對于某些二氧化硅/氧化鋁催化劑，為了可接受的活性和催化劑壽命，期望孔徑在約150A-600A之間(在該區(qū)域內(nèi)在本文中稱為中孔區(qū)域)的孔最大化。[0009]因此，雖然提高催化劑的表面積可提高活性部位的數(shù)量，但是這樣的表面積提高自然導(dǎo)致微孔區(qū)域中的孔的比例提高，并且微孔更容易被焦炭阻塞。簡而言之，提高表面積和使中孔徑最大化為對抗性性質(zhì)。此外，不僅表面積必須高，而且當(dāng)暴露于石油原料轉(zhuǎn)化條件(例如高溫和水分)時還應(yīng)保持穩(wěn)定。因此，一直持續(xù)的尋找呈現(xiàn)孔徑分布和總表面積組合的穩(wěn)定的載體顆粒，其可提供適合用作催化劑載體的性能特性的組合，特別是當(dāng)用于負(fù)載催化活性金屬用于生產(chǎn)加氫處理催化劑時。[0010]進一步認(rèn)識到，載體的物理和化學(xué)性質(zhì)可取決于在其制備中采用的程序，并且已開發(fā)許多制備工藝，試圖優(yōu)化其性質(zhì)，以便用作催化劑載體材料。下文描述合適的多孔載體材料的實例。載體材料(例如氧化鋁)通常通過使水溶性、酸性鋁化合物(其可為鋁鹽，例如硫酸鋁、硝酸鋁或氯化鋁)和堿金屬鋁酸鹽(例如鋁酸鈉或鋁酸鉀)組合而沉淀。(參見例如，轉(zhuǎn)讓給W.R.Grace&C0.^Sanchez,M.G.Laine,N.R.的美國專利號4，154，812，其在允許的限度內(nèi)通過引用結(jié)合到本文中)。因此，雖然已知催化劑載體(包括氧化鋁載體)，但是需要進一步的改進，以提供具有仍進一步改善的性質(zhì)的載體。[0011]當(dāng)用于沸騰床殘油加氫裂化工藝時，本發(fā)明的實施方案提高1000+°F真空殘渣(VR)或"殘油"轉(zhuǎn)化和加氫脫硫(HDS)和加氫脫微碳?xì)堅?HDMCR)或微碳還原活性，同時保持催化劑沉降物控制功能。通過在升高的溫度下熱裂化和催化加氫裂化，發(fā)生將VR轉(zhuǎn)化為較輕的產(chǎn)物。因此，需要合適的加氫處理催化劑，其提供合適的孔體積、表面積和孔徑大小和分布特性，用于使催化加氫裂化反應(yīng)最大化，尤其是涉及存在于殘渣中的大的分子。然而，如以上討論的，由于殘油原料的性質(zhì)，由于存在于原料中的金屬(例如Ni和V)的沉積以及在升高的溫度下可形成的焦炭的沉積，催化劑逐步失去孔體積，因此，隨著反應(yīng)的進展，引起催化劑的加氫裂化活性的劣化，并且還提高沉降物的形成。[0012]本發(fā)明的實施方案包括用于制備催化劑載體的方法以及使用所述載體制備的加氫處理、HDS、加氫脫氮(HDN)、加氫脫金屬(HDM)和HDMCR和其它催化劑，以及使用前述催化劑將烴原料加氫脫硫、加氫脫氮或加氫脫微碳的工藝。更具體地，實施方案還涉及一種用于制備多孔催化劑載體的方法和使用所述載體的催化劑，所述催化劑具有優(yōu)選的和限定的孔特性(包括孔徑大小和孔徑分布)并且含有至少一種元素周期表的第6族(也稱為第VIB族)和第8、9和10族(也稱為第VIII族)的金屬和/或金屬化合物。[0013]在進行加氫處理反應(yīng)的過程中，未轉(zhuǎn)化的或部分轉(zhuǎn)化的大的原料分子可聚集和從整個液體產(chǎn)物中沉淀，并且形成為高度不期望的加氫處理工藝副產(chǎn)物的沉降物，其可污損下游設(shè)備，例如換熱器、分離器和分餾器。期望開發(fā)呈現(xiàn)改善的催化活性和/或穩(wěn)定性的催化劑，特別是在不會不利地影響沉降物形成的EB工藝中，因此，允許采用EB加氫轉(zhuǎn)化單元的精煉機來生產(chǎn)更多和更輕石油產(chǎn)物并且具有改善的經(jīng)濟性。[0014]發(fā)明概述本發(fā)明的一個實施方案包含一種負(fù)載的催化劑，所述催化劑包含至少一種來自元素周期表的第6族或者稱為第VIB族的金屬，至少一種來自元素周期表的第8、9或10族或者稱為第VIII族的金屬，并任選包含磷，其中所述金屬和磷(當(dāng)存在時)負(fù)載在多孔載體或擔(dān)體(support)上,所述載體或擔(dān)體包含具有約0.6cc/g-約1.1cc/g的總孔體積(TPV)并且包含:(a)在直徑小于200埃(A)的孔中，等于或大于約78%-約95%的TPV；(b)在直徑為200A-小于1000A的孔中，大于約2%-小于約19%的TPV;和(C)在直徑等于或大于1000A的孔中，等于或大于3%-小于12%的所述TPV。[0015]其它實施方案包含用于處理烴原料以生產(chǎn)經(jīng)處理的產(chǎn)物的工藝，所述工藝選自:(A)加氫脫金屬、加氫脫氮、加氫脫硫、加氫裂化，所述工藝包括在至少一個反應(yīng)器中使所述原料與氫氣在加氫裂化條件下與催化劑接觸，和回收所述產(chǎn)物；(B)加氫處理所述烴進料，所述進料含有超過1000°F沸騰的組分和選自以下的組分:含硫化合物、含氮化合物、含金屬的化合物、浙青烯、碳?xì)堅?、沉降物前體，和它們的混合物，所述方法包括使所述進料與氫氣和催化劑在等溫或基本上等溫加氫處理條件下接觸，和回收所述經(jīng)處理的產(chǎn)物；(C)加氫轉(zhuǎn)化所述具有呈現(xiàn)沸點大于1000°F的組分的烴進料，以形成具有提高比例的呈現(xiàn)沸點小于約1000°F的組分的產(chǎn)物，其包括使所述進料與氫氣和催化劑在等溫或基本上等溫加氫處理條件下接觸，和回收所述產(chǎn)物；和(D)加氫轉(zhuǎn)化所述進料，其包括使所述包含烴油的進料與氫氣和催化劑在超過約600°F的升高的溫度和超過約500p.s.1.g.的壓力的條件下接觸，和回收所述產(chǎn)物；所述催化劑包含至少一種來自元素周期表的第6族或者稱為第VIB族的金屬，至少一種來自元素周期表的第8、9或10族或者稱為第VIII族的金屬，并任選包含磷，其中所述金屬和磷(當(dāng)存在時)負(fù)載在多孔載體或擔(dān)體上:所述載體包含多孔氧化鋁，所述多孔氧化鋁具有約0.6cc/g-約1.1cc/g的總孔體積(TPV)和相應(yīng)于通過汞孔隙度測定法測量的值的孔徑分布和含量:(I)在直徑小于200埃(A)的孔中，等于或大于約78%-約95%的總孔體積(TPV)；⑵在直徑為200(A)-小于1000A的孔中，大于約2%-小于約19%的TPV；⑶在直徑等于或大于1000A的孔中，等于或大于3%-小于12%的所述孔體積。[0016]在再一個實施方案中，載體呈現(xiàn)d50大于約100A并且小于約150A。[0017]附圖簡述圖1說明根據(jù)實施例9生產(chǎn)的負(fù)載在氧化鋁載體上的催化劑的孔徑分布。