在復(fù)合材料中產(chǎn)生和分散納米結(jié)構(gòu)體的方法
【專利摘要】制造納米結(jié)構(gòu)體增強(qiáng)的復(fù)合物的方法，包括在反應(yīng)器中提供基體顆粒；流化該基體顆粒；將納米結(jié)構(gòu)體材料引入該反應(yīng)器；均勻地分散該納米結(jié)構(gòu)體材料；使該納米結(jié)構(gòu)體材料均勻地沉積到該基體顆粒上以形成復(fù)合粉末；由該納米結(jié)構(gòu)體材料在該基體顆粒上產(chǎn)生納米結(jié)構(gòu)體；和加工該復(fù)合粉末以形成具有由該基體顆粒形成的基體的該納米結(jié)構(gòu)體增強(qiáng)的復(fù)合物。該納米結(jié)構(gòu)體均勻地分布在該納米結(jié)構(gòu)體增強(qiáng)的復(fù)合物的基體中。
【專利說(shuō)明】在復(fù)合材料中產(chǎn)生和分散納米結(jié)構(gòu)體的方法
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002]本申請(qǐng)要求2011年9月2日提交的美國(guó)申請(qǐng)13/224443的權(quán)益，該申請(qǐng)?jiān)诖送ㄟ^(guò)引用以其全部?jī)?nèi)容納入。
【背景技術(shù)】
[0003]將增強(qiáng)納米結(jié)構(gòu)體分散在基體材料中以形成復(fù)合材料是一種新興技術(shù)。由加入增強(qiáng)納米結(jié)構(gòu)體帶來(lái)的復(fù)合材料在材料性質(zhì)和性能方面超過(guò)基體材料的潛在改進(jìn)，對(duì)強(qiáng)化包括石油和天然氣、CO2封存等在內(nèi)的井下工業(yè)中使用的堅(jiān)固物品來(lái)說(shuō)，提供了有吸引力的途徑。
[0004]為了實(shí)現(xiàn)通過(guò)添加增強(qiáng)納米結(jié)構(gòu)體提供強(qiáng)化的機(jī)械性質(zhì)，需要使增強(qiáng)納米結(jié)構(gòu)體在復(fù)合材料內(nèi)基本均勻分布。然而，具有高潤(rùn)濕性的納米結(jié)構(gòu)體在基體材料中完全且均勻的分散經(jīng)常是困難和昂貴的。此外，增強(qiáng)納米結(jié)構(gòu)體的團(tuán)簇和不均勻的分散導(dǎo)致所得復(fù)合材料機(jī)械性質(zhì)變化，這會(huì)產(chǎn)生弱化區(qū)域以及在諸如彈性、強(qiáng)度、導(dǎo)熱性和熱膨脹系數(shù)的性質(zhì)方面各向異性的特性。
[0005]因此，仍然需要使納米結(jié)構(gòu)體均勻地分散在基體材料內(nèi)并由此形成復(fù)合材料。
[0006]發(fā)明概述
[0007]在一種實(shí)施方式中，披露了制造復(fù)合粉末的方法。該方法包括在反應(yīng)器中提供基體顆粒；流化該基體顆粒；將納米結(jié)構(gòu)體材料引入該反應(yīng)器；均勻地分散該納米結(jié)構(gòu)體材料；和使該納米結(jié)構(gòu)體材料均勻地沉積到該基體顆粒上以形成復(fù)合粉末。
[0008]在另一種實(shí)施方式中，制造納米結(jié)構(gòu)體增強(qiáng)的復(fù)合物的方法包括在反應(yīng)器中提供基體顆粒；流化該基體顆粒；將納米結(jié)構(gòu)體材料引入該反應(yīng)器；均勻地分散該納米結(jié)構(gòu)體材料；使該納米結(jié)構(gòu)體材料均勻地沉積到該基體顆粒上以形成復(fù)合粉末；由該納米結(jié)構(gòu)體材料在該基體顆粒上產(chǎn)生納米結(jié)構(gòu)體；和加工該復(fù)合粉末以形成具有由基體顆粒形成的基體的納米結(jié)構(gòu)體增強(qiáng)的復(fù)合物，其中該納米結(jié)構(gòu)體均勻地分布在納米結(jié)構(gòu)體增強(qiáng)的復(fù)合物的基體中。
[0009]附圖簡(jiǎn)述
[0010]現(xiàn)在參考附圖，其中相同要素在各圖中用相同數(shù)字標(biāo)記:
[0011]圖1顯示了不含納米結(jié)構(gòu)體材料涂層的基體顆粒的掃描電子顯微鏡圖像。
[0012]圖2A和2B顯示了含有納米結(jié)構(gòu)體材料涂層的基體顆粒的掃描電子顯微鏡圖像。
[0013]詳細(xì)說(shuō)明
[0014]本文披露的是在基體材料中產(chǎn)生和分散納米結(jié)構(gòu)體的方法，該方法可用于生產(chǎn)納米結(jié)構(gòu)體增強(qiáng)的復(fù)合物。納米結(jié)構(gòu)體在基體材料內(nèi)的均勻分散與單獨(dú)的原始基體材料相比提供了強(qiáng)化的材料性質(zhì)。由于納米結(jié)構(gòu)體的機(jī)械強(qiáng)度以及相關(guān)的性質(zhì)，少量分散在基體中的納米結(jié)構(gòu)體就足以在納米結(jié)構(gòu)體增強(qiáng)的復(fù)合物中提供強(qiáng)化的耐久性和耐磨性。此外，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在本文披露的方法中形成的在基體內(nèi)納米結(jié)構(gòu)體分散的均勻性帶來(lái)了令人驚奇的強(qiáng)固的和有彈性的納米結(jié)構(gòu)體增強(qiáng)的復(fù)合物。[0015]納米結(jié)構(gòu)體增強(qiáng)的復(fù)合物包含基體，該基體具有在整個(gè)該基體中以高度均勻性分散的納米結(jié)構(gòu)體。為了獲得納米結(jié)構(gòu)體的均勻分散，將基體顆粒與納米結(jié)構(gòu)體材料混合，它們?cè)诩{米結(jié)構(gòu)體增強(qiáng)的復(fù)合物中分別形成基體和納米結(jié)構(gòu)體。
