具有催化活性的芯-殼顆粒的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明關(guān)于包括鐵氧化物的芯和鈷氧化物的殼的新型芯-殼顆粒，其特征在于它們是球形的，具有1-20nm的如通過TEM測量的數(shù)均直徑。本發(fā)明還涉及它們在催化劑的制造中的用途，以及通過將鈷氧化物沉淀在磁鐵礦或赤鐵礦顆粒上而制備這些顆粒的方法，所述磁鐵礦或赤鐵礦顆粒自身是從Fe(III)鹽和任選的Fe(II)鹽沉淀的。
【專利說明】具有催化活性的芯-殼顆粒
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明關(guān)于新型的芯-殼顆粒、其制備方法、以及它們在催化劑制造中的用途。
【背景技術(shù)】
[0002]許多化學(xué)和石化反應(yīng)是在包括非常昂貴的過渡金屬例如鉬或鈷的催化劑的存在下進(jìn)行的。因此，已經(jīng)嘗試提出與不太昂貴的金屬混合的這些過渡金屬之一的顆粒。 [0003]就鈷而言，已經(jīng)在EP0261870中提出將由具有氧化鋅的芯和包括鈷氧化物的殼的芯-殼顆粒制成的催化劑在還原活化之后用在合成氣到烴的轉(zhuǎn)化中(用在所謂的費(fèi)-托工藝中)。這些顆?？赏ㄟ^鋅和鈷的不溶性的能熱分解的化合物的共沉淀，或者通過在氧化鋅的存在下鈷的不溶性的能熱分解的化合物的沉淀而制造。典型地，所述不溶性的能熱分解的化合物由通過向?qū)?yīng)金屬鹽的水溶液中添加沉淀劑例如堿而獲得的金屬氧化物形成。該共沉淀法的缺點(diǎn)是無法恰當(dāng)?shù)乜刂祁w粒的尺寸，這又不利地影響其中使用這些顆粒的催化工藝的轉(zhuǎn)化速率(conversion rate)和選擇性。
[0004]此外，根據(jù)這兩種方法獲得的顆粒的催化活性需要改善。已經(jīng)在US-7422995中提出了制備芯-殼催化劑的另一方法并且該方法被稱為逐層(或“LBL”)方法。再次地，可改善顆粒的催化活性。此外，其涉及若干步驟以及使用表面活性劑將鈷層錨定至包覆有氧化鋅層的化學(xué)惰性的芯，這增加了該方法的成本。
[0005]已經(jīng)提出了其它芯-殼材料用于催化應(yīng)用(J.BAO等，AngewandteChemie, International Edition in English, Vol.47，pp.353-356，2008 ;J.M.BADANO 等，Applied Catalysis A.，Vol.390，pp.166-174，2010)。它們包括被設(shè)置為復(fù)合物顆粒的芯的活性相(通常為過渡金屬)。該活性芯然后用保護(hù)殼例如中孔二氧化硅、二氧化鈦或碳納米管包覆。將所述活性相用保護(hù)殼包覆可在容許反應(yīng)物和產(chǎn)物擴(kuò)散穿過催化劑的同時(shí)防止燒結(jié)。然而，該體系受穿過殼的擴(kuò)散限制的嚴(yán)重影響。這樣的芯-殼催化劑的實(shí)例已經(jīng)被用在費(fèi)-托反應(yīng)中(R.XIE 等，Catalysis Communications, Vol.12, pp.380-383 和pp.589-592, 2011)。
[0006]因此，仍然需要提供用于制備如下芯-殼金屬顆粒的成本劃算的方法:所述芯-殼金屬顆粒旨在用于制造包括比已知催化劑低得多的量的鈷同時(shí)具有至少相同的催化活性的催化劑。
[0007]該需要已經(jīng)通過導(dǎo)致具有鐵氧化物的芯和包括鈷的殼的特定顆粒的新型方法而得到滿足。此外，據(jù)本發(fā)明人所知，這些顆粒以前從未被描述過。