[0018]發(fā)明詳述定義本文使用的以下術(shù)語或短語具有指示的含義。[0019]術(shù)語〃催化劑〃和〃催化劑系統(tǒng)〃在本文中可互換使用。[0020]術(shù)語"約"當(dāng)用作修飾語或與變量、特性或條件結(jié)合使用時，旨在表達(dá)本文公開的數(shù)字、范圍、特性和條件是有彈性的，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員使用在所述范圍之外或者不同于單一所述值的溫度、速率、時間、濃度、量、含量、性質(zhì)(例如尺寸包括孔徑大小、孔體積、表面積等)實踐本發(fā)明將實現(xiàn)期望的結(jié)果或在本申請中描述的結(jié)果，即，制備具有限定的特性的多孔的多孔催化劑載體顆粒以及它們在制備活性催化劑中的用途和使用所述催化劑的工藝。[0021]施用于例如催化劑浸潰溶液的金屬或催化劑本身的"組分"指任何化合物或絡(luò)合物，包括鹽、氧化物、硫化物或所討論的金屬的氧化物和硫化物之間的任何中間形式。[0022]〃包含〃或〃包含〃:在整個說明書(包括權(quán)利要求書)中，詞語〃包含〃和該詞語的變體例如〃包含〃和〃包含〃以及〃具有〃、〃具有〃、〃包括〃、〃包括〃和〃包括〃及其變體指其涉及的命名的步驟、元素、組分或材料為必要的，但是可加入其它步驟、元素、組分或材料，并且仍形成在權(quán)利要求或公開的范圍內(nèi)的構(gòu)造。當(dāng)在描述本發(fā)明和在權(quán)利要求中記載時，指本發(fā)明和要求保護的看作是隨后的內(nèi)容并且可能更多。這些術(shù)語，特別是當(dāng)應(yīng)用于權(quán)利要求書時，為包括或開放式的，并且不排除另外的未記載的元素、組分或方法步驟。[0023]通常使用包括本發(fā)明催化劑的工藝處理的〃原料〃或石油原料通常用〃重質(zhì)〃或〃輕質(zhì)〃來描述。以精煉行業(yè)內(nèi)通常的含義，關(guān)于石油餾分本文使用的術(shù)語〃輕質(zhì)〃和〃重質(zhì)〃分別指相對低和相對高沸點范圍。重質(zhì)燃料油(HFOs)包括成品(殘留的燃料)和它們摻混在一起的初級精煉流。重質(zhì)燃料油類別的成員為不同組的物質(zhì)，包括具有寬范圍的分子量、碳數(shù)(通常約C7-約C5tl)和沸點(約250°F-約1112°F(約121°C-600°C)的烴。除了石油烴以外，它們還含有一種或多種含有硫、氮和氧的雜環(huán)化合物以及有機-金屬或金屬化合物。成品重質(zhì)燃料(殘留的燃料)為在實際上所有的較高品質(zhì)烴已從原油原料蒸餾、裂化或催化除去后，主要包含精煉過程的殘渣的產(chǎn)品。基本上所有(至少90體積％)的烴進料流或原料通常落入約300°F-1050°F的沸點范圍，優(yōu)選約600°F-1000°F。原料可包含石油餾分例如大氣和真空瓦斯油(AGO和VG0)的混合物。合適的原料包括重質(zhì)含烴礦物質(zhì)或合成油或其一種或多種餾分的混合物。因此，考慮這些已知的原料作為直餾產(chǎn)品瓦斯油、真空瓦斯油、脫金屬化的油、脫浙青的真空殘渣、焦化裝置蒸餾物、催化裂化裝置蒸餾物、頁巖油、焦油砂油、煤液體等。優(yōu)選的原料的沸點范圍從超過約260°C(超過約500°F)的溫度開始。加氫裂化原料可含有氮，通常作為有機氮化合物以lppm-1.0重量％的量存在。原料通常還包含足以提供大于0.15重量％的硫含量的含硫化合物。在任何特定的精煉中回收的各種產(chǎn)物餾分的沸點范圍將根據(jù)以下因素而變，例如原油來源的特性、精煉的當(dāng)?shù)厥袌觥a(chǎn)品價格等。美國石油學(xué)會(API)已向EPA推薦與工業(yè)操作一致并且涵蓋精煉機所用的所有已知工藝的精煉流的通用名稱的目錄。包括通用名稱、CAS編號和每一個流的定義的目錄由EPA出版，作為“AddendumI,GenericTermsCoveringPetroleumRefineryProcessStreams(補遺I，涵蓋石油精煉過程流的通用術(shù)語)”。這些流的定義還可發(fā)現(xiàn)于〃HighProduct1nVolume(HPV)ChemicalChallengeProgram,TestPlan,HeavyFuelOilsCategory(高生產(chǎn)體積(HPV)化學(xué)挑戰(zhàn)程序，測試計劃，重質(zhì)燃料油類別)〃，提交給USEPA，ThePetroleumHPVTestingGroup(2004年6月17日)，附錄A，第38-42頁。適用于使用本發(fā)明的催化劑處理的石油流在EPA文件中鑒定，在允許的程度內(nèi)，其內(nèi)容通過引用而結(jié)合到本文。[0024]〃族〃或〃多個族〃:對元素周期表的一個族或多個族的任何提及優(yōu)選為使用IUPAC系統(tǒng)將元素的族編號為第1-18族的元素周期表中反映的族或多個族。然而，例如根據(jù)在〃Hawley’sCondensedChemicalDict1nary"(2001)(〃CAS〃系統(tǒng))中出版的兀素周期表的羅馬數(shù)字鑒定的族的程度，還將進一步鑒定該族的一種或多種元素，以避免混淆和為數(shù)字IUPAC鑒定者提供交叉參考。[0025]〃中值孔徑〃(MPD)可例如基于體積、表面積或基于孔徑分布數(shù)據(jù)計算。通過體積計算的中值孔徑指超過該直徑存在一半的總孔體積的孔徑；通過表面積計算的中值孔徑指超過該直徑存在一半的總孔表面積的孔徑。并且基于孔徑分布計算的中值孔徑指超過該直徑一半的孔具有較大的直徑的孔徑，其根據(jù)在本文別處描述的孔徑分布(例如，使用汞侵入)確定。[0026]本文使用的〃微孔〃指根據(jù)本發(fā)明的工藝生產(chǎn)的直徑小于200A的存在于催化劑或催化劑載體中的孔。[0027]本文使用的〃中孔〃指根據(jù)本發(fā)明的工藝生產(chǎn)的直徑為200A-小于1000A的存在于催化劑或催化劑載體中的孔。[0028]本文使用的〃大孔〃指根據(jù)本發(fā)明的工藝生產(chǎn)的直徑等于或大于1000A的存在于催化劑或催化劑載體中的孔。[0029]微孔、中孔和大孔的以上定義的每一個認(rèn)為是不同的，使得沒有重疊，并且對于任何給定的樣品，當(dāng)在孔徑大小的分布中計算百分?jǐn)?shù)或值的總和時，孔不會被計算兩次。[0030]〃d50"指通過汞孔隙度測定法測得的中值孔徑。因此，其相應(yīng)于基于孔徑分布計算的中值孔徑，并且為超過該直徑一半的孔具有較大直徑的孔徑。