[0016]在一種實(shí)施方式中，在反應(yīng)器中提供基體顆粒并使它們?cè)谄渲辛骰＿€將納米結(jié)構(gòu)體材料引入該反應(yīng)器。由于基體顆粒與納米結(jié)構(gòu)體材料的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，納米結(jié)構(gòu)體材料均勻地分散在基體顆粒中?；w顆粒與納米結(jié)構(gòu)體材料彼此接觸，納米結(jié)構(gòu)體材料沉積在基體顆粒上。也就是說(shuō)，納米結(jié)構(gòu)體材料吸附到基體顆粒的表面上。吸附可以是，例如，物理吸附或化學(xué)吸附。此外，納米結(jié)構(gòu)體材料均勻地沉積在基體顆粒上以形成復(fù)合粉末。
[0017]在一種實(shí)施方式中，將復(fù)合粉末從反應(yīng)器取出并進(jìn)一步加工以形成具有由基體顆粒形成的基體的納米結(jié)構(gòu)體增強(qiáng)的復(fù)合物。在該納米結(jié)構(gòu)體增強(qiáng)的復(fù)合物中，納米結(jié)構(gòu)體均勻地分布在基體中。納米結(jié)構(gòu)體在反應(yīng)器中或在復(fù)合粉末的加工期間在基體顆粒上產(chǎn)生。
[0018]在一種實(shí)施方式中，基體顆粒表面上的納米結(jié)構(gòu)體由納米結(jié)構(gòu)體材料產(chǎn)生。雖然在以下給出了納米結(jié)構(gòu)體材料的詳細(xì)情況，但簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，納米結(jié)構(gòu)體材料是納米結(jié)構(gòu)體或可以形成納米結(jié)構(gòu)體的材料。因此，在一種實(shí)施方式中，納米結(jié)構(gòu)體材料是納米結(jié)構(gòu)體的前體，并且納米結(jié)構(gòu)體材料在它沉積或被沉積到基體顆粒上后轉(zhuǎn)化(物理地或化學(xué)地)到納米結(jié)構(gòu)體中?；蛘?，將納米結(jié)構(gòu)體材料作為納米結(jié)構(gòu)體引入到反應(yīng)器中，從而使納米結(jié)構(gòu)體沉積到基體顆粒上而不會(huì)影響納米結(jié)構(gòu)體材料到納米結(jié)構(gòu)體的物理或化學(xué)轉(zhuǎn)化。
[0019]納米結(jié)構(gòu)體增強(qiáng)的復(fù)合物的優(yōu)異機(jī)械性質(zhì)取決于納米結(jié)構(gòu)體在基體中的均勻分散。為了提供這些性質(zhì)，在一種實(shí)施方式中，將納米結(jié)構(gòu)體材料與基體顆粒一起均勻地分散在反應(yīng)器中，然后加工復(fù)合粉末。在一種實(shí)施方式中，反應(yīng)器是流化床反應(yīng)器。具體來(lái)說(shuō)，將基體顆粒提供到流化床反應(yīng)器中，然后引入納米結(jié)構(gòu)體材料。在這種情況下，通過(guò)使流體流過(guò)流化床反應(yīng)器來(lái)使基體顆粒流化。然后，將納米結(jié)構(gòu)體材料引入流化床反應(yīng)器。在另一種實(shí)施方式中，納米結(jié)構(gòu)體材料包含在流體中。在一種替代實(shí)施方式中，將納米結(jié)構(gòu)體材料在基體顆粒之前或與其同時(shí)引入流化床反應(yīng)器。
[0020]由于固體基體顆粒在流化床反應(yīng)器的類流體行為，基體顆粒與納米結(jié)構(gòu)體材料完全混合，消除了反應(yīng)器中徑向和軸向濃度梯度，并使納米結(jié)構(gòu)體材料與基體顆粒接觸。由于流化床反應(yīng)器的混合效率，納米結(jié)構(gòu)體材料與基體顆粒均勻地分散，并均勻地沉積到基體顆粒上。在一種實(shí)施方式中，可以將納米結(jié)構(gòu)體材料引入流化床反應(yīng)器，并通過(guò)物理或化學(xué)過(guò)程(例如物理氣相沉積或化學(xué)氣相沉積)而沉積到基體顆粒上。
[0021]反應(yīng)器中基體顆粒和納米結(jié)構(gòu)體材料的量可以基于納米結(jié)構(gòu)體增強(qiáng)的復(fù)合物的所需性質(zhì)來(lái)確定。在一種實(shí)施方式中，納米結(jié)構(gòu)體材料的重量與基體顆粒的重量比為約1:500,000-約1:1，更具體來(lái)說(shuō)為1:100，000，甚至更具體來(lái)說(shuō)為約1:1000，更甚至更具體來(lái)說(shuō)為1:10。根據(jù)另一種實(shí)施方式，基體顆粒上納米結(jié)構(gòu)體材料的量是約0.001被%-約50wt%,具體來(lái)說(shuō)為約0.0lwt.%-約IOwt.%,更具體來(lái)說(shuō)為約0.01wt%-約lwt%,基于復(fù)合粉末的重量。
