用于在氣相中制備芳香胺的催化劑和方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及包含BET表面積小于40平方米/克的陶瓷載體和每升陶瓷載體表觀體積(a)1.0克至100克的至少一種元素周期表第8至12族的金屬、(b)1.0克至100克的至少一種元素周期表第4至6和12族的金屬和(c)1.0克至100克的至少一種元素周期表第14和15族的金屬的催化劑，其中所述催化劑另外用(d)占催化劑總質(zhì)量的0.0050質(zhì)量%至0.20質(zhì)量%含量的鉀摻雜。本發(fā)明還提供這樣的催化劑在硝基芳族化合物的催化氣相氫化中的用途。
【專利說明】用于在氣相中制備芳香胺的催化劑和方法
[0001]本發(fā)明涉及包含BET表面積小于40平方米/克的陶瓷載體和每升陶瓷載體表觀體積(a) 1.0克至100克的至少一種元素周期表第8至12族的金屬、(b) 1.0克至100克的至少一種元素周期表第4至6和12族的金屬和(c) 1.0克至100克的至少一種元素周期表第14和15族的金屬的催化劑，其中所述催化劑另外用(d)占催化劑總質(zhì)量的0.0050質(zhì)量％至0.20質(zhì)量％含量的鉀摻雜。本發(fā)明還提供這樣的催化劑在硝基芳族化合物的催化氣相氫化中的用途。
[0002]硝基苯在氣相中在陶瓷載體上的固定位點(diǎn)鈀催化劑上氫化產(chǎn)生相應(yīng)的芳香胺是已知的。例如DE 28 49 002 Al描述在冷卻管反應(yīng)器中在含鈀的三組分負(fù)載型催化劑存在下還原硝基化合物的方法。在優(yōu)選實(shí)施方案中，該催化劑含有每升a-Al2O3 I至20克鈀、I至20克釩和I至20克鉛。在DE 197 15 746 Al中也描述了類似但另外用Mo、Re或W摻雜的催化劑。EP I 882 681 Al公開了用含硫或含磷，優(yōu)選含磷化合物另外摻雜這樣的三組分負(fù)載型催化劑是有利的。在該文中，公開了 0.1至2質(zhì)量％，優(yōu)選0.1至I質(zhì)量％的硫或磷含量。提到的含磷化合物的實(shí)例是磷的含氧酸或其堿金屬鹽，例如磷酸二氫鈉、磷酸鈉或磷酸鉀或次磷酸鈉。在該文中沒有提出抗衡離子鉀的特別重要性。
[0003]所提到的專利公開中描述的氣相氫化的缺點(diǎn)是形成酚類副產(chǎn)物。因此，例如，對(duì)于最簡(jiǎn)單的芳香胺一苯胺，相當(dāng)大的支出投入于分離副產(chǎn)物苯酚，其沸點(diǎn)溫度182°C與苯胺相差僅 2K (參見例如 EP I 670 747 BK EP 2 028 176 AU JP 2007 217405 (A)、EPI 845 079 AU EP I 845 080 Al)。全世界生產(chǎn)的苯胺大部分用于制備亞甲基二苯基二胺(MDA)—其又用于制備亞甲基二苯基-二異氰酸酯(MDI)。如果沒有預(yù)先分離出苯酚，其污染MDA工藝中的廢水并隨后必須在合適的廢水處理中同樣繁瑣地(例如活性炭處理、臭氧分解等)被除去。
[0004]因此需要通過相應(yīng)的硝基化合物的催化氫化在氣相中制備芳香胺的方法，其中通過使用特定催化劑在很大程度上抑制酚類化合物的形成，而其它因素如催化劑的工作時(shí)間不由此變差，以降低用于分離或除去這些酚類化合物的消耗。
[0005]考慮到這一需要，本發(fā)明提供一種催化劑，其包含BET表面積小于40平方米/克，優(yōu)選小于20平方米/克，特別優(yōu)選小于10平方米/克的陶瓷載體，和每升陶瓷載體表觀體積
(a)1.0克至100克，優(yōu)選1.0克至50克的至少一種元素周期表第8至12族的金屬，優(yōu)選Pd、Pt，
(b)1.0克至100克，優(yōu)選1.0克至50克的至少一種元素周期表第4至6和12族的金屬，優(yōu)選 T1、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W，和
(c)1.0克至100克，優(yōu)選1.0克至20克的至少一種元素周期表第14和15族的金屬，優(yōu)選Pb、Bi，
其中所述催化劑用
(d)占催化劑總質(zhì)量的0.0050質(zhì)量％至0.20質(zhì)量％，優(yōu)選0.050質(zhì)量％至0.15質(zhì)
量％，特別優(yōu)選0.070質(zhì)量％至0.12質(zhì)量％含量的鉀摻雜。[0006]本發(fā)明還提供通過在本發(fā)明的催化劑存在下用氫氫化式(II)的硝基芳族化合物制備式(I)的芳香胺的方法
【權(quán)利要求】
1.催化劑，其包含BET表面積小于40平方米/克的陶瓷載體，和每升陶瓷載體表觀體積 (a)1.0克至100克的至少一種元素周期表第8至12族的金屬， (b)1.0克至100克的至少一種元素周期表第4至6和12族的金屬和 (c)1.0克至100克的至少一種元素周期表第14和15族的金屬， 其中所述催化劑用 (d)占催化劑總質(zhì)量的0.0050質(zhì)量％至0.20質(zhì)量％含量的鉀摻雜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中所述陶瓷載體是選自鎂、鋁、硅、鍺、鋯和鈦的元素的金屬氧化物、金屬混合氧化物或金屬氧化物和金屬混合氧化物的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的催化劑，其含有BET表面積小于10平方米/克的a-氧化鋁作為陶瓷載體， 并含有每升a-氧化鋁表觀體積 (a)8.0 克-50 克鈀， (b)8.0 克-5O 克釩， (c)2.0克-10克鉛 并含有 (d)占催化劑總質(zhì)量的0.070質(zhì)量％至0.12質(zhì)量％含量的鉀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一的催化劑，其中所述催化劑用硫酸鉀、氯化鉀、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、溴化鉀、乙酸鉀、甲酸鉀和/或硝酸鉀形式的鉀(d)摻雜。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的催化劑，其中所述催化劑用硫酸鉀或氯化鉀形式的鉀(d)摻雜。
6.通過在根據(jù)權(quán)利要求1至5之一的催化劑存在下用氫氫化式(II)的硝基芳族化合物制備式(I)的芳香胺的方法 其中Rl和R2彼此獨(dú)立地表示氫、甲基或乙基，其中Rl可另外表示NH2,

7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中通過硝基苯的氫化制備苯胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其中在通過冷卻介質(zhì)除去生成的反應(yīng)熱的反應(yīng)器中等溫進(jìn)行所述氫化。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中 氫/硝基摩爾比為3:1至30:1, 反應(yīng)器入口的絕對(duì)壓力為0.500巴至6.00巴，氣體反應(yīng)混合物的入口溫度為200°C至460°C，且最大催化劑溫度 為600°C。
【文檔編號(hào)】B01J23/64GK103781547SQ201280041967
【公開日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年8月29日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月31日
【發(fā)明者】M.默克爾, K-H.維爾克, P.萊納 申請(qǐng)人:拜耳知識(shí)產(chǎn)權(quán)有限責(zé)任公司