本文報道的d50值基于氮解吸，使用E.P.Barrett,L.G.Joyner和P.P.Halenda("BJH")在〃TheDeterminat1nofPoreVolumeandAreaDistribut1nsinPorousSubstances.1.Computat1nsfromNitrogenIsotherms(由氮等溫線，在多孔物質(zhì)1.計算中，確定孔體積和面積分布)〃J.Am.Chem.Soc.,1951,73(I)，第373-380頁中描述的公知的計算方法。[0031]本文使用的〃孔模式〃指相應(yīng)于孔徑分布(PSD)曲線的峰最大值的孔徑，其中繪制微分汞侵入體積(以cc/g計)作為孔徑對數(shù)微分的函數(shù)(dV/dlogD)。[0032]本文使用的〃總孔體積〃指通過氮解吸或汞滲透也稱為汞侵入(孔隙度測定法)方法可辨別的所有孔的累積體積，以cc/g計。對于催化劑擔(dān)體或載體顆粒，特別是對于氧化招粉末，通過S.Brunauer,P.Emmett和E.Teller在JournalofAmericanChemicalSociety,60，第209-31.9頁(1939)中描述的B.E.T.(或BET)技術(shù)，孔徑分布和孔體積可參考氮解吸等溫線(假定圓柱形孔)來計算；還參見ASTMD3037，其鑒定使用氮BET方法測定表面積的程序。[0033]ASTMD4284-07,〃AStandardTestMethodforDeterminingPoreVolumeDistribut1nofCatalystsbyMercuryIntrus1nPorosimetry(通過萊侵入孔隙度測定法測定催化劑的孔體積分布的標(biāo)準(zhǔn)測試方法)"為關(guān)于入口到孔的表觀直徑，用于測定在催化劑和催化劑載體或擔(dān)體顆粒中孔的體積分布的可接受的測試。如以上討論的，通常催化劑中的孔的尺寸和體積二者影響其性能。因此，孔體積分布可用于理解催化劑性能，并且可為可預(yù)期采用期望的方式進行的催化劑指定的特性之一?？左w積(包括總孔體積或總侵入體積)的值和孔體積分布的各種特性(例如在各種尺寸范圍的孔的百分?jǐn)?shù))以及孔模式基于萊侵入方法。[0034]孔徑分布可借助下式計算:孔徑(以埃計)=150，000/絕對汞壓力(以巴計)并且根據(jù)萊滲透方法(如H.L.Rittei^PL.C.Drake在IndustrialandEngineeringChemistry(工業(yè)和工程化學(xué))，分析版本17，787(1945)中描述的)，使用1-2000巴的汞壓力。汞滲透為所選的技術(shù)，當(dāng)直徑〈60A的孔的量小時就是這種情況，例如在附聚物中。[0035]樣品的總N2孔體積為通過上述氮解吸方法測定的氮孔體積的總和。類似地，樣品的總汞孔體積為通過上述汞滲透方法測定的汞孔體積的總和，使用例如130°的接觸角、485達(dá)因/cm的表面張力和13.5335gm/cc的Hg密度。[0036]本文中〃表面積〃指使用上述BET技術(shù)通過氮吸附測定的比表面積，不管是粉末形式還是附聚物形式。[0037]根據(jù)本領(lǐng)域公知的程序，涉及重量的所有形態(tài)學(xué)性質(zhì)(例如孔體積PV(cc/g)或表面積(SA)(m2/g))可歸一化為不含金屬的基礎(chǔ)。然而，本文報道的形態(tài)學(xué)性質(zhì)基于"測量的〃基礎(chǔ)，而沒有校正金屬含量。[0038]〃周期表":本文中對元素周期表的所有提及指由純粹和應(yīng)用化學(xué)國際協(xié)會(IUPAC)出版的元素周期表，在線公布于http:"old.1upac.0rg/reports/per1dic_table/;2010年2月19日注明日期的版本。[0039]〃基本上〃:除非另外限定，否則關(guān)于具體的性質(zhì)、特性或變量，施用于任何標(biāo)準(zhǔn)(例如性質(zhì)、特性或變量)的術(shù)語"基本上"指在這樣的測量中滿足所述標(biāo)準(zhǔn)，使得本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解待實現(xiàn)的益處或滿足期望的條件或性質(zhì)值。例如，參見以下術(shù)語"基本上"與單峰孔徑分布的描述結(jié)合使用。[0040]當(dāng)參考處理烴原料的各種工藝使用時，短語〃基本上等溫〃通常理解為指工藝的操作使得溫度可通常在整個催化劑床中變化小于約50°F，優(yōu)選小于約40°F，更優(yōu)選小于約30°F，例如小于約20°F，例如接近0°F和最多約20°F或30°F或40°F或多達(dá)50°F。在備選中，這樣的工藝的操作可稱為等溫操作，即使呈現(xiàn)上述溫度變化。[0041]可用于本發(fā)明的載體或擔(dān)體通常鑒定為〃多孔〃載體；就本發(fā)明的目的而言，這樣的載體通常應(yīng)理解為包含許多洞、齒孔和/或孔隙。合適的多孔載體材料的實例包括二氧化硅、硅膠、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鈦-氧化鋁、氧化鋯、氧化硼、terrana、高嶺土、娃酸鎂、碳酸鎂、氧化鎂、氧化招、沉淀氧化招、活化氧化招、招土礦、娃藻土、浮石、天然粘土、合成粘土、陽離子粘土或陰離子粘土例如滑石粉、膨潤土、高嶺土、海泡石或水滑石，和它們的混合物。優(yōu)選的多孔載體材料為二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鈦-氧化鋁、氧化鋯、膨潤土、氧化硼，和它們的混合物；尤其優(yōu)選二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁和氧化鋁。用作載體的氧化鋁可例如通過通常使用煅燒將假勃姆石形式的氧化鋁前體轉(zhuǎn)化為用作載體材料的優(yōu)選形式Y(jié)氧化鋁而制備。[0042]氧化鋁粉末制備在進行本發(fā)明的實施方案中，氧化鋁組合物通常用間歇工藝制備，其中氧化鋁在受控的反應(yīng)物濃度和反應(yīng)條件(包括溫度、時間、pH、反應(yīng)物進料速率等)下沉淀。這樣的工藝通常為本領(lǐng)域已知的(參見，例如，Sanchez等人的U.S.4,154,812、Lussier等人的U.S.6，403，526以及其中引用的專利，其內(nèi)容通過引用而結(jié)合到本文中)；本文公開相關(guān)的氧化鋁制備方法。