[0022]反應(yīng)器中的反應(yīng)時(shí)間可以從約5分鐘-約I周變化，更具體來(lái)說(shuō)為約30分鐘-12小時(shí)，甚至更具體來(lái)說(shuō)為約0.5小時(shí)-約6小時(shí)。在一種實(shí)施方式中，壓力和溫度各自設(shè)定到有效將納米結(jié)構(gòu)體材料置于基體顆粒上的值，并取決于基體顆粒的化學(xué)組成。溫度可以是約20°C -約450°C。在一種實(shí)施方式中，反應(yīng)器內(nèi)的環(huán)境參數(shù)(例如，化學(xué)、溫度、壓力等)能夠使納米結(jié)構(gòu)體材料沉積，同時(shí)保持基體顆粒的完整性和組成。反應(yīng)器中使用的流體可以是，例如，氣體、液體或它們的組合。
[0023]根據(jù)一種實(shí)施方式，基體顆?？梢酝扛灿幸粚踊蚨鄬蛹{米結(jié)構(gòu)體材料。此外，在基體顆粒上納米結(jié)構(gòu)體材料的多層涂層的情況下，各涂層可以具有彼此不同的組成。在一種實(shí)施方式中，基體顆粒涂覆有通過(guò)以下方式形成的三個(gè)層:將基體顆粒引入反應(yīng)器，然后在載氣中夾帶第一納米結(jié)構(gòu)體材料，分散該第一納米結(jié)構(gòu)體材料，并將該第一納米結(jié)構(gòu)體材料涂覆在基體顆粒上以形成第一層。接著，將第二納米結(jié)構(gòu)體材料通過(guò)將其夾帶在載氣中而引入反應(yīng)器，分散該第二納米結(jié)構(gòu)體材料，并將該第二納米結(jié)構(gòu)體材料置于第一層上以形成第二層。然后，將第三納米結(jié)構(gòu)體材料通過(guò)將其夾帶在載氣中而引入反應(yīng)器，分散該第三納米結(jié)構(gòu)體材料，并將該第三納米結(jié)構(gòu)體材料置于第二層上以形成第三層。
[0024]基體顆粒上的納米結(jié)構(gòu)體材料涂層的厚度可以為約30納米(nm)-約5000nm。此夕卜，對(duì)于基體顆粒上的納米結(jié)構(gòu)體材料的多層涂層來(lái)說(shuō)，各層可具有約30nm-約IOOOnm的厚度。
[0025]就反應(yīng)器中的反應(yīng)性來(lái)說(shuō),載氣可以是惰性的,例如,氮?dú)狻鍤獾??；蛘?載氣可以是氧化性的或形成氧化物的氣體，例如氧氣。作為再一種替換方式，載氣可以是前述氣體的氣體混合物。
[0026]在一種實(shí)施方式中，納米結(jié)構(gòu)體材料是固體、液體或氣體。將納米結(jié)構(gòu)體材料引入到反應(yīng)器可以通過(guò)載氣流動(dòng)或任何本領(lǐng)域已知的其他手段。
[0027]根據(jù)基體顆粒的組成(以下對(duì)其更完整地描述)，加工復(fù)合粉末包括物理和/或化學(xué)加工該復(fù)合粉末。加工復(fù)合粉末由基體顆粒形成基體。此外，在加工復(fù)合粉末期間，具體來(lái)說(shuō)當(dāng)納米結(jié)構(gòu)體沒(méi)有在反應(yīng)器中形成時(shí)，納米結(jié)構(gòu)體可以由納米結(jié)構(gòu)體材料在基體顆粒的表面上形成。
[0028]加工的實(shí)例包括復(fù)合粉末的機(jī)械形變，例如通過(guò)機(jī)械合金化。機(jī)械合金化可以通過(guò)對(duì)復(fù)合粉末反復(fù)物理沖擊來(lái)進(jìn)行。在一種實(shí)施方式中，將復(fù)合粉末從反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到球磨機(jī)，從而磨球(例如，金屬或陶瓷磨球)機(jī)械地沖擊復(fù)合粉末。尤其是，機(jī)械合金化可以使用振動(dòng)球磨機(jī)、旋轉(zhuǎn)球磨機(jī)、行星球磨機(jī)或磨碎機(jī)進(jìn)行，但不限于這些。應(yīng)理解的是，納米結(jié)構(gòu)體材料在反應(yīng)器中均勻地分散并置于基體顆粒上，然后通過(guò)機(jī)械形變(例如機(jī)械合金化)來(lái)加工。由于基體顆粒上的納米結(jié)構(gòu)體的強(qiáng)度，納米結(jié)構(gòu)體在機(jī)械合金化期間基本上不弓I起破壞。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，納米結(jié)構(gòu)體在機(jī)械合金化期間由納米結(jié)構(gòu)體材料產(chǎn)生。同樣地，由于加工尤其是金屬或陶瓷(在基體顆粒、納米結(jié)構(gòu)體材料或兩者中)，可以形成細(xì)晶粒結(jié)構(gòu)體和晶界。晶粒結(jié)構(gòu)體的組成和相通過(guò)加工期間采用的溫度和壓力確定。
[0029]在機(jī)械合金化期間，基體顆?？梢运榱殉奢^小的顆粒。然而，納米結(jié)構(gòu)體材料保持完全分散，使得納米結(jié)構(gòu)體材料不會(huì)聚集或團(tuán)簇。也就是說(shuō)，機(jī)械合金化不會(huì)使納米結(jié)構(gòu)體材料分散的高程度降低。
[0030]在一種實(shí)施方式中，球磨期間的溫度調(diào)節(jié)到約低溫溫度(例如，77K)至約環(huán)境溫度(約300K)。根據(jù)一種實(shí)施方式，對(duì)于含有聚合物材料的基體顆粒，球磨可以在大約液氮的溫度下在例如低溫研磨的工藝中進(jìn)行。
