用于處理廢氣的pgm催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了催化劑，其包含包埋有鉑族金屬(PGM)的小孔分子篩，以及使用該催化劑來處理貧燃廢氣的方法。
【專利說明】用于處理廢氣的PGM催化劑
[0001]發(fā)明背景
[0002]A.)應用領域:
[0003]本發(fā)明涉及可以用于處理廢氣的催化劑、系統(tǒng)和方法，該廢氣作為烴燃料燃燒的結(jié)果而產(chǎn)生，例如由柴油發(fā)動機所產(chǎn)生的廢氣。
[0004]B.)相關技術描述:
[0005]多數(shù)燃燒廢氣的最大部分包含相對無害的氮氣(N2)、水蒸氣(H2O)和二氧化碳(CO2);但是廢氣也包含了相對小部分的有害和/或有毒物質(zhì)，例如來自不完全燃燒的一氧化碳(CO)、來自未燃燒燃料的烴(HC)、來自過高燃燒溫度的氮氧化物(NOx)和顆粒物質(zhì)(主要是煙灰)。為了減輕釋放到大氣中的廢氣對于環(huán)境的影響，令人期望的是消除或者降低這些不期望的組分的量，優(yōu)選通過并不產(chǎn)生其他有害或有毒物質(zhì)的方法。
[0006]最難以從車輛廢氣中除去的組分之一是NOx，其包括一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)和/或一氧化二氮(N2O)。貧燃燒廢氣(例如由柴油發(fā)動機所產(chǎn)生)中NOx向N2的還原是特別有問題的，因為該廢氣包含了足以促進氧化反應而不是還原反應的氧。但是，柴油廢氣中的NOx可以通過通常稱作選擇性催化還原(SCR)的非均相催化方法來還原。SCR方法包括在催化劑存在下和借助于還原劑將NOx轉(zhuǎn)化成單質(zhì)氮(N2)和水。在SCR方法中，在廢氣流與SCR催化劑接觸之前，將氣態(tài)還原劑(例如氨)加入到廢氣流中。將還原劑吸收到催化劑上，當氣體穿過催化基材或從其上經(jīng)過時，發(fā)生NOx還原反應。使用氨的化學計量SCR反應的化學方程式是:
[0007]2N0+4NH3+202 — 3N2+6H20
[0008]2N02+4NH3+02 — 3N2+6H20
[0009]N0+N02+2NH3 — 2N2+3H20
[0010]從二十世紀七十年代中期以來，已經(jīng)報道了鉬族金屬(PGM)基還原催化劑(Bosch, Catalysis Today, 1988年,第369頁)在低溫表現(xiàn)出優(yōu)異的NOx還原活性。但是，這些催化劑對于N2具有非常差的選擇性，典型地小于50%(Buenos Lopez等人，AppliedCatalysis B，2005年，第I頁)。在低溫(例如約150。。-約250 °C )，對于N2的低選擇性與形成顯著量的隊0有關；而在高溫(例如大于約350°C)，低選擇性與NH3 (期望的還原劑)氧化成NOx有關。
[0011 ] 與使用NH3還原劑的NOx還原系統(tǒng)有關的另一常見問題是未反應的氨的釋放，也稱作“氨逃逸”。逃逸會在催化劑溫度沒有處于反應的最佳范圍內(nèi)或者當過多的氨注入到過程中時發(fā)生。另外的氧化催化劑典型地安裝在SCR系統(tǒng)下游來降低這種逃逸。該催化劑典型地包含PGM組分，其處于該催化劑僅充當氧化催化劑的單催化劑構造中，或者處于該催化劑的分區(qū)或分層兼有氧化性和還原性功能二者的雙催化劑構造中。
[0012]PGM據(jù)稱已經(jīng)通過初始潤濕而摻入到MCM-41 ( 一種孔尺寸為20_30埃的中孔沸石)中用于烴SCR。由于孔尺寸大，已經(jīng)觀察到這些催化劑沒有形狀選擇性。Park等人研究了這種現(xiàn)象，并且推斷出如果Pt通過典型的初始潤濕方法摻入到ZSM-5和10-環(huán)中孔徑沸石的孔中，則可以預期某些選擇性(例如NOx轉(zhuǎn)化率和N2產(chǎn)率)。但是，通過這種方法制造的催化劑表現(xiàn)出相同的NOx轉(zhuǎn)化率和N2產(chǎn)率。所以，典型的初始潤濕方法不能實現(xiàn)高的PGM交換或者通過填充晶體結(jié)構本身的空隙空間而摻入到分子篩晶體結(jié)構的壁上或者壁內(nèi)。(Park 等人，F(xiàn)rom Zeolites to Porous MOF materials-the40th Anniversary ofInternational Zeolite Conference,2007)。