[0043]在用于制備氧化鋁的一個優(yōu)選的實施方案中，將在合成的過程中生產(chǎn)的濾餅干燥，以生產(chǎn)氧化鋁的粉末，其可方便地儲存，而不會在用于進一步處理之前降解長時間段。濾餅的干燥可通過若干方法進行，例如塔板干燥、帶式干燥、噴霧干燥、這些方法的組合等。通常調(diào)節(jié)干燥條件，以實現(xiàn)部分除去水，例如至約20重量％-約35重量％揮發(fā)物的水平，優(yōu)選約22重量％-約30重量％，例如，約23、24、25、26、27、28或29重量％揮發(fā)物。[0044]將經(jīng)干燥的氧化鋁粉末或經(jīng)洗滌的氧化鋁濾餅或二者與水混合或合并，以提供稱為潮濕的或濕混合物或面團狀物質(zhì)。任選，也可將酸性或堿性含水介質(zhì)(例如酸或酸式鹽的含水溶液)加入到混合物中。當(dāng)包括酸時，優(yōu)選將一元無機酸的含水溶液與水和氧化鋁合并，以提供混合物?？墒褂名}酸和其它強一元酸，包括硝酸；優(yōu)選硝酸。其它可用的酸包括有機酸，例如乙酸、甲酸、丙酸等?；蛘?，可使用含水堿，例如氫氧化銨。此外，如在本領(lǐng)域中公開的，在該步驟期間，可有利地加入其量高達(dá)總氧化鋁重量的約25%的再循環(huán)的煅燒的產(chǎn)物細(xì)料。[0045]得自前面的步驟的混合物稱為潮濕的混合物。該混合物在載體中形成，例如為粒料形式或其它形狀，如本文其它地方描述的。該步驟通過擠出潮濕的混合物，通常接著干燥和煅燒粒料而方便地進行。[0046]通過使成形的氧化鋁載體產(chǎn)物與熱氣體接觸，煅燒可間歇或連續(xù)進行，所述熱氣體可為間接加熱的氣體或普通燃料與空氣的燃燒產(chǎn)物。與使用的具體方法無關(guān)，產(chǎn)物通常在約1000F-約2000°F，或者約1200°F-約1900°F，例如約1400oF-約1800°F的溫度下煅燒約30分鐘-約3小時，優(yōu)選約30分鐘-約2小時的時間段。[0047]可用于指示是否得到合適的粉末的另一個性質(zhì)稱為〃分散性指數(shù)〃(DPI)。以下描述用于得到本文報道的DPI值的測試方法:在共混機中，將氧化鋁粉末(8g干基準(zhǔn))樣品與99mL0.078N硝酸水溶液混合5分鐘。所得到的漿料用MicromeriticsSedigraph?III儀器(MicromeriticsInstrumentCorporat1n,Norcross,GA)分析。通過儀器計算在I微米以下的顆粒的累積質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，并且作為DPI報道。該測試的一種備選的方法描述于例如U.S.6,919,294,從第4欄,第45行開始，并且基于保持懸浮的粉末的量相對于通過使用離心機與漿料分離的量。[0048]就本發(fā)明的目的而言，可用的DPI值大于約40%;例如約40%-等于或小于約100%；例如約40%-約90%;例如，約45%-約85%。[0049]氧化鋁載體性質(zhì)如上所述，粉末隨后與水混合，并任選與再循環(huán)的細(xì)料和酸(例如硝酸)混合，并且擠出，以生產(chǎn)載體顆粒，例如粒料形式，隨后將其干燥，優(yōu)選煅燒。在以下的描述中，在工藝的該階段生產(chǎn)的產(chǎn)物稱為"氧化鋁載體顆粒"、催化劑載體顆?；?催化劑載體顆粒"或簡單地稱為〃擔(dān)體〃或〃載體〃顆粒。[0050]通常測定根據(jù)上述合成方法生產(chǎn)的氧化鋁載體顆粒的若干性質(zhì)并且通常表征顆粒。上文定義各種性質(zhì)和測試方法并且也在以下實施例中涉及。如下匯總?cè)舾尚再|(zhì)的典型的值。[0051]樣品的總汞孔體積為通過上述汞滲透方法測定的汞孔體積的總和。[0052]本發(fā)明的氧化鋁擔(dān)體或載體顆粒的總孔體積(有時稱為總侵入體積、TIV或總汞孔體積，其指使用汞侵入方法進行的測量值)以cc/g計，通常為約0.6-約1.1cc/g;優(yōu)選約0.75-約0.95，優(yōu)選約0.78-約0.93，例如約0.78-約0.85cc/g。[0053]根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的氧化鋁擔(dān)體或載體顆粒的總氮表面積以m2/g計，通常為至少約185,優(yōu)選至少約195,最優(yōu)選至少約205m2/g。在每一種情況下,典型的擔(dān)體或載體顆粒可呈現(xiàn)約275m2/g的總氮表面積。[0054]載體顆粒的大孔(即使用汞滲透方法測得等于或大于1000A的孔徑大小)的含量通常等于或大于總孔體積的3%-小于或等于12%;優(yōu)選等于或大于3%-小于或等于約10%，最優(yōu)選等于或大于3%-小于或等于約8%。例如，在每一種表述的范圍中，量〃大于〃3%可為3.1%、3.2%、3.3%等，以十分之一的百分?jǐn)?shù)表述，并且包括4%、5%、6%、7%等等。[0055]載體顆粒的氮中孔(即，使用汞滲透方法測量直徑為200A-小于1000A的孔)的含量通常大于總孔體積的約2%-小于約19%;優(yōu)選約2%-小于約15%;更優(yōu)選約3%-約10%。[0056]使用汞滲透方法測量的載體顆粒的微孔含量(即呈現(xiàn)直徑小于200A的孔的載體顆粒)通常大于總孔體積的約78%，優(yōu)選大于約80%，最優(yōu)選大于約85%，所述微孔含量通?？纱笥诩s78%-約95%，并且包括在該范圍內(nèi)的單個值和可選擇范圍。[0057]載體或擔(dān)體顆粒的特征還在于它們呈現(xiàn)孔模式(也使用汞滲透方法測量)通常等于或大于約90A,并且小于約160A,優(yōu)選大于約looA并且小于約150A,更優(yōu)選約I1A并且小于約140A0[0058]通常，根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑載體或擔(dān)體顆粒呈現(xiàn)基本上單峰或單峰孔徑分布(PSD)，其中主要峰相應(yīng)于分布的孔模式。就本發(fā)明的目的而言，基本上單峰指包含載體或擔(dān)體的顆粒在孔體積相對于孔徑(以A計)的圖中呈現(xiàn)基本上單一峰。這樣的分布允許在大于約200A處一個或多個另外的峰，條件是如果存在這樣的另外的峰，則包含在這樣的另外的峰中的孔的總體積大于存在于載體或擔(dān)體中的總孔體積的O-約10、9、8、7、6、5、4、3、2、1、0.8,0.6,0.4,0.2,0.1,0.08,0.06,0.04,0.02或0.01%。優(yōu)選，在分布中僅存在單一可辨別的峰?；蛘撸诙€峰可以大于存在的總孔體積的O-約5%的量存在。