電催化材料及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種電催化材料以及用于制造電催化材料的方法。本發(fā)明還提供了含有無定形金屬或混合金屬氧化物的電催化材料。本發(fā)明還提供了形成電催化劑的方法，所述電催化劑含有無定形金屬氧化物膜。
【專利說明】電催化材料及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種電催化材料，具體涉及無定形金屬氧化物，及其作為催化劑用于水氧化反應(yīng)的用途。
【背景技術(shù)】
[0002]為了克服未來幾十年不斷增長的能量需求，需要清潔可再生的能源。太陽能被認(rèn)為是具有足夠規(guī)模的能夠滿足未來全球能源需求的碳中性能源。然而，局部日照的多變性需要經(jīng)濟(jì)高效地將太陽能存儲起來，以便將其作為初級能源進(jìn)行大規(guī)模調(diào)度。在自然界中，光合作用獲取太陽光，并將其轉(zhuǎn)化成無線電流儲存起來。人們已經(jīng)在獲取和轉(zhuǎn)化太陽能的能量轉(zhuǎn)化系統(tǒng)中努力重現(xiàn)天然的光合作用。
[0003]用于太陽能大規(guī) 模存儲的最具前景的方案之一是將水(豐富并且無碳的資源)電化學(xué)轉(zhuǎn)化為分子氫和分子氧的燃料。水的電解(即將水拆分成氧氣和氫氣)是一種能量轉(zhuǎn)化過程，對于氧氣和/或氫氣的產(chǎn)生以及能量存儲都至關(guān)重要。在將水拆分為氫氣和氧氣的過程中消耗能量，而當(dāng)氫氣和氧氣重新組合形成水時，釋放能量。
[0004]電催化劑提供了允許電力產(chǎn)生反應(yīng)以實(shí)用的速率(practical rate)發(fā)生的低能量活化途徑。在電解水的情況下，需要電催化劑來協(xié)調(diào)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移步驟以及與水的氧化相關(guān)的熱力學(xué)需要(方程I和2)。
[0005]IB2O 一 O2 + 4e" + 4H+ E 陽極=1.23-0.059.(pH) V vs.NHE
[0006]4e" + 4H+ ***? 2? E 陰極=0.00-0.059.(pH) V vs.NHE
[0007]由于晶態(tài)材料(crystalline materials)提供了晶格的規(guī)則性,使得產(chǎn)生更高的電導(dǎo)率和在缺陷處更低的電荷重組，人們認(rèn)為晶態(tài)材料是有效的電催化劑。美國專利申請?zhí)?0/343，272描述了在鐵氧化物光催化性多晶膜的制備中，包括噴霧熱解(使用毒性化學(xué)品和高溫)的方法。
[0008]無定形合金也被證明是潛在有效的電催化材料，這是因?yàn)閷τ谠S多催化轉(zhuǎn)變反應(yīng)，與其晶態(tài)對應(yīng)物相比，這些材料已經(jīng)顯示出更高的活性和選擇性。無定形合金有效性的原因在于，相對于晶態(tài)固體，在無定形固體中具有更多數(shù)量的隨機(jī)取向的鍵，使得配位不飽和位點(diǎn)的密度更高，從而便于吸附反應(yīng)物。同樣地，無定形材料的不連續(xù)性可以增加邊緣和末端氧原子的數(shù)目(并因此擴(kuò)大反應(yīng)物質(zhì)的覆蓋范圍)和結(jié)構(gòu)靈活性，以促進(jìn)析出分子氧。
[0009]美國專利申請?zhí)?2/486，694描述了在磷酸鹽、甲基膦酸鹽和硼酸鹽電解液中電解Co2+,來制備在集流器(current collector)上作為薄膜的無定形高活性水氧化反應(yīng)催化劑。
[0010]盡管電催化劑在發(fā)展進(jìn)步，但是由于在很長時間內(nèi)缺少表現(xiàn)出低超電勢和高電流密度的具有商業(yè)競爭力的催化材料，商用電解器的有效市場滲透仍受到阻礙。因此，仍然需要開發(fā)能量轉(zhuǎn)化率得以提高的改進(jìn)的材料和設(shè)備。
