新的催化系統(tǒng)的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種以涂布有經(jīng)鈀納米粒子和銀納米粒子浸漬的非酸性金屬氧化物層的燒結(jié)金屬纖維(SMF)為基礎(chǔ)的結(jié)構(gòu)化催化劑，其特征在于鈀∶銀的比例為1∶1至10∶1，以及所述催化劑在有機化合物的選擇性催化氫化反應(yīng)中的用途。
【專利說明】新的催化系統(tǒng)
[0001]本發(fā)明的目的是找到一種在有機起始材料的半氫化反應(yīng)中具有改善的選擇性的結(jié)構(gòu)化催化劑。
[0002]炔醇到烯醇的催化半氫化反應(yīng)(=選擇性催化氫化反應(yīng))是精細化工行業(yè)的重要方法。已知以鈀為基礎(chǔ)的催化劑有最高的選擇性和產(chǎn)率。烯屬醇的優(yōu)先形成歸因于炔屬醇相比半氫化反應(yīng)產(chǎn)物而言更強的吸附。已知鈀的催化性能受到其分散體系、擔載體性質(zhì)以及促進劑和添加劑的使用的強烈影響。
[0003]由于此類選擇性催化氫化反應(yīng)的重要性，一直有必要來改善這些選擇性催化氫化反應(yīng)。
[0004]出乎意料地，發(fā)現(xiàn)以涂布有經(jīng)鈀納米粒子和銀納米粒子浸潰的非酸性金屬氧化物層的燒結(jié)金屬纖維(SMF)為基礎(chǔ)的結(jié)構(gòu)化催化劑顯示了在此類選擇性催化氫化反應(yīng)中的改善的性質(zhì)。
[0005]出乎意料地，使用本發(fā)明的結(jié)構(gòu)化催化劑的選擇性催化氫化反應(yīng)能夠在沒有通常在此類方法中使用的任何有機改性劑的存在下進行。
[0006]此類有機改性劑是包含S原子和/或N原子的有機堿。此類改性劑的實例是6- 二硫雜-1，8-辛二醇、噻吩、二丙基硫醚、四氫噻吩、喹啉、吡啶和二乙氨基乙醇。
[0007]因此，本發(fā)明涉及一種以涂布有經(jīng)鈀納米粒子和銀納米粒子浸潰的非酸性金屬氧化物層的燒結(jié)金屬(SMF)為基礎(chǔ)的結(jié)構(gòu)化催化劑，其特征在于鈀納米粒子:銀納米粒子的比例為1:1至10:1。
[0008]本文所用術(shù)語“結(jié)構(gòu)化催化劑”指的是催化劑的空間位置被控制的催化劑。結(jié)構(gòu)化催化劑是本領(lǐng)域已知的，見例如Chimia56 (4)，2002, 159-163。結(jié)構(gòu)化催化劑的實例是陶瓷載體構(gòu)造和纖維狀結(jié)構(gòu)，特別是絲狀的(紡織的或無紡的)材料。所有類型的絲狀的材料都能夠用于本發(fā)明。所述纖維可以來自有機物質(zhì)或無機物質(zhì)。實例是:來自活性碳纖維、玻璃纖維、陶瓷纖維、復(fù)合氧化物纖維和金屬纖維過濾網(wǎng)或羊毛狀物(fleece)的織物。優(yōu)選的是金屬纖維材料。這些材料的單個纖維優(yōu)選地具備約2μπι至約100 μ m的直徑，特別地不超過約20 μ m的直徑。所述材料可以被化學(xué)處理來修飾比表面積和/或可以具有涂層，例如具有如鋁、鈦、鎂、鋅等的金屬氧化物的涂層。
[0009]更進一步，所述SMF還包含合金，其中所述合金不含鋁。優(yōu)選地，所述合金是不銹鋼。
[0010]更進一步，所述SMF由鐵鉻鋁(FeCrAl)合金組成，所述鐵鉻鋁合金任選地是被預(yù)氧化的。
[0011]涂布SMF的所述金屬氧化物層是非酸性的。所述金屬氧化物層是堿性的或兩性的。合適的非酸性金屬氧化物層包含鋅、鉻、錳、銅或鋁。優(yōu)選地，所述金屬氧化物層包含氧化鋅和任選的至少一種另外的金屬氧化物，所述另外的金屬氧化物中的金屬選自由鉻、錳、鎂、銅和鋁組成的組。
[0012]所述SMF優(yōu)選地被薄的氧化鋅層以及任選的至少一種另外的金屬(鉻、猛、鎂、銅和鋁)氧化物涂布。[0013]所述SMF的涂布通過公知方法完成，例如浸入-涂布法。
[0014]在一個優(yōu)選的實施方案中氧化鋅層是晶粒結(jié)構(gòu)的氧化鋅層。