[0059]載體或擔(dān)體顆粒的特征還在于它們呈現(xiàn)d50(也使用汞滲透方法測量)通常大于約100A并且小于約150A，優(yōu)選大于約110A并且小于約140A，更優(yōu)選約115A并且小于約135Ao[0060]在圖1中說明在根據(jù)本發(fā)明制備的載體上負(fù)載的催化劑的典型的孔徑分布。可觀察到該樣品的孔模式在100A-200A之間，具體是在約130A處。[0061]載體顆粒還可通常經(jīng)歷熱活化處理(也稱為煅燒)，通常在約450-約1100，優(yōu)選約550-約1000，最優(yōu)選約600-約900°C范圍的溫度(以。C計)下通常約0.2-約3，優(yōu)選約0.3-約2，最優(yōu)選約0.5-約1.5小時的時間(以小時計)。其中進行活化的氣氛通常為空氣，但是可包括惰性氣體(例如氮氣)。[0062]催化劑制備通常，加氫處理催化劑(尤其是沸騰床加氫處理催化劑)可使用備選的方法生產(chǎn)。在一種方法中，將氧化鋁粉末與水混合，隨后擠出，以形成?；拇呋瘎┹d體。將載體干燥和煅燒，并且在載體上浸潰Mo金屬和Ni金屬前體。隨后將經(jīng)浸潰的濕粒料干燥和煅燒，以提供成品。在另一種制備方法中，將氧化鋁和催化金屬前體、水和添加劑(例如擠出助劑、膠溶化化學(xué)品等)共同混合，并且擠出成為粒料。隨后將含金屬的濕粒料干燥和煅燒，以得到最終的催化劑。[0063]使用在U.S.7，390，766,7,560，407和7，642，212(D.P.Klein,轉(zhuǎn)讓給AdvancedRefiningTechnologies)中描述的經(jīng)穩(wěn)定的含水組合物和方法,合適的催化劑可通過浸潰催化劑載體(優(yōu)選呈現(xiàn)本文描述的性質(zhì)的氧化鋁載體)而制備，在允許的程度，其內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文中。合適的方法和組合物包括向合適量的水中加入:(A)至少一種基本上水不溶性第8、9或10族金屬組分；和(B)至少一種基本上水溶性、含磷的酸性組分，其量不足以引起至少一種第8、9或10族金屬組分溶解，以通常在環(huán)境溫度下生產(chǎn)漿料，并且將漿料與以下組分(C)組合:(C)至少一種第6族金屬組分；和⑶混合㈧、⑶和(C)的組合，并且加熱混合物，持續(xù)足以使(A)、(B)和(C)形成溶液的時間和溫度；和(E)如果需要，加入另外量的水，以得到可用于浸潰載體的至少一種第8、9或10族金屬、至少一種第6族金屬和磷的溶液濃度；其中第6族和第8、9和10族指元素周期表的族。在各種優(yōu)選的實施方案中:至少一種第8、9或10族金屬與第6族金屬的摩爾比為約0.05-約0.45，條件是至少一種第8、9或10族金屬的量足以促進第6族金屬的催化效果；第6族金屬(用氧化物表達(dá))的濃度為至少約3-約50重量％，基于組合物的重量；并且含磷的酸性組分的量足以提供約0.05-小于約0.25的磷與第6族金屬摩爾比。在再一個實施方案中，所述工藝包括使溶液的揮發(fā)物部分與經(jīng)浸潰的未煅燒的載體分離的步驟，以得到具有期望的水分含量的干燥的催化劑。[0064]〃預(yù)浸潰的〃催化劑指其中在煅燒多孔催化劑載體之前，加入一種或多種含金屬的溶液的催化劑。一種或多種含金屬的溶液可在使催化劑顆粒成形之前或之后加入，但是重要的方面是在煅燒載體材料之前加入一種或多種含金屬的溶液。然而，在用含有一種或多種催化金屬的含水溶液浸潰(接觸)后，通過使未煅燒的載體成形，將獲得顯著的優(yōu)點。在成品催化劑中，在整個載體中，在金屬的更期望的分布形式中觀察到這些優(yōu)點。因此，“預(yù)浸潰的”催化劑可如下制備:將未煅燒的假勃姆石氧化鋁粉末與水充分混合，或者任選與稀硝酸水溶液混合，并且將混合物與合適量的穩(wěn)定的金屬溶液組合。這樣的溶液通常含有鑰、鎳和磷，加上任選的另外量的一種或多種第8、9和10族金屬(如果需要)的金屬溶液，以在成品催化劑上提供期望量的金屬。注意，用于獲得一種或多種第8、9和10族金屬任選的另外量的一種或多種第8、9和10族金屬通常選擇在遇到的溫度條件下為水溶性的。[0065]將通常含有約50-約65重量％水分的含金屬的混合物成形為具有期望尺寸的催化劑顆粒，優(yōu)選通過擠出。將形成的催化劑顆粒在約110-約150°c的溫度下干燥，隨后在約500-約750°C的溫度下煅燒約1-約2小時。[0066]〃浸潰后的〃催化劑指其中在煅燒多孔催化劑載體后加入一種或多種含金屬的溶液的催化劑。多孔催化劑載體可在使催化劑顆粒成形之前或之后煅燒，但是重要的方面是在煅燒載體材料后加入一種或多種含金屬的溶液。因此，"浸潰后的"催化劑可如下制備:將未煅燒的假勃姆石氧化鋁粉末與水充分混合，或者任選與稀硝酸水溶液和含有約50-65重量％水分的氧化鋁混合物混合，隨后形成為具有期望的尺寸和形狀的催化劑顆粒，優(yōu)選通過擠出。將形成的顆粒在約110-約150°C的溫度下干燥，隨后在約400-約750°C的溫度下煅燒約1-2小時。使經(jīng)干燥和煅燒的顆粒與合適量的穩(wěn)定的金屬溶液接觸。例如，這樣的溶液通常含有鑰、鎳和磷，加上任選的另外量的一種或多種第8、9和10族(根據(jù)CAS命名，也鑒定為第VIII族)金屬(如果需要)的溶液，以在成品催化劑上提供期望量的金屬，同時基本上并均勻的填充孔。在合適的接觸時間后，將形成的催化劑顆粒在約110-約150°C的溫度下干燥，隨后在約400-約750°C的溫度下煅燒約1-約2小時。[0067]可觀察到在預(yù)浸潰的催化劑和浸潰后的催化劑之間的顯著區(qū)別在于浸潰后的催化劑經(jīng)歷兩個煅燒步驟；通常一個步驟基本上由多孔載體組成，而第二個步驟中載體已經(jīng)裝載有包括磷組分的催化活性金屬組分。與此相反，預(yù)浸潰的催化劑經(jīng)歷一個煅燒步驟，如所描述的。[0068]存在于本發(fā)明的組分中的來自第8、9和10族的合適的催化活性元素或金屬可包括Fe、Co、N1、Pd、Pt等和它們的混合物。其中，最優(yōu)選Co和Ni。合適的第VIB族元素或金屬包括Cr、Mo、W，和它們的混合物；最優(yōu)選Mo和W。金屬組分的優(yōu)選的組合包含例如，鎳和鑰、鈷和鑰、鎢和鎳或鈷、鑰以及鈷和鎳的組合，鎢以及鎳和鈷的組合、鑰和鉻和鎳的組合等；特別優(yōu)選鑰和鎳的組合。[0069]用于制備穩(wěn)定的浸潰溶液的合適的總體工藝可如下描述:堿性含鎳和鑰的溶液可通過將水、鑰來源、鎳來源和氨水以適當(dāng)?shù)谋嚷式M合而制備。可使用多種鑰和鎳來源。對于鑰，這些來源包括但不限于:三氧化鑰、二鑰酸銨和七鑰酸銨。