[0011]此外，盡管已知摻雜劑、納米結(jié)構(gòu)構(gòu)建、助催化劑、原子層沉積和/或等離激元(plasmonic)材料提高赤鐵礦(一種α -氧化鐵)的光催化活性,但這些方法繁瑣、昂貴和/或?qū)е码姶呋瘎┬再|(zhì)的多變和不合需要。優(yōu)化電催化劑電子特性的替代手段是合乎需要的。
[0012]提供此背景信息用于表明 申請人:確信與本發(fā)明可能相關(guān)的信息。這些信息并非承認(rèn)、也不應(yīng)解釋為任何先前的信息構(gòu)成抵觸本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明的目的在于提供一種電催化材料以及用于制造電催化材料的方法。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明提供了含有無定形的金屬或混合金屬氧化物的電催化材料。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，本發(fā)明提供了一種形成含有無定形金屬氧化物膜的電催化劑的方法，所述方法包括以下步驟:提供基底；使用金屬-有機(jī)前體溶液涂覆所述基底；將金屬-有機(jī)前體轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)為零的金屬；以及，將氧化態(tài)為零的材料氧化成金屬氧化物，以形成無定形金屬氧化物膜；其中，所述金屬-有機(jī)前體溶液含有選自于由以下前體所組成的組中的前體:鐵前體、鈷前體、鎳前體、以及上述物質(zhì)的混合物。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明提供了一種形成含有無定形金屬氧化物膜的電催化劑的方法，所述方法包括以下步驟:提供基底；使用金屬-有機(jī)前體溶液涂覆所述基底；將金屬-有機(jī)前體轉(zhuǎn)化為制備態(tài)(prepared state)的金屬；以及，將制備態(tài)的材料氧化成金屬氧化物，以形成無定形金屬氧化物膜。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明提供了金屬氧化物膜在電催化中的用途。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明提供了一種用于電催化的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括含有無定形金屬氧化物膜的電催化材料。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]本發(fā)明的這些和其它特征在以下參考附圖所作的詳細(xì)說明中將更加清晰。
[0017]圖1給出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，用于制備電催化劑的方法的示意圖。
[0018]圖2給出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，使用鐵(111)-2-烷酸鹽[Fe(O2CR)3]制備電催化劑的方法的示意圖，所述鐵(111)-2-烷酸鹽[Fe(O2CR)3]在光解過程中轉(zhuǎn)化為三氧化二鐵。
[0019]圖3示出了 Fe2O3膜的光學(xué)特性。
[0020]圖4示出了根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，2-乙基己酸Fe (III)前體在CsI板上光解的過程中，不同時間點(diǎn)的紅外光譜圖。
[0021]圖5示出了根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，所制備的在不同溫度下退火的Fe2O3膜的X-射線衍射圖。
[0022]圖6是根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在不同溫度下退火的Fe2O3膜的一組照片。
[0023]圖7示出了根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，F(xiàn)e2O3膜的厚度隨退火溫度的變化。