[0031]在一種實(shí)施方式中，在機(jī)械合金化期間將另外的納米結(jié)構(gòu)體材料(包括納米結(jié)構(gòu)體)加入復(fù)合粉末。此外，可以控制研磨速率(例如，旋轉(zhuǎn)球磨機(jī)的角頻率)以改變磨機(jī)中磨球?qū)?fù)合粉末沖擊的力和量。以這樣的方式，可以調(diào)節(jié)復(fù)合粉末的形變以及對(duì)復(fù)合粉末的物理和化學(xué)改變。
[0032]取決于基體的化學(xué)組成(例如，由聚合物、金屬或陶瓷基體顆粒形成基體)，可以在機(jī)械合金化后進(jìn)行進(jìn)一步加工。在機(jī)械合金化后，可以將復(fù)合粉末置于模具中并燒結(jié)以形成納米結(jié)構(gòu)體增強(qiáng)的復(fù)合物。本文中使用的術(shù)語(yǔ)“燒結(jié)”是指微粒組分(例如，基體顆粒)的致密化，包括將相鄰基體顆粒之間的聚結(jié)和鍵合而結(jié)合的顆粒之間的空隙的至少一部分去除。
[0033]或者，可以通過(guò)以下方式進(jìn)行火花等離子體燒結(jié):將機(jī)械合金化的復(fù)合粉末放在模具中，使用真空泵在含有模具的腔室中建立真空，將氣體(例如，氬氣、氫氣或氧氣等)引入該腔室以施加壓力給模具，以及在模具的中心部分形成的等離子體區(qū)中用等離子體處理復(fù)合粉末。由于火花等離子體燒結(jié)快速地?zé)Y(jié)，可以制備具有高機(jī)械強(qiáng)度的納米結(jié)構(gòu)體增強(qiáng)的復(fù)合物。
[0034]對(duì)于火花等離子體燒結(jié)，如果等離子體處理期間腔室中的壓力太高或太低，則難以產(chǎn)生等離子體或進(jìn)行等離子體處理。因此，腔室中的壓力可以為約50兆帕(MPa)至約IOOMpa,具體來(lái)說(shuō)約60MPa-約90MPa。另外，如果等離子體處理時(shí)間太短或加熱速率太低，則難以充分地進(jìn)行等離子體處理。因此，等離子體處理可以在約150°C -約700°C的溫度以及在約25°C每分鐘CC Mn)至約75°C /min的加熱速率下進(jìn)行約I分鐘-約30分鐘。
[0035]根據(jù)另一種實(shí)施方式，對(duì)復(fù)合粉末進(jìn)行熱等靜壓或冷等靜壓。在另一種實(shí)施方式中，具體來(lái)說(shuō)當(dāng)基體顆粒包括聚合物時(shí)，將復(fù)合粉末模制并任選地固化。在進(jìn)一步的實(shí)施方式，將復(fù)合粉末擠出。
[0036]加工復(fù)合粉末得以形成納米結(jié)構(gòu)體增強(qiáng)的復(fù)合物，其中基體顆粒形成基體，并且納米結(jié)構(gòu)體均勻地分散在整個(gè)基體中。能領(lǐng)會(huì)的是，在復(fù)合粉末的加工中，基體和納米結(jié)構(gòu)體形成整料，其中基本上所有基體顆粒都集成到基體中。此外，任何前述復(fù)合粉末的加工方法可組合使用。
[0037]納米結(jié)構(gòu)體增強(qiáng)的復(fù)合物可用于制備石油和天然氣工業(yè)中的應(yīng)用的元件。示例的元件包括填充元件、防噴器元件、潛水泵馬達(dá)保護(hù)袋、傳感器保護(hù)器、抽油桿、生產(chǎn)管道、O形環(huán)、T形環(huán)、墊圈、抽油桿密封體、泵軸密封體、管密封體、閥密封體、電子組件密封體、電子組件絕緣體、鉆探馬達(dá)密封體、鉆頭密封體、塞子、閥、連接器、過(guò)濾器、閂或其他井下用品。
[0038]基體顆?？蓹C(jī)械形變和/或可粉碎,并且具有約0.1 μ m-約500 μ m的初始平均粒度，在一種實(shí)施方式中為0.5 μ m-約250 μ m?；w顆粒的形狀可為規(guī)則的或不規(guī)則的。在一種實(shí)施方式中，基體顆粒可為，例如，球形或橢球形?；w顆粒可以是任何允許在基體顆粒的表面上沉積納米結(jié)構(gòu)體材料并形成納米結(jié)構(gòu)體的材料。在一種實(shí)施方式中，基體顆粒是金屬、金屬氧化物、金屬碳化物、聚合物、陶瓷、塑料、玻璃、石墨烯、石墨或它們的組合。
[0039]金屬包括，例如，鎂、鋁、鈦、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鑰、鎢、鈀、鉻、釕、金、銀、鋅、鋯、釩、硅或它們的組合，包括它們的合金。具體來(lái)說(shuō)，金屬可以是鋁基合金、鎂基合金、鎢基合金、鈷基合金、鐵基合金、鎳基合金、鈷和鎳基合金、鐵和鎳基合金、鐵和鈷基合金、銅基合金和鈦基合金。本文中使用的術(shù)語(yǔ)“金屬基合金”是指這樣的金屬合金，其中合金中特定金屬的重量百分比大于該合金任何其他組分的重量百分比，基于該合金的總重量計(jì)。示例的金屬合金包括 MgZrZn、MgA I Zn > AlCuZnMn 和 AlMgZnSiMn。
[0040]此外，金屬氧化物和金屬碳化物包括以上列出的金屬。示例的金屬氧化物和金屬碳化物包括氧化鋁(Al2O3)，氧化鎂和碳化鎢。
[0041]聚合物可以是均聚物或共聚物，并且可以是直鏈的或支化的。此外，共聚物可以是無(wú)規(guī)共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。在一種實(shí)施方式中，聚合物是聚苯、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚酯、聚乙烯、聚丙烯酸酯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚苯并噁唑、聚(氨基酸)、環(huán)氧樹脂、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚碳酸酯、它們的取代的衍生物或它們的共聚物。示例的聚合物包括聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯丙烯、聚異丙烯、聚苯、聚苯硫醚和聚醚酮。