[0015]通常地，本發(fā)明的催化劑包含以所述催化劑的總重量為基礎(chǔ)在0.01重量和20重量-% (wt-% )之間，優(yōu)選地在0.1wt-%和IOwt-%之間，更優(yōu)選地在Uwt-1^和IOwt-%之間以及最優(yōu)選地在2wt-%和8wt-%之間的氧化鋅。
[0016]被涂布的SMF然后被鈀納米粒子和銀納米粒子浸潰。所述納米粒子通過公知方法合成，例如通過使用聚(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)或Na2MoO4作為穩(wěn)定劑的前體溶液還原法。
[0017]通常地，在非酸性金屬氧化物層上的鈀納米粒子具有在0.5nm和20nm之間的，優(yōu)選地在2nm和15nm之間的,更優(yōu)選地在5nm和12nm之間的,最優(yōu)選地在7nm至IOnm之間的平均粒徑。
[0018]通常地，在非酸性金屬氧化物層上的銀納米粒子具有在0.5nm和IOnm之間的，優(yōu)選地在2nm和IOnm之間的,更優(yōu)選的在5nm和IOnm之間的以及最優(yōu)選地在7nm至IOnm之間的平均粒徑。
[0019]優(yōu)選地鈀納米粒子和銀納米粒子具有相似的平均粒徑。
[0020]沉積在非酸性金屬氧化物層上的鈀納米粒子和銀納米粒子的比例的范圍是1:1至 10:1。
[0021]優(yōu)選地，鈀納米粒子和銀納米粒子的比例的范圍是1.5:1至8:1，更優(yōu)選地是2:1至 5:1。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的催化劑包含以催化劑的總重量為基礎(chǔ)在0.0Olwt-%和5wt_%之間，優(yōu)選地在0.0 Iwt-%和2wt-%之間，更優(yōu)選地在0.05wt-%和Iwt-%之間，最優(yōu)選地在
0.lwt-%和0.3wt-%之間的鈕!納米粒子和銀納米粒子。
[0023]所述催化劑還能夠包含另外的金屬。這些助金屬(co-metals)是，即，鉛、猛、銅、鉍、錫、金、鋅和鎘。
[0024]所述催化劑通常在使用前被活化?；罨峭ㄟ^使用眾所周知的方法進行的。
[0025]本發(fā)明的催化劑被用于有機起始材料，特別是包含碳-碳三鍵的有機起始材料，更特別地是炔醇化合物的選擇性催化氫化反應(yīng)。
[0026]一個優(yōu)選的實施方案是結(jié)構(gòu)化催化劑(SC)以被兩性或堿性的金屬氧化物層涂布的燒結(jié)金屬纖維為基礎(chǔ)，所述兩性或堿性的金屬氧化物層包含以催化劑的總重量為基礎(chǔ)在
0.01wt-%和20wt-%之間的氧化鋅以及任選的至少一種另外的金屬氧化物,所述另外的金屬氧化物的金屬選自由鉻、錳、鎂、銅和鋁組成的組，并且所述兩性或堿性的金屬氧化物層被鈀納米粒子和銀納米粒子浸潰，其中沉積在兩性或堿性的金屬氧化物層上的鈀納米粒子:銀納米粒子的比例范圍是1:1至10:1，并且其中SC包含以催化劑的總重量為基礎(chǔ)在
0.001wt-%和5wt-%之間的IE納米粒子和銀納米粒子。
[0027]優(yōu)選地，SC的氧化鋅層是晶粒結(jié)構(gòu)的。
[0028]SC的IE納米粒子和銀納米粒子的平均粒徑在0.5nm至20nm之間是優(yōu)選的(更優(yōu)選的2nm至15nm,甚至更優(yōu)選的5nm至12nm,最優(yōu)選的7nm至IOnm)。
[0029]更進一步，SC的鈀納米粒子和銀納米粒子具有相同的平均粒徑是優(yōu)選的。
[0030]一個更優(yōu)選的實施方案是結(jié)構(gòu)化催化劑(SC’)以被兩性或堿性的金屬氧化物層涂布的燒結(jié)金屬纖維為基礎(chǔ)，所述兩性或堿性的金屬氧化物層包含以催化劑的總重量為基礎(chǔ)在0.lwt-%和10wt-%之間的氧化鋅以及任選的至少一種另外的金屬氧化物,所述另外的金屬氧化物的金屬選自由鉻、錳、鎂、銅和鋁組成的組，并且所述兩性或堿性的金屬氧化物層被鈀納米粒子和銀納米粒子浸潰，其中沉積在兩性或堿性的金屬氧化物層上的鈀納米粒子:銀納米粒子的比例范圍是1.5:1至8:1，并且其中SC’包含以催化劑的總重量為基礎(chǔ)在0.01wt-%和2wt-%之間的鈕納米粒子和銀納米粒子。
[0031]優(yōu)選地，SC’的氧化鋅層是晶粒結(jié)構(gòu)的。