[0024]圖8是根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，F(xiàn)e2O3膜的帶隙(Eg)的曲線/光學(xué)測定結(jié)果。
[0025]圖9是根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，空白FTO和Fe2O3膜的一組掃描電子顯微照片。
[0026]圖10是根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在FTO上的Fe2O3膜的循環(huán)伏安曲線。[0027]圖11是根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在控制電勢電解過程中產(chǎn)生O2的曲線，所述電解過程使用了在250°C下退火的a-Fe203樣品。
[0028]圖12是根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在1.53V vs.RHE下，電流密度隨退火溫度變化的曲線。
[0029]圖13是根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在中性和堿性介質(zhì)中，無定形金屬氧化物膜的(a)Mott-Schottky曲線和(b)電荷載流子密度曲線。
[0030]圖14是根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，用于水氧化反應(yīng)的光電催化電池的示意圖。
[0031]圖15是根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在不同溫度下退火的(a)鐵氧化物膜和(b)鈷氧化物膜的UV和可見光譜。
[0032]圖16是根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，由在不同溫度下退火的鐵氧化物膜的紫外光電子光譜和UV-vis數(shù)據(jù)導(dǎo)出的價帶Evb和導(dǎo)帶Ed3的位置曲線。
[0033]圖17是根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在不同溫度下退火的(a)鐵氧化物膜和(b)鈷氧化物膜的循環(huán)伏安曲線研究。
[0034]圖18是根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在不同溫度下退火的(a)鐵氧化物膜和(b)鈷氧化物膜的Tafel曲線。
[0035]圖19是根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，(a)晶態(tài)鐵氧化物膜和(b)混合的晶態(tài)和無定形鐵氧化物膜在光條件(I太陽當(dāng)量)和暗條件下獲得的循環(huán)伏安曲線。
[0036]圖20是根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，對于混合的晶態(tài)和無定形鐵氧化物膜所得到的計時電流數(shù)據(jù)的曲線圖。
[0037]圖21是根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，下述膜在不同電壓下，在光條件(I太陽當(dāng)量)和暗條件下的計時電流研究中的電流密度值(μΑ/cm2)的表:(A1)5層在250°C下退火的無定形鐵氧化物的膜；(A2) 5層在400°C下退火的無定形鐵氧化物的膜；(C) 5層在600°C下退火的晶態(tài)鐵氧化物的膜；以及化八)4層在6001:下退火的晶態(tài)鐵氧化物和1層在2501:下退火的無定形鐵氧化物的膜。
[0038]圖22是由所制備的Fe2O3膜、和在250°C和600°C下退火的Fe2O3膜的XPS研究中得到的一組寬掃描測量光譜。
[0039]圖23A示出了使用在三個不同退火溫度下制造的銥氧化物膜和在三個不同退火溫度下制造的銥摻雜的鐵氧化物膜而得到的循環(huán)伏安曲線。