[0008]特別地，已經(jīng)在多個文獻(xiàn)例如US-6080233、US-5512317、US-5484628、US-5183709、US-4276183、US-4226909、US-4420537和US-3573980中描述了具有鐵氧化物的芯和包括鈷的殼的芯-殼顆粒、以及其它的經(jīng)鈷摻雜的鐵氧化物顆粒。這些顆粒旨在用作需要高的矯頑力以及顆粒在粘結(jié)劑中良好的取向比兩者的磁性記錄帶中的可磁化顆粒。這些顆粒具有由它們的制備工藝導(dǎo)致的針狀形狀。這些工藝使用針狀鐵氧化物作為起始材料，將其在堿性水溶液中處理以形成磁鐵礦、貝陀立體或Y _Fe203的芯，所述芯具有大于20nm且最經(jīng)常地大于IOOnm的尺寸。在形成該芯之前或之后，向該鐵化合物中添加鈷鹽(和任選的其它金屬鹽或者硅酸鹽)，以得到包括鈷和任選的鐵或鉻(和任選的硅酸鹽)的殼。如下文獻(xiàn)中公開了類似工藝:Α.E.Berlowitz 等，IEEE Transactions on Magnetics，Vol.24，N0.6，Novemberl988 ;Μ.KISHIM0T0 等，IEEE Transactions on Magnetics, Vol.Mag-21, N0.6, Novemberl985 ；H.SESIGUR等，Materials Research Bulletin, Vol.31, N0.12，pp.1581-1586，1996 ;和 K.SAKAI 等，J.App1.Crystal.，Vol.34，pp.102-107，2001。
[0009]以上現(xiàn)有技術(shù)未暗示可制造具有小于IOOnm和甚至小于20nm的鐵氧化物的芯以及包括鈷的殼的球形顆粒。此外，這些文獻(xiàn)未暗示可被實(shí)施以制造具有受控的殼厚度的這些顆粒的簡單且廉價(jià)的本發(fā)明方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]在一個方面中，本發(fā)明因此涉及用于制備球形芯-殼顆粒的方法，其包括由如下組成的相繼步驟:
[0011](a)在低于50°C的溫度下制備包括鐵鹽的水溶液；
`[0012](b)向所述溶液中添加至少一種堿，以獲得具有10-14的pH值的鐵氧化物顆粒懸浮液；
[0013](c)洗滌所述懸浮液；
[0014](d)向該經(jīng)洗滌的懸浮液中添加強(qiáng)酸以使其膠溶；
[0015](e)在50-95°C的溫度下使至少一種堿與所述經(jīng)膠溶的懸浮液反應(yīng)，直至pH達(dá)到10-14的值，
[0016](f)向該經(jīng)加熱的懸浮液中添加鈷鹽以獲得具有鐵氧化物的芯和包括鈷氧化物的殼的球形顆粒。
[0017]理解，以上方法可包括其它預(yù)先、中間或后續(xù)步驟，只要它們不損害所獲得的芯-殼顆粒的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。
[0018]在另一方面中，本發(fā)明關(guān)于可根據(jù)以上方法獲得的芯-殼顆粒。
[0019]在又一方面中，本發(fā)明涉及包括鐵氧化物的芯和鈷氧化物的殼的芯-殼顆粒，其特征在于它們是球形的，具有l(wèi)_20nm的如通過TEM測量的數(shù)均直徑。在優(yōu)選實(shí)施方式中，所述芯在于(consist in)磁鐵礦或赤鐵礦并且所述殼在于鈷氧化物。
[0020]在又一方面中，本發(fā)明關(guān)于這些芯-殼顆粒在制造催化劑中的用途。