[0032]SC’的鈀納米粒子和銀納米粒子的平均粒徑在0.5nm至20nm之間是優(yōu)選的(更優(yōu)選的2nm至15nm,甚至更優(yōu)選的5nm至12nm,最優(yōu)選的7nm至IOnm)。
[0033]更進一步，SC’的鈀納米粒子和銀納米粒子具有相同的平均粒徑是優(yōu)選的。
[0034]一個甚至更優(yōu)選的實施方案是結(jié)構(gòu)化催化劑(SC")以被兩性或堿性的金屬氧化物層涂布的燒結(jié)金屬纖維為基礎(chǔ)，所述兩性或堿性的金屬氧化物層包含以催化劑的總重量為基礎(chǔ)在1.5wt-%和10wt-%之間的氧化鋅以及以及任選的至少一種另外的金屬氧化物，所述另外的金屬氧化物的金屬選自由鉻、錳、鎂、銅和鋁組成的組，并且所述兩性或堿性的金屬氧化物層被鈀納米粒子和銀納米粒子浸潰，其中沉積在兩性或堿性的金屬氧化物層上的鈀納米粒子:銀納米粒子的比例范圍是2:1至5:1，并且其中SC"包含以催化劑的總重量為基礎(chǔ)在0.05wt-%和lwt-%之間的鈀納米粒子和銀納米粒子。
[0035]優(yōu)選地，SC"的氧化鋅層是晶粒結(jié)構(gòu)的。
[0036]SC"的IE納米 粒子和銀納米粒子的平均粒徑在0.5nm至20nm之間是優(yōu)選的(更優(yōu)選的2nm至15nm,甚至更優(yōu)選的5nm至12nm,最優(yōu)選的7nm至IOnm)。
[0037]更進一步，SC"的鈀納米粒子和銀納米粒子具有相同的平均粒徑是優(yōu)選的。
[0038]一個最優(yōu)選的實施方案是結(jié)構(gòu)化催化劑(SC" ’)以被兩性或堿性的金屬氧化物層涂布的燒結(jié)金屬纖維為基礎(chǔ)，所述兩性或堿性的金屬氧化物層包含以催化劑的總重量為基礎(chǔ)在2wt-%和8wt-%之間的氧化鋅以及以及任選的至少一種另外的金屬氧化物,所述另外的金屬氧化物的金屬選自由鉻、錳、鎂、銅和鋁組成的組，并且所述兩性或堿性的金屬氧化物層被鈀納米粒子和銀納米粒子浸潰，其中沉積在兩性或堿性的金屬氧化物層上的鈀納米粒子:銀納米粒子的比例范圍是2:1至5:1，并且其中SC" ’包含以催化劑的總重量為基礎(chǔ)在0.lwt-%和0.3wt-%之間的鈕!納米粒子和銀納米粒子。
[0039]優(yōu)選地，SC" ’的氧化鋅層是晶粒結(jié)構(gòu)的。
[0040]SC" ’的鈀納米粒子和銀納米粒子的平均粒徑在0.5nm至20nm之間是優(yōu)選的(更優(yōu)選的2nm至15nm,甚至更優(yōu)選的5nm至12nm,最優(yōu)選的7nm至IOnm)。
[0041]更進一步，SC" ’的鈀納米粒子和銀納米粒子具有相同的平均粒徑是優(yōu)選的。
[0042]使用如上所述的結(jié)構(gòu)化催化劑的選擇性催化氫化反應(yīng)在沒有任何有機改性劑的條件下進行。
[0043]出乎意料的是得到了選擇性催化氫化反應(yīng)的改善的選擇性。此類選擇性催化氫化反應(yīng)的選擇性比通過僅包含鈀納米粒子(或非常高含量的鈀)的催化劑所得到的選擇性或通過包含金納米粒子而不是銀納米粒子的催化劑得到的選擇性更好。
[0044]因此，本發(fā)明還涉及在(i)以涂布有經(jīng)鈀納米粒子和銀納米粒子浸潰的非酸性金屬氧化物層的燒結(jié)金屬纖維(SMF)為基礎(chǔ)的結(jié)構(gòu)化催化劑的存在下將通式(I)的化合物與氫氣反應(yīng)的方法(P)，所述結(jié)構(gòu)化催化劑的特征在于鈀納米粒子:銀納米粒子的比例為1:1M 10:1 ；
[0045]
【權(quán)利要求】