[0013]常規(guī)PGM基催化劑的這些缺點限制了它們的實際應用。所以，對于以下PGM基分子篩催化劑存在著持續(xù)的未滿足的需要:可以提供在低溫時高的^,還原效率、高的N2選擇性和降低的NH3逃逸。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0014] 申請人:已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)，在約150°C -約300°C的溫度，特別是在包括約1500C -約250°C的溫度，在貧燃燒廢氣中的NOx的選擇性催化還原過程中，將PGM摻入到小孔分子篩的多孔網(wǎng)絡中實現(xiàn)了對于N2特別好的選擇性。考慮到發(fā)現(xiàn)PGM基NOx還原催化劑差的選擇性與PGM物類固有的活性有關，而無關載體材料(例如Al2O3、二氧化硅、分子篩)，這個結(jié)果是令人驚訝的。常規(guī)的負載技術(例如浸潰或者溶液離子交換)非常適于將賤金屬包埋到載體材料中。但是PGM不能通過相同的方法摻入到分子篩中，而不發(fā)生大量的金屬沉積到分子篩表面上而非孔內(nèi)。據(jù)信，這種表面PGM促進N2O形成和因此降低了對于N2的選擇性。例如，在150-250°C的溫度，具有表面PGM的標準小孔分子篩中對于N2的產(chǎn)率遠低于50%。與常規(guī)的PGM催化劑相比， 申請人:已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用例如這里所述的那些技術包埋有PGM的分子篩(即大部分的PGM摻入到分子篩的孔網(wǎng)絡中)，所形成的催化劑實現(xiàn)了對于N2的遠遠更高的選擇性。在本發(fā)明中，包埋有PGM的催化劑的N2選擇性大于50%，并可以大于90%，甚至大于約98%。
[0015]此外，本發(fā)明的催化劑還在350°C以上的溫度實現(xiàn)了特別好的氨氧化。因此，該催化劑可以起到低溫NOx還原和高溫氨氧化的雙重作用。這種雙重功能性在還包含上游常規(guī)的SCR催化劑的廢氣系統(tǒng)中特別有價值，其典型地具有至少250°C的點火溫度。在該系統(tǒng)中，本發(fā)明的PGM催化劑在相對冷的條件過程中(例如發(fā)動機啟動時)充當SCR ;在廢氣系統(tǒng)加熱后，該PGM催化劑的功能變成為氨逃逸催化劑。對于單個催化劑來說，在200°C以下的溫度非常高的NOx轉(zhuǎn)化率和高的N2選擇性以及在高溫時非常高的NH3氧化是一種罕見的特征組合，在其他已知的廢氣處理催化劑中是不存在的。
[0016]因此，提供了一種催化劑，其包含:(a)小孔硅鋁酸鹽分子篩材料，該材料包含多個具有表面和多孔網(wǎng)絡的晶體；和(b)至少一種鉬族金屬(PGM)，其中相對于位于所述表面上的PGM，大部分所述PGM包埋入所述多孔網(wǎng)絡中。(該催化劑，具有或者不具有此處所述的其他特征，也稱作“PGM催化劑”。)
[0017]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種催化劑制品，其包含位于基材(例如壁流式或者流通式蜂窩狀整料)上的PGM催化劑，優(yōu)選作為修補基面涂層。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種處理排放物的方法，其包括:(a)在約150 °C -約650°C的溫度將含有NOx和氨的貧燃廢氣流與PGM催化劑接觸；和(b)在約1500C -約300°C的溫度將至少一部分所述NOx還原成N2和H2O,并在約250°C -約650°C的溫度氧化至少一部分所述氨。