[0021]在再一方面中，本發(fā)明關(guān)于包含如上定義的芯-殼顆粒的包含惰性多孔載體(carrier)的催化劑。
【具體實(shí)施方式】
[0022]現(xiàn)在將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。在以下描述中，表述“被包括在…之間”應(yīng)被理解為表示所確定的值范圍，包括其上限和下限。
[0023]用于制備芯-殼顆粒的本發(fā)明的新型方法主要涉及從鐵鹽沉淀鐵氧化物顆粒以形成磁鐵礦(Fe3O4)或赤鐵礦(Fe2O3)芯，之后在熱的堿性介質(zhì)中添加鈷鹽，以沉淀出圍繞所述芯的鈷氧化物殼(Co3O4)。
[0024]特別地，在該方法的第一個步驟中，制備水溶液，其包括鐵或Fe (III)鹽，所述鐵或Fe (III)鹽任選地與亞鐵或Fe (II)鹽以2:1的Fe (III)對Fe (II)的摩爾比混合。這些鹽可獨(dú)立地選自例如:硝酸鹽、氯化物和氫氧化物鹽，其中氯化物鹽是優(yōu)選的。優(yōu)選地，不使用硫酸鹽。使這些鹽在水中的溶液保持在或者達(dá)到小于50°C、優(yōu)選地被包括在15和40°C之間且更優(yōu)選地被包括在20和30°C之間的溫度。該溶液通常不包括除以上鹽之外的其它化合物，特別是不包括其它鹽和/或不包括表面活性劑。
[0025]然后向該溶液中添加至少一種堿以獲得鐵氧化物的水懸浮液。該堿優(yōu)選為氫氧化銨，盡管可使用其它堿例如氫氧化鈉或氫氧化鉀。該添加通常在攪拌該溶液的同時(shí)進(jìn)行，直至達(dá)到10-14的pH。[0026]此時(shí)，分別地，取決于使用僅Fe (III)還是Fe (III)與Fe (II)的混合物，獲得了包含赤鐵礦顆粒(Fe2O3)或磁鐵礦顆粒(Fe0.Fe2O3，也通過Fe3O4表示)的懸浮液。該懸浮液然后用水(優(yōu)選在10-40°C，例如在10-30°C )洗滌，以除去過量的離子，之后向經(jīng)洗滌的懸浮液中添加強(qiáng)酸例如硝酸或鹽酸。該強(qiáng)酸的作用是使該懸浮液膠溶，即，既破壞鐵氧化物的松散聚集體又使該懸浮液穩(wěn)定化。其對完成如果必要的將鐵以及任選的亞鐵鹽氧化成鐵氧化物也可為有用的，條件是該懸浮液被加熱例如至100°C。通常，添加該強(qiáng)酸，直至獲得3-5的pH。
[0027]由此獲得的鐵氧化物顆粒具有擁有被包括在I和20nm之間和優(yōu)選地在3和15nm之間的如通過透射電子顯微鏡(TEM)測量的數(shù)均直徑的球形形狀，已經(jīng)顯示該數(shù)均直徑依賴于沉淀pH。
[0028]在根據(jù)本發(fā)明的方法的進(jìn)一步步驟中，向該磁鐵礦顆粒懸浮液中添加堿，直至達(dá)到10-14的pH。該堿可選自以上列出的那些，其中氫氧化鈉是優(yōu)選的。該堿的添加通常是在攪拌該懸浮液的同時(shí)進(jìn)行的。
[0029]使該堿與該鐵氧化物顆粒懸浮液在50_95°C并且優(yōu)選地被包括在60和70°C之間的溫度下反應(yīng)。該懸浮液可或者先被加熱，然后與該堿反應(yīng)，或者先與該堿反應(yīng)，然后被加熱。
[0030]然后將鈷鹽溶液緩慢地例如以0.1-0.5ml/分鐘的速率添加到該懸浮液中。該鹽可選自氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷以及它們的水合物和混合物，其中硝酸鈷是優(yōu)選的。該鹽的添加通常也是在攪拌該懸浮液的同時(shí)實(shí)施的。在所述方法的該步驟中，可添加至少一種其它的金屬鹽，特別是催化促進(jìn)劑(例如鉬、錳或釕)的鹽以及它們混合物。所使用的鈷鹽以及任選的其它鹽的量取決于待圍繞磁鐵礦芯顆粒形成的鈷氧化物殼的厚度。