[0042]陶瓷沒(méi)有具體限制并且可以根據(jù)納米結(jié)構(gòu)體增強(qiáng)的復(fù)合物的特定應(yīng)用來(lái)選擇。陶瓷的實(shí)例包括氧化物基陶瓷、氮化物基陶瓷、碳化物基陶瓷、硼化物基陶瓷、硅化物基陶瓷或它們的組合。在一種實(shí)施方式中，氧化物基陶瓷是二氧化硅(SiO2)或氧化鈦(TiO2)。氧化物基陶瓷、氮化物基陶瓷、碳化物基陶瓷、硼化物基陶瓷或硅化物基陶瓷可以含有:非金屬，例如氧、氮、硼、碳或硅；金屬，例如鋁、鉛或鉍；過(guò)渡金屬，例如鈮、鎢、鈦、鋯、鉿或釔；堿金屬，例如鋰或鉀；堿土金屬，例如鈣、鎂或鍶；稀土元素，例如鑭或鈰；以及鹵素，例如氟或
5? O
[0043]納米結(jié)構(gòu)體材料是納米結(jié)構(gòu)體或納米結(jié)構(gòu)體前體，它們可以在基體顆粒的表面上形成納米結(jié)構(gòu)體。針對(duì)基體顆粒和納米結(jié)構(gòu)體材料的化學(xué)和物理性質(zhì)，調(diào)節(jié)反應(yīng)器的溫度和壓力，能夠在基體顆粒的表面上產(chǎn)生納米結(jié)構(gòu)體。
[0044]納米結(jié)構(gòu)體通常是在至少一個(gè)維度上具有小于I微米(μ m)平均粒度的顆粒。本文中使用的“平均粒度”是指基于納米結(jié)構(gòu)體的最大線性維度(有時(shí)被稱作“直徑”)的數(shù)均粒度。粒度，包括平均粒度、最大粒度和最小粒度，可以通過(guò)合適的篩分顆粒的方法確定，例如，使用激光源進(jìn)行靜態(tài)或動(dòng)態(tài)光散射(SLS或DLS)。納米結(jié)構(gòu)體包括平均粒度250納米(nm)或更低的顆粒，和平均粒度大于250nm至小于I μ m的顆粒(有時(shí)在本領(lǐng)域中被稱為“亞微米尺寸的”顆粒)。在一種實(shí)施方式中，納米結(jié)構(gòu)體的平均粒度為約0.01-約500nm，在另一種實(shí)施方式中為0.05-250nm,在另一種實(shí)施方式中為約0.1-約150nm,在另一種實(shí)施方式中約1-約75nm。納米結(jié)構(gòu)體是單分散的，其中所有顆粒具有相同粒度且差異很小，或者是多分散的，其中顆粒具有一個(gè)粒度范圍并且是平均的。通常，使用多分散的納米結(jié)構(gòu)體。在另一種實(shí)施方式中，使用不同平均粒度的納米結(jié)構(gòu)體，以這樣的方式，納米結(jié)構(gòu)體的粒度分布是單峰的(具有單一分布)，具有兩種分布的雙峰，或具有多于一種粒度分布的多峰。
[0045]納米結(jié)構(gòu)體的最小5%的最小粒度小于0.05nm,在一種實(shí)施方式中小于或等于
0.02nm,在另一種實(shí)施方式中小于或等于0.01nm。類似地,納米結(jié)構(gòu)體的95%的最大粒度大于或等于900nm,在一種實(shí)施方式中大于或等于750nm,在另一種實(shí)施方式中大于或等于500nmo
[0046]納米結(jié)構(gòu)體具有大于180m2/g的高表面積，在一種實(shí)施方式中為300m2/g_1800m2/g，在另一種實(shí)施方式中為500m2/g-1500m2/g。
[0047]納米結(jié)構(gòu)體材料的實(shí)例包括納米顆粒、納米管、富勒烯、納米線，納米點(diǎn)、納米棒、片材、石墨烯(包括納米石墨烯和石墨烯纖維)、納米石墨、C1-C4烷烴、C1-C4烯烴、C1-C4炔烴、苯、金屬、金屬氧化物、納米金剛石、聚倍半硅氧烷、無(wú)機(jī)納米顆粒(包括二氧化硅納米顆粒)、納米粘土、金屬納米顆?；虬笆鲋辽僖环N的組合。
[0048]在一種實(shí)施方式中，納米結(jié)構(gòu)體材料是納米結(jié)構(gòu)體前體，例如含碳的氣體或液體。該氣體或液體沉積在基體顆粒上并在反應(yīng)性條件下形成納米結(jié)構(gòu)體。氣體或液體的實(shí)例有甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、丁二烯、戊烷、戊烯、己烷、環(huán)己烷、苯或它們的組
口 ο
[0049]本文披露的富勒烯包括任何已知的籠狀中空同素異形形式的含碳多面體結(jié)構(gòu)體。富勒烯包括，例如，具有約20-約100個(gè)碳原子的那些。例如，C6tl是具有60個(gè)碳原子和D5h對(duì)稱性的富勒烯，并且是可商購(gòu)的富勒烯。示例的富勒烯包括C3(l、C32> C34、C38> C40, C42, C44,C46、C48、C50、C52、C60、C70-, C76
[0050]納米管包括碳納米管、無(wú)機(jī)納米管(例如氮化硼納米管)、金屬化的納米管或包含前述至少一種的組合。納米管是管狀的富勒烯結(jié)構(gòu)體，其具有開放或封閉的末端，并且是無(wú)機(jī)(例如氮化硼)或完全或部分地由碳制成。在一種實(shí)施方式中，碳和無(wú)機(jī)納米管包含另外的組分(例如金屬或類金屬)，該另外的組分結(jié)合到納米管結(jié)構(gòu)中、作為摻雜劑來(lái)包含、形成表面涂層或者前述至少一種的組合。納米管，包括碳和無(wú)機(jī)納米管，是單壁納米管(SWNT)或多壁納米管(MWNT)。