[0019]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種處理排放物的方法，其包括:(a)將含有CO和NO的貧燃廢氣流與PGM催化劑接觸；和(b)氧化所述CO和NO的至少一種以分別形成CO2和NO2，其中將NO氧化為NO2產(chǎn)生了 NO = NO2體積比是約4:1-約1:3的廢氣流。
[0020]根據(jù)本發(fā)明仍然的另一方面，提供了一種處理廢氣的系統(tǒng)，其包括:(a)還原劑源；(b)上游SCR催化劑；和(c)下游PGM催化劑；其中所述還原劑源、上游SCR催化劑和下游催化劑彼此流體連通，并且經(jīng)排列使得流過該系統(tǒng)的廢氣流在接觸上游SCR催化劑之前接觸還原劑源，和在接觸下游PGM催化劑之前接觸該SCR催化劑。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的催化劑制品的示意圖；
[0022]圖2是根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的壁流式過濾器的示意圖，該過濾器具有涂覆有常規(guī)SCR催化劑區(qū)的入口和涂覆有PGM催化劑區(qū)的出口 ；和
[0023]圖3是根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的壁流式過濾器的示意圖，該過濾器具有涂覆有煙灰氧化催化劑的入口和涂覆有分層排列的常規(guī)SCR催化劑和PGM催化劑的出口。
【具體實施方式】
[0024]在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明涉及一種催化劑，其用于改進環(huán)境空氣質(zhì)量，特別是用于改進由柴油和其他貧燃發(fā)動機所產(chǎn)生的廢氣排放物。通過在寬范圍的操作溫度降低貧燃燒廢氣中的NOx和/或NH3逃逸濃度來至少部分地改進廢氣排放物。有用的催化劑是在氧化性環(huán)境(即，SCR催化劑和/或AMOX催化劑)中選擇性還原NOx和/或氧化氨的那些。該催化劑也可以用于氧化其他廢氣系統(tǒng)組分，例如CO和NO。
[0025]根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，提供了一種催化劑組合物，其包含包埋有PGM的小孔分子篩材料。
[0026]作為此處使用的，“包埋有PGM”表示例如當形成分子篩時，處于分子篩的至少一部分孔網(wǎng)絡中的PGM，包括在孔網(wǎng)絡內(nèi)壁表面上、在晶體骨架中和/或在孔隙(例如晶體籠)中的PGM。占據(jù)晶體結(jié)構骨架內(nèi)的空隙空間的PGM可以在分子篩合成過程中原位形成。例子包括在合成過程中PGM直接摻入到分子篩的孔中(Kecht等人，Langmuir，2008年，第4310頁；Chen 等人,Applied Catalyst A:General358, 2009 年，第 103-09 頁)，每篇的公開內(nèi)容在此引入作為參考。在一個具體的例子中，在合成過程中，可以通過加入鉬源(例如雙(乙二胺)氯化鉬(II))到小孔硅鋁酸鹽分子篩的溶膠凝膠前體中，以將鉬摻入到小孔分子篩(例如RH0)中。在另一例子中，PGM源(例如硝酸鉬或硝酸鈀)可以用于產(chǎn)生PGM-四亞乙基五胺(TEPA)絡合物，其也可以用于合成具有CHA骨架的小孔硅鋁酸鹽分子篩。
[0027]網(wǎng)絡內(nèi)的PGM也可以通過某些非溶液離子交換或者同晶取代來實現(xiàn)。一種這樣的技術是將PGM固態(tài)離子交換到分子篩孔內(nèi)(Quinones等人，Materials Letters, 2009年，第2684頁)，其在此引入作為參考。駐留在孔網(wǎng)絡表面上的PGM典型地來自于PGM和孔內(nèi)的表面之間的弱結(jié)合鍵(例如在酸性位上)。