[0040]圖23B示出了使用在三個不同退火溫度下制造的鑰氧化物膜和在三個不同退火溫度下制造的鑰摻雜的鐵氧化物膜而得到的循環(huán)伏安曲線。也將使用FTO裸電極(在300°C下退火)和鐵氧化物膜(所制備的)獲得的循環(huán)伏安曲線列入作為參照。
[0041]圖23C示出了使用在三個不同退火溫度下制造的鈮氧化物膜和在三個不同退火溫度下制造的鈮摻雜的鐵氧化物膜而得到的循環(huán)伏安曲線。也將使用FTO裸電極(在300°C下退火)和鐵氧化物膜(所制備的)獲得的循環(huán)伏安曲線列入作為參照。
[0042]圖24是Fe氧化物膜、FeCo氧化物膜和FeCoNi氧化物膜的Tafe I曲線。
[0043]圖25是FTO裸電極與鐵氧化物膜對比的Tafel曲線。
[0044]圖26是FeCoNi氧化物膜在中性條件(0.5M KPi，pH7.0)下和在海水(ρΗ8.4)中的Tafel曲線。
[0045]圖27是通過熒光傳感器測定的O2產(chǎn)生與理論O2產(chǎn)生的對比?！揪唧w實(shí)施方式】
[0046]本發(fā)明涉及:電催化材料；用于制備電催化材料的方法；以及本發(fā)明的電催化材料在用于水的電解和其它電化學(xué)技術(shù)的電極、系統(tǒng)和方法中的用途。
[0047]本發(fā)明的電催化材料含有金屬氧化物。在一個實(shí)施方式中，所述電催化材料的金屬氧化物包括無定形金屬氧化物。根據(jù)本發(fā)明，所述金屬氧化物可包括單一金屬的氧化物，所述單一金屬的氧化物選自但不限于:鐵、鈷、鎳、釕、鉬、鈀、鑰、鋨、錳、鉻、鈦、銠和銥的氧化物。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，所述金屬氧化物包括鐵氧化物、鈷氧化物、鎳氧化物或銥氧化物。本發(fā)明還涉及含有混合金屬氧化物的催化劑，所述混合金屬氧化物包括兩種、三種或多種金屬氧化物以不同比例的組合。落入本發(fā)明范圍內(nèi)的二元體系的實(shí)例包括但不限于:鐵/鉆、鐵/鎮(zhèn)、鉆/鎮(zhèn)、鉆/招、鎮(zhèn)/招、鐵/招、鐵/鋪、鐵/鑰、鐵/銅、鐵/依、鐵/猛、鐵/錫、以及鐵/鈮。落入本發(fā)明范圍內(nèi)的三元體系的實(shí)例包括但不限于:鐵/鈷/鎳、鐵/鋁/鎳、鋁/鈷/鎳、以及鋁/鈷/鐵的混合物。根據(jù)本發(fā)明一個實(shí)施方式，所述催化劑含有摻雜的金屬氧化物，所述摻雜的金屬氧化物包括但不限于:銥摻雜的鐵氧化物、鑰摻雜的鐵氧化物、以及鈮摻雜的鐵氧化物。
[0048]本發(fā)明的電催化材料是由包括光化學(xué)金屬有機(jī)沉積(PMOD)技術(shù)的方法所制備的。PMOD是在工作臺面上的工藝(bench-top process),既不需要高真空、也不需要高溫；使用簡單的溫和的前體；并且與各種納米結(jié)構(gòu)構(gòu)建方案(包括壓印光刻、電子束圖案化以及納米復(fù)合材料的合成)兼容。因此，PMOD是用于獲得大面積電極的低成本、可擴(kuò)展技術(shù)，適用于大規(guī)模生產(chǎn)和納米結(jié)構(gòu)構(gòu)建。PMOD也適合于混合金屬氧化物膜的沉積，當(dāng)兩種或多種前體在前體溶液中預(yù)混時，獲得所述混合金屬氧化物膜。
[0049]本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解的是，在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，可以由其它手段制備含有無定形金屬氧化物的電催化材料，所述其它手段包括:通過將電極浸入前體溶液，以及施加外部偏壓將前體溶液轉(zhuǎn)化成無定形金屬氧化物，從而制造無定形金屬氧化物膜。隨后可通過任何合適的方法(包括如本文所述的退火)對這些無定形金屬氧化物膜進(jìn)行調(diào)整。
[0050]因此，在一個實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種制備電催化材料的方法，所述方法包括用前體溶液涂覆基底。前體溶液可包含單一的金屬-有機(jī)前體；或者當(dāng)需要混合金屬氧化物膜時，前體溶液可包含不同前體的混合物。當(dāng)使用金屬-有機(jī)前體的混合物時，測定前體溶液中每個前體的量，從而使得所得到的催化膜具有所期望的金屬氧化物最終比率。