[0031]該步驟導(dǎo)致芯-殼顆粒的形成，所述芯-殼顆粒具有被包括在2和30nm之間和優(yōu)選地在3和15nm之間的如通過TEM測量的數(shù)均直徑以及被包括在I和70%之間、優(yōu)選
10-65%和更優(yōu)選15-60%的鈷對鐵的重量比。該比率越低，則與催化劑中使用的通常的鈷顆粒相比的成本節(jié)約越高。然而，考慮到其中意圖使用這些顆粒的反應(yīng)，應(yīng)恰當(dāng)?shù)剡x擇該比率以提供所需要的催化活性。
[0032]如從前文明晰的，根據(jù)本發(fā)明的方法是簡單的，僅具有幾個步驟，其無需在特定條件下例如在惰性氣氛下進(jìn)行。此外，該方法既未產(chǎn)生危險(xiǎn)的副產(chǎn)物，也未污染水，并且使用了標(biāo)準(zhǔn)低成本化學(xué)品。
[0033]如上所述，本發(fā)明的芯-殼顆粒是新穎的。它們包括鐵氧化物的芯和鈷氧化物的殼，并且它們是球形的，具有l(wèi)_20nm的如通過TEM測量的數(shù)均直徑。如上所述，所述芯優(yōu)選地在于磁鐵礦或赤鐵礦和所述殼在于鈷氧化物。通常，這些顆粒不包含任何其它金屬氧化物。
[0034]它們可用于制造費(fèi)托反應(yīng)中或者其它化學(xué)反應(yīng)例如腈到伯胺的氫化中或者加氫甲?；?hydroformylation)工藝中涉及的催化劑。
[0035]費(fèi)-托工藝通常包括如下工藝步驟。第一個步驟涉及使碳源(例如煤、天然氣或生物質(zhì))與氧源(例如蒸汽、空氣或氧氣)反應(yīng)以形成一氧化碳和氫氣的混合物(通常稱為合成氣)。第二個步驟涉及使所述合成氣與包括本發(fā)明顆粒的費(fèi)-托催化劑接觸，這導(dǎo)致烴和水。取決于所使用的工藝條件和催化劑，烴的性質(zhì)和鏈長度可變化。該費(fèi)-托反應(yīng)的主要產(chǎn)物是線型的烯烴和鏈烷烴以及水。第三個步驟涉及第二個步驟中形成的烴的異構(gòu)化以產(chǎn)生更有價(jià)值的產(chǎn)物。例如，可將產(chǎn)物中的較長鏈裂化以形成在柴油或汽油范圍內(nèi)的產(chǎn)物，并且可將線型的鏈烷烴異構(gòu)化以改善柴油產(chǎn)物性質(zhì)例如濁點(diǎn)和傾點(diǎn)。通常，對于該第三個步驟，使用合適的加氫處理催化劑。 [0036]不管其中使用它們的反應(yīng)是什么反應(yīng)，本發(fā)明的芯-殼顆粒通常被包括在惰性多孔載體內(nèi)和/或吸附在惰性多孔載體上以形成催化劑。該載體可為多孔的無機(jī)高熔點(diǎn)氧化物，更優(yōu)選氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯或其混合物。替代地，其可選自鋁硅酸鹽例如沸石(zeolithes)。該載體通常對在還原條件下該芯-殼結(jié)構(gòu)的保持是有利的。通常，將該芯-殼顆粒浸潰在優(yōu)選地具有至少40nm的孔徑的載體上。為此，可使用具有5-20g/l濃度的顆粒懸浮液，并且在浸潰之后可緩慢地除去水。