[0051]納米石墨是石墨的板狀片材的團(tuán)簇，其中一層或多層具有稠合六邊環(huán)以及擴(kuò)展的離域η電子體系的板狀二維結(jié)構(gòu)的石墨的堆疊結(jié)構(gòu)被層疊并且彼此弱鍵合。納米石墨具有微米和納米級(jí)尺寸，例如平均粒度為1-20 μ m，在一種實(shí)施方式中為1-15 μ m，并具有納米級(jí)尺寸的平均厚度(最小)尺寸，且平均厚度為小于lym，在一種實(shí)施方式中小于或等于700nm,在另一種實(shí)施方式中小于或等于500nm。
[0052]在一種實(shí)施方式中，納米結(jié)構(gòu)體是石墨烯，包括納米石墨烯和石墨烯纖維(即，具有平均最大尺寸大于I μ m，第二尺寸小于I μ m，且縱橫比大于10的石墨烯顆粒,其中該石墨烯顆粒形成互相鍵接的鏈)。如本文中披露的，石墨烯和納米石墨烯是具有表觀厚度的有效的二維顆粒，其具有一層或多于一層的稠合六邊環(huán)以及擴(kuò)展的離域η電子體系；對(duì)于納米石墨來(lái)說(shuō)，其中存在多于一層石墨烯層，各層通過(guò)η-η堆疊相互作用而彼此弱鍵合。因此，石墨烯，包括納米石墨烯(平均粒度小于Iym)，通常是單一片材，或幾個(gè)具有微米和納米級(jí)尺寸的片材的堆疊體。在一些實(shí)施方式中，石墨烯的平均粒度為1-20 μ m，在另一種實(shí)施方式中為1-15 μ m，且納米級(jí)尺寸的平均厚度(最小)尺寸為小于或等于50nm，在一種實(shí)施方式中為小于或等于25nm，在另一種實(shí)施方式中為小于或等于10nm。示例的石墨烯的平均粒度為1-5 μ m，在一種實(shí)施方式中為2-4 μ m。在另一種實(shí)施方式中，如上定義的較小的納米顆?；騺單⒚壮叽绲念w粒與平均粒度大于或等于I U m的納米顆粒合并。在特定的實(shí)施方式中，納米結(jié)構(gòu)體是衍生化的石墨烯。
[0053]石墨烯，包括納米石墨烯，是通過(guò)以下方式制備的:例如，納米石墨的剝落(exfoliation),或通過(guò)“解開”納米管以形成納米石墨烯帶,然后使納米石墨烯衍生化以制備納米石墨烯氧化物的合成工序。
[0054]形成石墨烯或納米石墨烯的剝落通過(guò)石墨源(例如石墨、插層石墨和納米石墨)的剝落來(lái)進(jìn)行。示例的剝落方法包括但不限于，在本領(lǐng)域中實(shí)踐的那些，例如氟化、酸插層、酸插層然后高溫處理等，或者包括前述至少一種的組合。納米石墨的剝落提供具有比未剝落納米石墨更少層的納米石墨烯。能領(lǐng)會(huì)的是，納米石墨的剝落可提供作為僅一個(gè)分子厚的單片的納米石墨烯，或作為相對(duì)較少片的分層堆疊體的納米石墨烯。在一種實(shí)施方式中，剝落納米石墨烯具有少于50個(gè)單片層，在一種實(shí)施方式中少于20個(gè)單片層，在另一種實(shí)施方式中少于10個(gè)單片層，在另一種實(shí)施方式中少于5個(gè)單片層。
[0055]納米金剛石是平均粒度小于I μ m的金剛石顆粒。納米金剛石來(lái)自天然存在的來(lái)源，例如天然金剛石的研磨或其他加工的副產(chǎn)品，或者是合成的，通過(guò)任何合適的商業(yè)方法制備。納米金剛石以原樣使用，或通過(guò)各種方法分選和清潔以除去存在的雜質(zhì)和非金剛石碳相，例如無(wú)定性碳或石墨的殘余物。
[0056]聚倍半硅氧烷，也被稱為聚有機(jī)倍半硅氧烷或多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)衍生物，是通式為RSiOh5的聚有機(jī)硅氧化物化合物(其中R是有機(jī)基團(tuán)，例如甲基)，其具有規(guī)定的封閉或開放的籠式結(jié)構(gòu)(封閉型或巢狀結(jié)構(gòu))。聚倍半硅氧烷，包括POSS結(jié)構(gòu)，可通過(guò)酸和/或堿催化的官能化的含硅單體的縮合來(lái)制備，所述單體例如四烷氧基硅烷(包括四甲氧基娃燒和四乙氧基娃燒)、燒基二燒氧基娃燒(例如甲基二甲氧基娃燒和甲基二甲氧基娃燒)。
[0057]納米粘土是具有分層結(jié)構(gòu)的水合的或無(wú)水的硅酸鹽礦物質(zhì)，包括，例如，氧化鋁-硅酸鹽粘土，例如高嶺土(包括埃洛石(hallyosite))、蒙脫石(包括蒙脫土)、伊利石等。示例的納米粘土包括由Southern ClayAdditives, Inc.以商品名CLOISITE?銷
售的那些。納米粘土是剝落的以分開單獨(dú)的片層，或者是未剝落，此外，是脫水的，或作為水合礦物質(zhì)來(lái)包含。還包括類似結(jié)構(gòu)的其他納米尺寸礦物填料，例如，滑石、云母(包括白云母、金云母或多娃白云母)等。
[0058]無(wú)機(jī)納米顆粒包括:金屬或類金屬氧化物，例如二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎢、氧化鐵、它們的組合等；金屬或類金屬碳化物，例如碳化鎢、碳化硅、碳化硼等；金屬或類金屬氮化物，例如氮化鈦、氮化硼、氮化硅等；或者包含前述至少一種的組合。
[0059]金屬納米顆粒包括由以下制成的那些:金屬，例如招、鐵、錫、鈦、鉬、鈕、鈷、鎳、鶴、鋅、鋯、硅、釩、它們的合金或包含前述至少一種的組合。在其他實(shí)施方式中，無(wú)機(jī)納米顆粒包括涂覆有一層或多層以下的那些:金屬，例如鐵、錫、鈦、鉬、鈀、鈷、鎳、釩、它們的合金或包含前述至少一種的組合。