[0051]可通過以下手段實(shí)現(xiàn)將前體溶液涂覆于基底，包括但不限于:旋涂、浸涂、噴涂和擦拭。在基底涂覆有前體溶液之后，涂覆后的基底經(jīng)歷一系列將所述前體轉(zhuǎn)化為適合于電催化的金屬氧化物的步驟。在該實(shí)施方式中，金屬-有機(jī)前體被轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)為零的金屬。在另一實(shí)施方式中，進(jìn)入電催化材料的前體溶液達(dá)不到氧化態(tài)為零，而是將金屬-有機(jī)前體轉(zhuǎn)化成制備態(tài)前體狀態(tài)的金屬。所述轉(zhuǎn)化可通過以下手段實(shí)現(xiàn)，包括但不限于:使用可見或UV入射光的光解、電子束照射、離子照射或煅燒。
[0052]大多數(shù)金屬氧化物沉積的方法在本領(lǐng)域中是已知的，例如電沉積、液相沉積、溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相沉積、原子層沉積、濺射、脈沖激光沉積以及分子束外延生長、利用高溫或電偏壓得到熱力學(xué)穩(wěn)定的晶形。然而，本發(fā)明的方法產(chǎn)生了明顯區(qū)別于多晶膜和晶態(tài)膜的穩(wěn)定的無定形薄膜。由本發(fā)明方法得到的無定形電催化材料不一定是靜態(tài)的，可具有可調(diào)的光響應(yīng)性和催化活性，能夠以晶態(tài)固體不能實(shí)現(xiàn)的方式進(jìn)行改性。因此，本發(fā)明方法在控制和操控所產(chǎn)生的膜的特性方面提供了更大的能力。因此，在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了用于優(yōu)化或調(diào)整本發(fā)明電催化劑電子特性的方法。電催化材料性質(zhì)的選擇或調(diào)整可通過以下手段實(shí)現(xiàn)，包括但不限于:在選定的溫度下退火、在選定的溫度下在氧化性或還原性氣氛中退火、或者離子束照射。在一個實(shí)施方式中，進(jìn)行了退火步驟，以提高最終電催化材料的催化特性。
[0053]正如在本文中所證明的，可通過控制金屬氧化物混合物組分的組合和相對比例，對按照本發(fā)明制備的電催化材料的催化活性進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0054]本發(fā)明所提供的電催化材料由易得和/或廉價的材料制成，并且在溫和的條件下即可容易制成。因此，本發(fā)明自身使得能夠大批量生產(chǎn)，并且在能量捕獲、存儲和使用以及氧和/或氫的生產(chǎn)和/或其它含氧和/或含氫產(chǎn)品的生產(chǎn)領(lǐng)域中具有商業(yè)競爭力。
[0055]本發(fā)明的系統(tǒng)提供了通過電催化材料催化(包括光催化)水的電解(“拆分”)的手段。
[0056]本發(fā)明的方法提供了一類電催化材料，所述電催化材料促進(jìn)了在低超電勢下由水生產(chǎn)氧氣和/或氫氣。由本發(fā)明促進(jìn)的水的電解，在各個領(lǐng)域(包括能量存儲)中是有用的。本發(fā)明允許方便地將水以低能量的方式轉(zhuǎn)化為氫氣和/或氧氣，其中，這個過程可容易地被標(biāo)準(zhǔn)的太陽能電池板(例如，光伏電池)、風(fēng)力發(fā)電機(jī)、或任何其它提供電力輸出的動力源所驅(qū)動。太陽能電池板或其它動力源可用于直接向用戶提供能量，和/或通過由本發(fā)明的材料催化的反應(yīng)，將能量以氧氣和/或氫氣的形式存儲。在一些情況下，可在任何時間使得氫氣和氧氣重新結(jié)合(例如使用燃料電池)，從而使得氫氣和氧氣形成水并釋放大量能量，所述能量能夠以機(jī)械能、電能等形式被捕獲。在其它情況下，可在另一方法中將氫氣和/或氧氣一起使用或單獨(dú)使用。