[0028]原位合成和交換/取代技術的組合可以用于提高PGM包埋入分子篩催化劑的量。
[0029]作為此處使用的，“分子篩”表示具有孔網(wǎng)絡的材料，其具有產(chǎn)生自材料的晶體或者準晶體骨架的一種或多種均勻孔尺寸，并且包括硅鋁酸鹽(例如沸石、硅鋁磷酸鹽、鋁磷酸鹽及其作為混合相材料的組合。分子篩骨架是在它的主要四面體原子“T-原子”(例如Al和Si)的幾何排列方面來限定的。骨架中的每個T-原子通過氧橋連接到相鄰的T-原子上，并且這些或者類似的連接重復以形成晶體結(jié)構。將特定骨架類型的代碼賦予已經(jīng)建立的結(jié)構，該結(jié)構滿足IZA Structure Commission的規(guī)則。四面體物類的互連形成了晶胞內(nèi)壁，其反過來又限定了空隙孔體積。分子多孔骨架具有幾個立方納米量級的體積和直徑為幾個埃量級的晶胞開口(也稱作“孔”或“孔穴”)?？自诠羌軆?nèi)排列，從而產(chǎn)生一個或多個通道，其延伸穿過骨架(孔網(wǎng)絡)，因此產(chǎn)生了限制不同的分子或者離子物類進入或者穿過分子篩的機制，基于通道和分子或離子物類的相對尺寸。
[0030]分子篩的尺寸和形狀影響它們的催化活性，這部分是因為它們對反應物施加了空間影響，控制了反應物和產(chǎn)物的接觸。例如，小分子(例如NOx)可以典型地進入和離開晶胞和/或可以擴散穿過小孔分子篩(即，具有最大環(huán)尺寸為8個四面體原子的骨架的那些)的通道，而較大的分子(例如長鏈烴)則不能。此外，分子篩部分或者完全脫水會導致晶體結(jié)構與分子尺寸的通道交錯。
[0031]晶胞開口可以通過它們的環(huán)尺寸來定義，這里例如術語“8環(huán)”指的是由8個四面體配位的硅(或者鋁)原子和8個氧原子構成的封閉回路。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有小孔骨架的分子篩(即，含有最大為8的環(huán)尺寸)對于SCR應用特別有用。在一個實施方案中，小孔分子篩選自下面的骨架類型代碼:AC0、AE1、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC, APD、ATT、CDO、CHA, DDR、DFT, EAB, ED1、EP1、ER1、GIS、GOO、IHW, ITE、ITW、LEV、KF1、MER、MON、NS1、OWE、PAU、PH1、RHO, RTH、SAT、SAV, SIV、THO, TSC、UE1、UF1、VN1、YUG 和 Ζ0Ν。
[0032]合適的小孔分子篩示例性的例子在表I中給出。
[0033]表1:用于本發(fā)明的小孔分子篩
[0034]
【權利要求】
1.一種催化劑，其包含: a.小孔硅鋁酸鹽分子篩材料，其包含多個具有表面和多孔網(wǎng)絡的晶體；和 b.至少一種鉬族金屬(PGM)， 其中相對于位于所述表面上的PGM，大部分所述PGM包埋在所述多孔網(wǎng)絡中。
2.權利要求1的催化劑，其中所述硅鋁酸鹽分子篩的二氧化硅與氧化鋁之比是約8-約150，和堿含量不大于約5重量％，基于該硅鋁酸鹽分子篩的總重量。
3.權利要求2的催化劑，其中所述催化劑包含約0.01-約10重量％的PGM，相對于分子篩的重量。
4.權利要求2的催化劑，其中所述催化劑包含約0.1-約I重量％的PGM，相對于分子篩的重量。
5.權利要求2的催化劑，其中該小孔分子篩材料包含多個平均晶體尺寸為約0.01-約10微米的晶體。
6.權利要求2的催化劑，其中該小孔分子篩材料包含多個平均晶體尺寸為約0.5-約5微米的晶體。
7.權利要求5的催化劑，其中該小孔分子篩材料具有選自以下的骨架:ACO、ΑΕΙ、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC, APD, ATT、CDO、CHA, DDR、DFT, EAB, ED1、EP1、ER1、GIS、GOO、IHW,ITE、ITW、LEV、KF1、MER、MON、NS1、OWE、PAU、PH1、RHO, RTH, SAT、SAV, SIV、THO, TSC、UE1、UF1、VN1、YUG 和 Ζ0Ν。