[0060]納米結(jié)構(gòu)體通?？梢员谎苌园ㄔS多不同的官能團(tuán)，例如，羧基(例如羧酸基團(tuán))、環(huán)氧基、釀、麗、胺、輕基、燒氧基、燒基、芳基、芳燒基、燒芳基、內(nèi)酷、官能化的聚合物或低聚物基團(tuán)等。在一種實(shí)施方式中，納米顆粒被官能化以包括親水性官能團(tuán)，包括羥基、羧酸、胺、內(nèi)酯、聚乙二醇、親水性聚合物、離子基團(tuán)(例如銨基團(tuán)和/或羧酸鹽基團(tuán))或包含前述至少一種的組合。在另一種實(shí)施方式中，納米結(jié)構(gòu)體包括衍生化的納米結(jié)構(gòu)體和未衍生化的納米結(jié)構(gòu)體的組合。
[0061]如上所述，利用流化床反應(yīng)器來(lái)分散基體顆粒和納米結(jié)構(gòu)體材料能夠使納米結(jié)構(gòu)體材料完全和均勻地分散。此外，納米結(jié)構(gòu)體增強(qiáng)的復(fù)合物中納米結(jié)構(gòu)體的團(tuán)簇和不均勻分散被基本上消除。因此，所得復(fù)合材料具有均勻的機(jī)械性質(zhì)，包括彈性、強(qiáng)度、導(dǎo)熱性和熱膨脹系數(shù)。
[0062]上述實(shí)施方式進(jìn)一步在以下實(shí)施例中展示，該實(shí)施例只是說(shuō)明性的并且不意圖限制于此。[0063]鎂基體顆粒的涂層。將鎂顆粒置于流化床反應(yīng)器中。使三乙基鋁((C2H5)3Al)夾帶在氮?dú)廨d氣中。將該氣體混合物引入該流化床反應(yīng)器。使鋁在該反應(yīng)器中完全分散于鎂顆粒之中。鎂顆粒涂覆有鋁，以使鋁層置于鎂顆粒上。然后將空氣注入載氣。來(lái)自空氣的氧與載氣中的鋁反應(yīng)，使得氧化鋁(Al2O3)進(jìn)入反應(yīng)器。氧化鋁在反應(yīng)器中完全分散于涂覆有鋁的鎂顆粒之中。然后氧化鋁涂覆鎂顆粒上的鋁層以布置氧化鋁層。接著，終止到氣體混合物的空氣，使得氣體混合物不再含有氧氣。從而，鋁引入并完全分散在反應(yīng)器內(nèi)以在氧化鋁層上設(shè)置鋁層。結(jié)果，鎂顆粒均勻地涂覆有以下順序的三個(gè)層:鋁、氧化鋁和鋁。
[0064]圖1顯示了涂覆前鎂顆粒的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。將鎂顆粒101安置在環(huán)氧樹脂基底110上并截取以獲得圖像。注意到經(jīng)涂覆的或未經(jīng)涂覆的鎂顆粒101不含只用于獲取SEM圖像目的的環(huán)氧樹脂基底材料。
[0065]圖2A和2B顯示了涂覆有上述納米結(jié)構(gòu)體材料層后鎂顆粒的掃描電子顯微鏡圖像。圖2B是圖2A的A部分的放大圖。與圖1中所示的鎂顆粒101不同，圖2A和2B的鎂顆粒101具有白色包囊102，其為上述的三層涂層102。涂層102是鋁/氧化鋁/鋁。
[0066]涂層102以鎂顆粒101大于95%的表面覆蓋率均勻地沉積在鎂顆粒101上。通過(guò)壓緊、燒結(jié)或變形加工進(jìn)行的涂覆顆粒的后續(xù)加工由涂層102產(chǎn)生了納米結(jié)構(gòu)體。
[0067]雖然已經(jīng)顯示和描述了一種或多種實(shí)施方式，但可對(duì)其進(jìn)行改型和替換，而不會(huì)背離本發(fā)明的主旨和范圍。因此，應(yīng)理解，本發(fā)明已通過(guò)說(shuō)明而非限定的方式描述。
[0068]本文中披露的所有范圍都包括端點(diǎn)值，并且這些端點(diǎn)值能獨(dú)立地彼此組合。本文中使用的后綴“(S) ”意圖包括其修飾的術(shù)語(yǔ)的單數(shù)和復(fù)數(shù)，因此包括至少一個(gè)該術(shù)語(yǔ)(例如，著色劑(S)包括至少一種著色劑)?！叭芜x的”或“任選地”是指接下來(lái)描述的事件或情況可以發(fā)生或可以不發(fā)生，并且表述包括事件發(fā)生的情形和事件不發(fā)生的情形。本文中使用的“組合”包括共混物、混合物、合金、反應(yīng)產(chǎn)物等。所有參考文獻(xiàn)在此通過(guò)引用納入。
[0069]除非在本文中另有說(shuō)明或由上下文明確沖突，在描述本發(fā)明的上下文(特別是在所附權(quán)利要求書的上下文)中，術(shù)語(yǔ)“一個(gè)”、“一種”和“該”以及類似指代應(yīng)解釋為包括單數(shù)和復(fù)數(shù)形式。此外，應(yīng)進(jìn)一步注意，本文中的術(shù)語(yǔ)“第一”、“第二”等不表示任何順序、數(shù)量、重要性，而是用于將一種要素與另一種區(qū)分。與數(shù)量聯(lián)用的修辭“約”包括所述的數(shù)值并且具有由上下文決定的含義(例如，它包括與測(cè)量該特定數(shù)量相關(guān)的誤差程度)。
【權(quán)利要求】
1.制造復(fù)合粉末的方法，包括: 在反應(yīng)器中提供基體顆粒； 流化該基體顆粒； 將納米結(jié)構(gòu)體材料引入該反應(yīng)器； 均勻地分散該納米結(jié)構(gòu)體材料；和 使該納米結(jié)構(gòu)體材料均勻地沉積到該基體顆粒上以形成該復(fù)合粉末。
2.權(quán)利要求1的方法，其中該基體顆粒包括金屬、金屬氧化物、金屬碳化物、聚合物、陶瓷、塑料、玻璃、石墨烯、石墨或它們的組合。
3.權(quán)利要求2的方法，其中該基體顆粒是選自以下的金屬:鎂、鋁、鈦、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鑰、鶴、鈕、鉻、釕、金、銀、鋅、錯(cuò)、銀、娃或它們的組合。