[0057]參照圖1，圖1描繪了本發(fā)明方法的一個實(shí)施方式的示意圖，所述方法包括將有機(jī)金屬前體溶液旋涂于基底上。隨后，所述前體在UV光照下光解。在此過程中，有機(jī)配體作為揮發(fā)性副產(chǎn)物而消失，氧化態(tài)為零的金屬或制備態(tài)前體狀態(tài)的金屬保留在基底上(方程3)。
[0058]
【權(quán)利要求】
1.一種含有無定形金屬氧化物膜的電催化材料。
2.如權(quán)利要求1所述的電催化材料，其中，所述無定形金屬氧化物膜包含選自于由以下金屬氧化物所組成的組中的金屬氧化物:鐵氧化物、鈷氧化物、鎳氧化物、銥氧化物以及上述物質(zhì)的混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的電催化材料，其中，所述無定形金屬氧化物膜包含二元金屬氧化物體系，其中，所述二元金屬氧化物體系選自于由以下體系所組成的組:鐵/鈷、鐵/鎳、鉆/鎮(zhèn)、鉆/招、鎮(zhèn)/招、鐵/招、鐵/鋪、鐵/鑰、鐵/銅、鐵/依、鐵/猛、鐵/錫以及鐵/鈮。
4.如權(quán)利要求1所述的電催化材料，其中，所述無定形金屬氧化物膜包含三元金屬氧化物體系，其中所述三元金屬 氧化物體系選自于由以下體系所組成的組:鐵/鈷/鎳、鐵/鋁/鎳、鋁/鈷/鎳以及鋁/鈷/鐵。
5.如權(quán)利要求1所述的電催化材料，其中，所述無定形金屬氧化物膜包含選自于由以下金屬氧化物所組成的組中的金屬氧化物:銥摻雜的鐵氧化物、鈮摻雜的鐵氧化物以及鑰摻雜的鐵氧化物。
6.一種形成含有無定形金屬氧化物膜的電催化劑的方法，所述方法包括以下步驟: 1.提供基底； ?.使用金屬-有機(jī)前體溶液涂覆所述基底； ii1.將所述金屬-有機(jī)前體轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)為零的金屬；以及 iv.將氧化態(tài)為零的材料氧化成金屬氧化物，以形成所述無定形金屬氧化物膜； 其中，所述金屬-有機(jī)前體溶液含有選自于由以下前體所組成的組中的前體:鐵前體、鈷前體、鎳前體以及上述物質(zhì)的混合物。
7.一種形成含有無定形金屬氧化物膜的電催化劑的方法，所述方法包括以下步驟: 1.提供基底； ?.使用金屬-有機(jī)前體溶液涂覆所述基底； ii1.將所述金屬-有機(jī)前體轉(zhuǎn)化為制備態(tài)的金屬；以及 iv.將制備態(tài)的材料氧化成金屬氧化物，以形成所述無定形金屬氧化物膜。
8.如權(quán)利要求6或7所述的方法，其中，所述前體為金屬的2-乙基己酸鹽衍生物。
9.如權(quán)利要求6-8中任一項所述的方法，所述方法進(jìn)一步包括對所述電催化劑的性質(zhì)進(jìn)行調(diào)整的步驟。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述調(diào)整步驟包括對所述金屬氧化物膜進(jìn)行退火。
11.金屬氧化物膜在電催化中的用途。
12.權(quán)利要求1-5中任一項所述的金屬氧化物膜在電催化中的用途。
13.權(quán)利要求1-5中任一項所述的金屬氧化物膜在水的電催化中的用途。
14.一種包含電催化材料的用于電催化的系統(tǒng)，所述電催化材料含有無定形金屬氧化物膜，其中，所述金屬氧化物膜含有選自于由以下金屬氧化物所組成的組中的金屬氧化物:鐵氧化物、鈷氧化物、鎳氧化物、銥氧化物以及上述物質(zhì)的混合物。
15.一種包含電催化材料的用于電催化的系統(tǒng)，所述電催化材料含有無定形金屬氧化物膜，其中，所述金屬氧化物膜含有選自于由以下金屬氧化物所組成的組中的金屬氧化物:銥摻雜的鐵氧化物、鈮 摻雜的鐵氧化物以及鑰摻雜的鐵氧化物。
【文檔編號】B01J23/755GK103974769SQ201280053710
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2012年9月4日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月1日
【發(fā)明者】西蒙·特魯?shù)聽? 柯蒂斯·貝林格特 申請人:西蒙·特魯?shù)聽? 柯蒂斯·貝林格特