對于鎳，這些來源包括但不限于碳酸鎳和硝酸鎳。組分重量可變化，以確保溶液穩(wěn)定性，以及適當(dāng)?shù)臐舛群徒饘俚谋嚷?。所需的組分重量、加入順序、溫度和反應(yīng)時間為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。[0070]催化劑組合物通常包含共約5-約35重量％的第6族和第8、9或10族金屬組分或其混合物，作為氧化物基于催化劑組合物的總重量計算；優(yōu)選，約8-約30重量％，更優(yōu)選約10-約25重量％。第VIB族金屬和第VIII族金屬的量可使用原子吸收光譜法(AAS)、誘導(dǎo)偶聯(lián)的等離子體光譜儀(ICP)分析和/或X-射線熒光法(XRF)測定。[0071]在浸潰、干燥和煅燒后，S卩，其中金屬組分和磷作為氧化物存在，并且優(yōu)選，在硫化步驟(如果有的話)之前，負(fù)載的催化劑組合物呈現(xiàn)相同的或基本上相同的上述性質(zhì)。換言之，上述性質(zhì)(例如在各種范圍的孔模式、d50和孔體積百分?jǐn)?shù))通常在負(fù)載的催化劑中與在載體中基本上相同?；趩挝恢亓勘硎龅男再|(zhì)(例如總孔體積或總侵入體積和表面積)通?；旧舷嗤瑮l件是催化劑的值以"不含金屬的基礎(chǔ)"表述，以解釋存在的金屬的重量。在這些情況下，〃基本上相同的〃應(yīng)理解為指該值互相在約15%內(nèi)；例如在約10%內(nèi)；包括互相在約5%內(nèi)。[0072]術(shù)語〃附聚物〃指將通過多種物理化學(xué)力保持在一起的顆粒組合的產(chǎn)物，而術(shù)語〃成形"及其語法變體指形成附聚物的行為。更具體地，每一個附聚物由多個鄰接的組成的初級多孔載體顆粒組成，優(yōu)選在它們的接觸點接合和連接。因此，附聚物顆粒通常呈現(xiàn)比它們由其制備的組成的初級顆粒更高的大孔含量，這是因為在組成的復(fù)合材料顆粒之間的顆粒間空隙。作為表征初級多孔載體顆粒的性質(zhì)的一部分，不包括這些較大的空隙，所述性質(zhì)例如為比孔徑大小或范圍和孔徑分布特性。[0073]多孔載體(例如，氧化鋁、復(fù)合材料)的附聚根據(jù)本領(lǐng)域公知的方法進行，特別是，通過例如造粒、擠出、在旋轉(zhuǎn)涂布鼓中成形為珠粒等的方法。還可采用模塊化技術(shù)，其中借助將液體顆?；瑢⒅睆讲淮笥诩s0.1mm的復(fù)合材料顆粒附聚成為直徑為至少約0.8mm的顆粒。如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，附聚可任選在另外的無定形或結(jié)晶粘合劑存在下進行，并且可向待附聚的混合物中加入成孔劑。常規(guī)的粘合劑包括氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、粘土、氧化鋯、二氧化硅-氧化鋯、氧化鎂和二氧化硅-氧化硼的其它形式?？墒褂玫某Ｒ?guī)的成孔劑特別包括木粉、木炭煤、纖維素、淀粉、萘以及總的來說能通過煅燒除去的所有有機化合物。然而，加入成孔劑并不是必需或需要的。[0074]催化劑組合物可具有不同的形狀，選擇形狀使得它們適用于它們將被用于其中的工藝和/或設(shè)備。例如，如果催化劑組合物要用于漿料類型反應(yīng)器、流化床、移動床或膨脹床，通常施用噴霧干燥或造粒。對于固定床或沸騰床應(yīng)用，通常將催化劑組合物擠出、造粒和/或珠?；Ｔ诤笠环N情況下，在成形步驟之前或期間的任何階段，可加入常規(guī)用于促進成形的任何添加劑。這些添加劑可包含硬脂酸鋁、表面活性劑、石墨、淀粉、甲基纖維素、膨潤土、聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷或它們的混合物。此外，如別處討論的，當(dāng)氧化鋁用作載體時，有時在成形步驟之前加入硝酸，目的是例如提高附聚物的機械強度。在本發(fā)明中，成形步驟在水存在下進行。對于擠出和珠粒化，在成形混合物中，水的量(用LOI表述)優(yōu)選在20-80%范圍。如果需要，通過成形操作，可加入另外的水，或者如果水的量太高，可通過例如固液分離來降低水的量，例如，通過過濾、傾析或蒸發(fā)。適當(dāng)?shù)乜刂扑牧吭趯I(yè)技術(shù)人員技能的范圍內(nèi)。[0075]合適的形狀包括粉末、球體、圓柱體、環(huán)和對稱或不對稱的多葉型形式，例如三葉和四葉。由擠出、珠?；蛟炝５玫降念w粒通常直徑在約0.2-約10mm范圍，并且長度在約0.5-約20mm范圍，但是偏離這些通常的范圍是可能的。通常優(yōu)選擠出物形式的催化劑。[0076]本發(fā)明還涉及本發(fā)明的催化劑組合物，其中金屬組分已部分或完全轉(zhuǎn)化為它們的硫化物。在這種情況下，優(yōu)選催化劑基本上不含第VIII族金屬二硫化物。[0077]煅燒通常在通常約200-約850°C的溫度下進行；優(yōu)選約350-約800°C;更優(yōu)選約450-約750°C。煅燒時間通常在約0.5-約48小時變化。對于含金屬的(尤其是浸潰后的)擔(dān)體或載體的煅燒溫度通常比用于擔(dān)體或載體本身的那些低。煅燒可在惰性氣體(例如氮氣)中或在含氧氣體(例如空氣或純氧)中進行，并任選在蒸汽存在下。優(yōu)選，煅燒在含氧氣氛中進行。[0078]通過本文描述的方法制備的催化劑通常還呈現(xiàn)在1000°F或1200°F下測量，灼燒損失(LOI)通常小于約5重量％;優(yōu)選小于約3重量％;更優(yōu)選小于約2重量％。[0079]另外，成品催化劑的物理特性可包括以下性質(zhì)，預(yù)期與催化劑由其制備的氧化鋁載體顆?；旧舷嗤?，這些性質(zhì)的每一個已如上所述，即表面積(SA)、總侵入體積(TIV)和孔模式。如上所述，為了施用的顯著類似性，SA和TIV應(yīng)基于〃不含金屬的基礎(chǔ)〃表述。[0080]此外，本發(fā)明的催化劑特別可用于烴轉(zhuǎn)化過程，其包括使烴原料與微粒催化劑升高的溫度和升高的壓力的條件下與氫氣接觸，其中催化劑根據(jù)本發(fā)明制備。如通常描述的，這樣的催化劑包含至少一種來自周期表的第6族的催化活性金屬，至少一種來自周期表的第8、9和10族的催化活性金屬，和任選的磷，其中金屬和任選的磷負(fù)載在上述優(yōu)選的氧化鋁載體上，并且孔模式(poremode)和其它顆粒性質(zhì)也如所描述的。