4.權(quán)利要求2的方法，其中該基體顆粒是選自以下的聚合物:聚苯、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚酯、聚乙烯、聚丙烯酸酯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚苯并噁唑、聚(氨基酸)、環(huán)氧樹脂、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚碳酸酯或它們的組合。
5.權(quán)利要求2的方法，其中該基體顆粒是選自以下的陶瓷:氧化物基陶瓷、氮化物基陶瓷、碳化物基陶瓷、硼化物基陶瓷、硅化物基陶瓷或它們的組合。
6.權(quán)利要求1的方法，其中該基體顆粒為約0.5 μ m-約500 μ m。
7.權(quán)利要求1的方法，其中該納米結(jié)構(gòu)體材料包括納米顆粒、納米管、富勒烯、納米線、納米點(diǎn)、納米棒、片材、石墨烯、納米石墨、C1-C4燒烴、C1-C4烯烴、C1-C4炔烴、苯、金屬、金屬氧化物、納米金剛石、聚倍半硅氧烷、無(wú)機(jī)納米顆粒、納米粘土、金屬納米顆?；蛩鼈兊慕M口 ο
8.權(quán)利要求1的方法，其中該基體顆粒上的該納米結(jié)構(gòu)體材料的量為約0.001wt%-約50wt%,基于該復(fù)合粉末的重量計(jì)。
9.權(quán)利要求1的方法，其中使該納米結(jié)構(gòu)體材料均勻地沉積到該基體顆粒上是化學(xué)過(guò)程。
10.權(quán)利要求1的方法，其中使該納米結(jié)構(gòu)體材料均勻地沉積到該基體顆粒上是物理過(guò)程。
11.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括由沉積的納米結(jié)構(gòu)體材料在該基體顆粒上產(chǎn)生納米結(jié)構(gòu)體。
12.制造納米結(jié)構(gòu)體增強(qiáng)的復(fù)合物的方法，包括: 在反應(yīng)器中提供基體顆粒； 流化該基體顆粒； 將納米結(jié)構(gòu)體材料引入該反應(yīng)器； 均勻地分散該納米結(jié)構(gòu)體材料； 使該納米結(jié)構(gòu)體材料均勻地沉積到該基體顆粒上以形成復(fù)合粉末； 由該納米結(jié)構(gòu)體材料在該基體顆粒上產(chǎn)生納米結(jié)構(gòu)體；和 加工該復(fù)合粉末以形成具有由該基體顆粒形成的基體的納米結(jié)構(gòu)體增強(qiáng)的復(fù)合物， 其中該納米結(jié)構(gòu)體均勻地分布在納米結(jié)構(gòu)體增強(qiáng)的復(fù)合物的基體中。
13.權(quán)利要求12的方法，其中加工該復(fù)合粉末包括機(jī)械合金化、燒結(jié)、熱壓、火花等離子體燒結(jié)、擠出、固化、模制或它們的組合。
14.權(quán)利要求12的方法，其中加工該復(fù)合粉末包括使用球磨機(jī)來(lái)機(jī)械合金化該復(fù)合粉末；和 燒結(jié)該復(fù)合粉末以形成納米結(jié)構(gòu)體增強(qiáng)的復(fù)合物。
15.權(quán)利要求12的方法，其中該基體顆粒包括金屬、金屬氧化物、金屬碳化物、聚合物、陶瓷、塑料、玻璃、石墨烯、石墨或它們的組合。
16.權(quán)利要求15的方法，其中該基體顆粒是選自以下的金屬:鎂、鋁、鈦、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鑰、鶴、鈕、鉻、釕、金、銀、鋅、錯(cuò)、銀、娃或它們的組合。
17.權(quán)利要求15的方法，其中該基體顆粒是選自以下的聚合物:聚苯、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚酯、聚乙烯、聚丙烯酸酯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚苯并噁唑、聚(氨基酸)、環(huán)氧樹脂、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚碳酸酯或它們的組合。
18.權(quán)利要求17的方法，其中加工包括 球磨該基體顆粒；和 固化該聚合物以形成納米結(jié)構(gòu)體增強(qiáng)的復(fù)合物。
19.權(quán)利要求15的方法，其中該基體顆粒是選自以下的陶瓷:氧化物基陶瓷、氮化物基陶瓷、碳化物基陶瓷、硼化物基陶瓷、硅化物基陶瓷或它們的組合。
20.權(quán)利要求12的方法，其中該納米結(jié)構(gòu)體材料包括納米顆粒、納米管、富勒烯、納米線、納米點(diǎn)、納米棒、片材、石墨烯、納米石墨、C1-C4燒烴、C1-C4烯烴、C1-C4炔烴、苯、金屬、金屬氧化物、納米金剛石、聚倍半硅氧烷、無(wú)機(jī)納米顆粒、納米粘土、金屬納米顆粒或它們的組合。
【文檔編號(hào)】B01F3/18GK103764545SQ201280041839
【公開日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2012年8月29日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月2日
【發(fā)明者】徐志躍, G·阿格拉瓦爾 申請(qǐng)人:貝克休斯公司