1.以涂布有經(jīng)鈀納米粒子和銀納米粒子浸潰的非酸性金屬氧化物層的燒結(jié)金屬纖維(SMF)為基礎(chǔ)的結(jié)構(gòu)化催化劑，其特征在于鈀納米粒子:銀納米粒子的比例為1:1至10:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的結(jié)構(gòu)化催化劑，其中所述燒結(jié)金屬纖維由不含鋁的合金構(gòu)成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的結(jié)構(gòu)化催化劑，其中所述合金是不銹鋼。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的結(jié)構(gòu)化催化劑，其中燒結(jié)金屬纖維由鐵鉻鋁合金構(gòu)成。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項的結(jié)構(gòu)化催化劑，其中所述非酸性金屬氧化物層包括氧化鋅和任選的至少一種另外的金屬氧化物，所述另外的金屬氧化物中的金屬選自由鉻、錳、鎂、銅和鋁組成的組。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項的結(jié)構(gòu)化催化劑，其中所述催化劑包含以催化劑的總重量為基礎(chǔ)在0.0Iwt-%和20wt-%之間，優(yōu)選地在0.1wt-%和IOwt-%之間，更優(yōu)選地在1.5wt-%和IOwt-%之間,最優(yōu)選地在2wt-%和8wt-%之間的氧化鋅。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項的結(jié)構(gòu)化催化劑，其中所述鈀納米粒子具有在0.5nm和20nm之間，優(yōu)選的在2nm和15nm,更優(yōu)選地在5nm和12nm之間，最優(yōu)選的在7nm至IOnm之間的平均粒徑。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項的結(jié)構(gòu)化催化劑，其中所述銀納米粒子具有在0.5nm和IOnm之間，優(yōu)選的在2nm和IOnm,更優(yōu)選地在5nm和IOnm之間，最優(yōu)選的在7nm和IOnm之間的平均粒徑。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項的結(jié)構(gòu)化催化劑，其中鈀納米粒子和銀納米粒子的比例的范圍為1.5:1至8:1，優(yōu)選地為2:1至5:1。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項的結(jié)構(gòu)化催化劑，其包含以催化劑的總重量為基礎(chǔ)在0.00 Iwt-%和5wt_ %之間,優(yōu)選地在0.0 1wt-%和2wt_ %之間，更優(yōu)選地在0.05wt-%和Iwt-%之間,最優(yōu)選地在0.lwt-%和0.3wt-%之間的鈕納米粒子和銀納米粒子。
11.根據(jù)權(quán)利要求ι-?ο中任意一項的催化劑用于有機起始材料、優(yōu)選地包含碳-碳三鍵的有機起始材料、更優(yōu)選地炔醇化合物的選擇性催化氫化反應(yīng)的用途。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的用途，其中待氫化的有機化合物是通式(I)的化合物，
13.通式(I)的化合物在根據(jù)權(quán)利要求1-10中任意一項的催化劑的存在下與氫氣進行氫化反應(yīng)的方法，
14.根據(jù)權(quán)利要求13的氫化反應(yīng)的方法，其中不使用有機改性劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求13和14的氫化反應(yīng)的方法，其中氫化反應(yīng)是在約0.1MPa至約6MPa的壓力下并且在約250K至約500K的溫度下進行。
【文檔編號】B01J23/66GK103906569SQ201280053105
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年10月26日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月27日
【發(fā)明者】沃納爾·邦拉蒂, 盧波夫·濟韋-敏思凱, 伊戈爾·艾歐蘭夫 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司