[0081]催化劑在加氫處理過程的應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑可用于幾乎所有的加氫處理過程，以在寬泛的反應(yīng)條件下處理多種進料，通常，例如，溫度在約200°-約500°C范圍，氫氣壓力在約5-300巴范圍，并且液體的小時空間速度(LHSV)在約0.05-10范圍。術(shù)語〃加氫處理〃可包括各種過程，其中烴進料與氫氣在升高的溫度和升高的壓力(加氫處理反應(yīng)條件)下反應(yīng)，包括氫化、力口氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬、加氫脫芳構(gòu)化、加氫裂化、和在溫和的壓力條件下加氫裂化(其也稱為溫和加氫裂化)。[0082]更具體地，本文采用的術(shù)語〃加氫處理〃指油精煉過程，在催化劑存在下，使石油原料(存在于石油中的烴的復(fù)雜混合物)與氫氣在壓力下反應(yīng)，以降低:(a)存在于所述原料中的硫、污染物金屬、氮和Conradson碳中的至少一種的濃度,和(b)原料的粘度、傾點和密度中的至少一種。加氫處理包括加氫裂化、異構(gòu)化/脫蠟、加氫精制和加氫處理(hydrotreating)過程,其中反應(yīng)的氫氣的量和處理的石油原料的性質(zhì)不同。[0083]加氫精制通常理解為涉及含烴油的加氫處理，該油主要含有(基于重量)在潤滑油沸騰范圍("原料")的含烴化合物，其中使原料與固體負(fù)載的催化劑在升高的壓力和溫度條件下接觸，目的是使芳族和烯烴化合物飽和和除去存在于原料內(nèi)的氮、硫和氧化合物，以及改善原料的顏色、氣味、熱、氧化和UV穩(wěn)定性性質(zhì)。[0084]加氫裂化通常理解為涉及主要含烴化合物的加氫處理，每分子(〃原料〃)含有至少五個(5)碳原子，其在以下條件下進行:(a)超大氣壓氫分壓；(b)通常低于593.30C(IlOO0F)的溫度；(c)氫氣的全部凈化學(xué)消耗；和(d)在含有至少一種(I)氫化組分的固體負(fù)載的催化劑的存在下。[0085]加氫處理通常理解為涉及主要含烴化合物的加氫處理，每分子(〃原料〃)含有至少五個碳原子，用于所述原料的脫硫和/或脫氮，其中該過程在以下條件下進行:(a)超大氣壓氫分壓；(b)通常低于593.3°C(IlOO0F)的溫度；(c)氫氣的全部凈化學(xué)消耗；和(d)在含有至少一種氫化組分的固體負(fù)載的催化劑存在下。[0086]本發(fā)明的再一個實施方案涉及一種在至少一個沸騰床反應(yīng)區(qū)域中加氫處理烴原料的工藝。更具體地，在包含本文描述的催化劑的加氫處理催化劑存在下，在一個或一系列沸騰床反應(yīng)區(qū)域中，使烴原料與氫氣接觸。[0087]如公知的,這些原料含有鎳、f凡和浙青烯,例如，約40ppm至最多多于1,000ppm鎳和釩的合并總量，和最多約25重量％浙青烯。此外，這些工藝的經(jīng)濟學(xué)期望生產(chǎn)較輕質(zhì)產(chǎn)品以及脫金屬化的殘余的副產(chǎn)物。該工藝特別可用于處理以下的原料:具有含150ppm或更多的鎳和釩的顯著量的金屬，并且硫含量在約I重量％_約10重量％范圍?？赏ㄟ^本發(fā)明的工藝令人滿意地處理的典型的原料含有顯著量(例如，約90%)的明顯超過537.80C(I1OOO0F)沸騰的組分。典型的原料的實例為原油、頂級原油、石油烴殘留物、大氣和真空殘留物二者、得自焦油砂和衍生自焦油砂油的殘留物的油和衍生自煤的烴流。這樣的烴流含有有機金屬污染物，所述污染物在轉(zhuǎn)化待處理的特定的烴流中，在采用催化劑的各種精煉過程中產(chǎn)生有害的影響。在這樣的原料中發(fā)現(xiàn)的金屬污染物包括但不限于鐵、釩和鎳。[0088]雖然金屬污染物(例如釩、鎳和鐵)通常存在于各種烴流中，在特定的烴流中也存在其它金屬。這些金屬作為特定金屬的氧化物或硫化物、或作為特定金屬的可溶性鹽、或作為高分子量有機金屬化合物存在，包括金屬環(huán)烷酸鹽和金屬卟啉，和它們的衍生物。[0089]加氫處理重質(zhì)烴的另一個特征性現(xiàn)象是從引起可操作性問題的原料的浙青質(zhì)餾分沉淀不溶性碳質(zhì)物質(zhì)或沉降物。沉降物可在加氫處理單元下游的各件設(shè)備上和內(nèi)部沉積，并且干擾泵、換熱器、分餾塔等的適當(dāng)?shù)墓δ?。產(chǎn)生過量的沉降物是不期望的，在于在下游單元中沉積通常需要關(guān)閉設(shè)備以除去沉降物。這樣的沉降物或不溶性物質(zhì)所形成的量隨著轉(zhuǎn)化的超過537.8°C(I1OOO0F)沸騰的材料的量而提高，或隨著采用的反應(yīng)溫度的提高而提高。這些不溶性物質(zhì)(也稱為殼熱過濾固體)對于加氫轉(zhuǎn)化單元產(chǎn)生可操作性困難，從而限制單元可處理的溫度和進料。換言之，形成的固體的量限制給定的原料的轉(zhuǎn)化。在低至0.1重量％的固體水平下，上述可操作性困難可能開始自己顯現(xiàn)。通常期望低于0.5重量％的水平，以防止污損工藝設(shè)備。殼熱過濾測試的描述可見A.J.J.,JournaloftheInst,ofPetroleum(1951)37,第596-604頁，VanKerkvoort,ff.J.和Nieuwstad,A.J.J.，其通過引用結(jié)合到本文中。用于測定總沉降物的另一種可用的測試方法描述于ASTMD4870-92。[0090]加氫處理操作通常在一個或一系列沸騰床反應(yīng)器中進行。如先前說明的，沸騰床為其中通過液體和氣體的向上流動使固體催化劑顆粒保持無規(guī)運動的裝置。通常沸騰床的總體積比沉降狀態(tài)的固體大，大至少10%并且最多70%。通過以約0.02-約0.4英尺/秒，優(yōu)選約0.05-約0.20英尺/秒的線性速度向反應(yīng)區(qū)域引入液體進料包括再循環(huán)(如果有的話)，保持催化劑顆粒所需的沸騰。[0091]加氫處理重質(zhì)烴流(例如石油烴殘留物等)的操作條件為本領(lǐng)域公知的，并且包含在約1,000psia(68大氣壓)-約3，000psia(204大氣壓)范圍內(nèi)的壓力，在約700°F(3710C)-約850°F(4540C)范圍內(nèi)的平均催化劑床溫度，在約0.1體積烴/小時/體積催化劑-約5體積烴/小時/體積催化劑范圍內(nèi)的液體小時空間速度(LHSV)，和在約2，000標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/桶(SCFB)(356m3/m3)-約15，000SCFB(2，671m3/m3)范圍內(nèi)的氫再循環(huán)速率或氫加入速率。