8.權利要求7的催化劑，其中所述骨架選自CHA、RHO、LEV、AE1、ANA、LTA、DDR、PAU、UEI和 S0D。
9.權利要求2的催化劑，其中所述PGM選自鉬、鈀和銠。
10.權利要求2的催化劑，其中至少約75%的所述PGM包埋在所述多孔網(wǎng)絡中，基于分子篩中總的PGM。
11.權利要求2的催化劑，其中至少約90%的所述PGM包埋在所述多孔網(wǎng)絡中，基于分子篩中總的PGM。
12.權利要求2的催化劑，其中包埋在多孔網(wǎng)絡中的PGM相對于表面上的PGM之比是約4:1-約 99:1。
13.權利要求2的催化劑，其中所述表面基本上沒有所述PGM。
14.權利要求2的催化劑，其中大部分PGM分散在整個所述分子篩中。
15.權利要求2的催化劑，其中包埋在所述多孔結(jié)構中的所述PGM是交換的PGM或者游離的PGM離子。
16.權利要求2的催化劑，其中所述多孔網(wǎng)絡包含內(nèi)表面壁，其中包埋在所述多孔結(jié)構中的大部分所述PGM是在所述內(nèi)表面壁上的交換的PGM。
17.權利要求2的催化劑，其中所述多孔網(wǎng)絡包含空隙孔體積，其中包埋在所述多孔結(jié)構中的大部分所述PGM是在所述空隙孔體積中的游離的PGM離子。
18.—種催化劑制品,其包含位于基底上的權利要求1的催化劑。
19.權利要求18的催化劑制品，其中所述基底是蜂窩狀整料。
20.權利要求18的催化劑制品，其中所述基底是壁流式過濾器。
21.權利要求18的催化劑制品，其中所述的基底是流通式整料。
22.一種處理排放物的方法，其包括: a.在約150°C-約650°C的溫度使含有NOx和氨的貧燃廢氣流與權利要求1的催化劑接觸；和 b.在約150°C-約250 °C的溫度將至少一部分所述NOx還原成N2和H2O,和在約3000C -約650°C的溫度氧化至少一部分所述氨。
23.權利要求22的方法，其中所述還原在約150°C-約250°C的溫度對于N2的選擇性為至少約90%。
24.權利要求22的方法，其中所述還原在約150°C-約650°C的溫度的N2O選擇性小于約 10% ο
25.權利要求22的方法，其中所述氧化在約350°C-約650°C的溫度的轉(zhuǎn)化率為至少約95%。
26.—種處理排放物的方法，其包括: a.使含有CO和NO的貧燃廢氣流與權利要求1的催化劑接觸； b.氧化所述CO和NO的至少一種以分別形成CO2和NO2, 其中所述氧化NO形成NO2產(chǎn)生了 NO = NO2體積比是約4:1-約1:3的廢氣流。
27.一種用于處理廢氣的系統(tǒng)，其包括: a.還原劑源； b.上游的SCR催化劑；和 c.下游的權利要求1的催化劑； 其中所述還原劑源、上游的SCR催化劑和下游的催化劑彼此流體連通，并且經(jīng)排列以使得流過該系統(tǒng)的廢氣流在接觸上游的SCR催化劑之前接觸還原劑源，和在接觸下游的SCR催化劑之前接觸SCR催化劑。
28.權利要求27的系統(tǒng)，其中所述還原劑源是NOx吸收劑催化劑。
29.權利要求27的系統(tǒng)，其中在約350°C-約650°C的溫度，所述上游的SCR催化劑的NOx轉(zhuǎn)化效率大于所述下游的催化劑，和在約150°C -約250°C的溫度，所述下游的催化劑的NOx轉(zhuǎn)化效率大于所述上游的SCR催化劑。
30.權利要求27的系統(tǒng)，其中所述下游的催化劑當在約150°C-約250°C的溫度接觸所述廢氣流時選擇性還原NOx，和當在約350°C -約650°C的溫度接觸所述廢氣流時氧化含氮還原劑。
【文檔編號】B01J29/74GK103648643SQ201280034827
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2012年6月5日 優(yōu)先權日:2011年6月5日
【發(fā)明者】J·M·菲杰耶科, H-Y·陳, P·J·安德森 申請人:莊信萬豐股份有限公司