優(yōu)選，操作條件包含在約1，200psia-約2，000psia(81-136大氣壓)范圍內(nèi)的總壓力；在約730°F(387°C)-約820°F(437°C)范圍內(nèi)的平均催化劑床溫度；和在約0.1-約4.0范圍內(nèi)的LHSV;和在約5，000SCFB(890m3/m3)-約10，000SCFB(I,781m3/m3)范圍內(nèi)的氫再循環(huán)速率或氫加入速率。通常，選擇工藝溫度和空間速度，使得至少30體積％的超過1，000°F沸騰的進料餾分轉(zhuǎn)化為低于1，000°F沸騰的產(chǎn)物，更優(yōu)選至少50體積％轉(zhuǎn)化為低于1，000°F沸騰的產(chǎn)物，還更優(yōu)選使得至少70體積％的主體餾分轉(zhuǎn)化為低于1,000°F沸騰的產(chǎn)物。[0092]對于烴蒸餾物的處理，操作條件通常包含在約200psia(13大氣壓)_約3，000psia(204大氣壓)范圍內(nèi)的氫分壓；在約600°F(315°C)_約800°F(426°C)范圍內(nèi)的平均催化劑床溫度；在約0.4體積烴/小時/體積催化劑-約6體積烴的范圍內(nèi)的LHSV;在約I,000SCFB(178m3/m3)-約10，000SCFB(I,381m3/m3)范圍內(nèi)的氫再循環(huán)速率或氫加入速率。用于加氫處理烴蒸餾物的優(yōu)選的操作條件包含在約200psia(13大氣壓)_約1，200psia(81大氣壓)范圍內(nèi)的氫分壓；在約600°F(315°C)-約750°F(398°C)范圍內(nèi)的平均催化劑床溫度；在約0.5體積烴/小時/體積催化劑-約4體積烴/小時/體積催化劑范圍內(nèi)的LHSV;和在約1，000SCFB(178m3/m3)-約6，000SCFB(1,068m3/m3)范圍內(nèi)的氫再循環(huán)速率或氫加入速率。[0093]然而，將特定的進料轉(zhuǎn)化為預(yù)定產(chǎn)物的最期望條件可通過以下方法最好地得到:在若干不同的溫度、壓力、空間速度和氫加入速率下將進料轉(zhuǎn)化，將這些變量中每一個的效果關(guān)聯(lián)，并且選擇總轉(zhuǎn)化率和選擇性的最佳折衷。本發(fā)明的催化劑組合物特別適用于加氫處理重質(zhì)烴原料。[0094]除非另外說明，否則在實施例以及在說明書的其余地方中，所有份和百分?jǐn)?shù)基于重量。實施例[0095]在以下實施例的每一個中，沉淀氧化鋁粉末為假勃姆石。[0096]實施例1-氧化鋁粉末I號將沖擊罐(容器)填充水(7700加侖)，并且加熱至123°F。隨后將硫酸鋁(15.4gpm8.2%Al2O3溶液)和鋁酸鈉(9.8gpm,平均25%Al2O3溶液)加入到?jīng)_擊罐中。以15.4加侖/分鐘(gpm)的固定速率引入硫酸鋁，但是調(diào)節(jié)鋁酸鈉流速，以在沖擊期間保持溶液pH為9.1。鋁酸鈉和硫酸鋁的流速持續(xù)60分鐘，保持沖擊溶液或混合物(換言之，沖擊罐的內(nèi)含物)的PH和溫度分別在9.1和123°F。在該時間期間，氧化鋁粉末在沖擊罐中沉淀，導(dǎo)致氧化鋁漿料。60分鐘后，停止每一種反應(yīng)物的流動，并且將漿料泵送至帶式過濾器，在這里洗滌所得到的粉末，并且在布帶上過濾。將所得到的濾餅進料至噴霧干燥器，并且干燥至27%總揮發(fā)物。收集干燥的粉末并且用于催化劑合成。粉末的性質(zhì)匯總于下表1。[0097]實施例2-氧化鋁粉末2號將沖擊罐填充水(4217加侖)，并且加熱至125°F。隨后將用水(22.1gpm)稀釋的硫酸鋁(9.2gpm8.2%Al2O3溶液)和用水(35.3gpm)稀釋的鋁酸鈉(6.8gpm,平均25%Al2O3溶液)加入到?jīng)_擊罐中。以固定的流速(9.2gpm)引入硫酸鋁，但是鋁酸鈉流速變化，以保持在沖擊期間溶液pH為9.1。招酸納和硫酸招的流速持續(xù)60分鐘，保持沖擊溶液pH和溫度分別在9.1和123°F。在該時間期間，氧化鋁粉末在沖擊罐中沉淀，導(dǎo)致氧化鋁漿料。60分鐘后，停止每一種反應(yīng)物的流動，并且將漿料泵送至帶式過濾器，在這里洗滌所得到的粉末并且在布帶上過濾。隨后將所得到的濾餅進料至噴霧干燥器，并且干燥至25%總揮發(fā)物。收集干燥的粉末并且用于催化劑合成。粉末的性質(zhì)匯總于下表1。[0098]實施例3-氧化鋁粉末3號該實施例的氧化鋁粉末為工業(yè)生產(chǎn)的假勃姆石。其與在U.S.4，154，812中公開的粉末類似。粉末的性質(zhì)匯總于下表1。[0099]表1氧化鋁粉末的性質(zhì)【權(quán)利要求】1.一種用于制備催化劑的方法，所述催化劑可用于至少一種選自以下的工藝:(I)加氫處理石油進料；(II)重質(zhì)烴的加氫脫硫；(III)重質(zhì)烴的加氫脫氮；(IV)重質(zhì)烴的加氫脫金屬；和(V)加氫處理裝載烴進料，所述進料含有超過1000°F沸騰的組分和至少一種選自以下的組分:含硫化合物、含氮化合物、含金屬的化合物、浙青烯、碳?xì)堅?、沉降物前體，和它們的混合物；所述方法包括用含水溶液浸潰多孔氧化鋁載體，所述含水溶液包含至少一種選自以下的催化劑或催化劑前體:元素周期表的第6族或者稱為第VIB族的化合物，和元素周期表的第8、9或10族或者稱為第VIII族的化合物，并任選包含磷，所述化合物可熱分解為金屬氧化物，和隨后干燥和煅燒所得到的浸潰的載體，所述載體已經(jīng)通過以下步驟制備:(A)使假勃姆石氧化鋁粉末與水和任選的硝酸混合，以形成潮濕的混合物；(B)使所述潮濕的混合物成形，以形成適合用于加氫處理反應(yīng)器的載體顆粒；和(C)干燥和煅燒所述載體顆粒，以形成經(jīng)煅燒的粒料；所述載體包含多孔氧化鋁，所述多孔氧化鋁具有約0.6cc/g-約1.1cc/g的總孔體積(TPV)和相應(yīng)于通過汞孔隙度測定法測量的值的以下孔徑分布和孔含量:(i)在直徑小于200埃(A)的孔中，等于或大于約78%-約95%的TPV；(ii)在直徑為200A-小于1000A的孔中，大于約2%-小于約19%的TPV；(iii)在直徑等于或大于1000A的孔中，等于或大于3%-小于12%的所述孔體積；(iv)等于或大于約90A并且小于約160A的孔模式；和還呈現(xiàn)大于約100A并且小于約150A的d50。【文檔編號】B01J23/00GK104053500SQ201280053653【公開日】2014年9月17日申請日期:2012年8月3日優(yōu)先權(quán)日:2011年9月1日【發(fā)明者】D.P.克萊恩,陳楠,M.P.伍茲,B.內(nèi)斯奇申請人:先進煉制技術(shù)有限公司