[0037]取決于所需要的催化活性，存在于載體中的芯-殼顆粒的最優(yōu)量可變化。典型地，存在于催化劑中的鈷的量可范圍為催化劑的1-25重量％、例如催化劑的10-20重量％。其它促進(jìn)劑(如果存在的話)可占催化劑的0.5-5重量％。取決于所涉及的具體促進(jìn)劑，所述促進(jìn)劑可作為金屬或者作為金屬氧化物存在。合適的促進(jìn)劑包括周期表第IVB、VB和/或VIIB族的金屬的氧化物、鑭系元素和/或錒系元素的氧化物。優(yōu)選地，所述催化劑包括如下的至少一種氧化物:鈦、鋯、錳和/或釩。作為所述金屬氧化物促進(jìn)劑的替代或者除了所述金屬氧化物促進(jìn)劑之外，所述催化劑還可包括選自周期表第VIIB和/或VIII族的金屬促進(jìn)劑。優(yōu)選的金屬促進(jìn)劑包括錸、鉬和鈀。
[0038]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，上述的芯-殼顆粒可用于制造包括3-8重量％鈷、0.2-1重量％釕和0.5-1.5重量％鉬的催化劑。
[0039]當(dāng)新鮮制備時(shí)，所述催化劑可通過噴霧干燥、造粒、(輪)擠壓、擠出、或者施加在金屬承載體(support)例如金屬線上而成形或成型?？稍诔尚沃盎蛑?，將芯-殼顆粒和/或任何促進(jìn)劑添加至載體材料。所述催化劑適宜具有0.5-15mm的平均直徑。催化劑的一種形式是作為擠出物。這樣的擠出物適宜具有2-10_的長度以及適宜地為1-6_2尤其是2-3mm2的橫截面。
[0040]在成形之后，所述催化劑可通過將其以本領(lǐng)域中已知的方式煅燒而被加強(qiáng)。煅燒溫度取決于所使用的載體材料。
[0041]新鮮制備的催化劑的活化可以任何已知的方式和在常規(guī)條件下進(jìn)行。例如，所述催化劑可通過將其與氫氣或者包含氫氣的氣體接觸(典型地在約200°C _350°C的溫度)而活化。
[0042]所述催化劑可然后作為淤漿催化劑或者優(yōu)選地作為固定床催化劑使用。例如，如果被開發(fā)用于進(jìn)行費(fèi)-托反應(yīng)，則該催化劑可用在固定床反應(yīng)器尤其是多管固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器例如夾帶流化床反應(yīng)器和固定流化床反應(yīng)器、以及淤漿床反應(yīng)器例如三相淤漿泡罩塔和沸騰床反應(yīng)器中。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0043]根據(jù)僅出于說明目的給出的以下非限制性實(shí)施例并且還結(jié)合附圖，將進(jìn)一步理解本發(fā)明，其中:
[0044]圖1為在左側(cè)顯示本發(fā)明的芯-殼顆粒和在右側(cè)顯示鈷氧化物的小片的TEM圖像；
[0045]圖2為本發(fā)明的芯-殼顆粒的HR-TEM圖像；
[0046]圖3為與磁鐵礦相比的本發(fā)明的芯-殼顆粒的TPR圖；
[0047]圖4為吸附在多孔載體上的本發(fā)明的芯-殼顆粒的TPR圖。
[0048]實(shí)施例
[0049]實(shí)施例1:芯-殼顆粒的合成和表征
[0050]首先經(jīng)由略微改進(jìn)的Massart方法合成磁鐵礦顆粒。為此，將9.02g的FeCl3.χΗ20和3.26g的FeCl2.χΗ20在380ml水中混合在一起。向該溶液中添加10_40ml氨:磁鐵礦形成是作為黑色沉淀而可看見的。將所述顆粒用300ml水洗滌，直至上清液的pH恒定。然后將所述磁鐵礦顆粒用40ml2MHN03溶液膠溶。沉淀物用磁鐵收取并且再分散在水中。
[0051]下表1總結(jié)了隨著氨量變化的磁鐵礦顆粒的尺寸:
[0052]表1
[0053]
【權(quán)利要求】
1.用于制備球形芯-殼顆粒的方法，其包括由如下組成的相繼步驟: (a)在低于50°C的溫度下制備包括鐵鹽的水溶液； (b)向所述溶液中添加至少一種堿，以獲得具有10-14的pH值的鐵氧化物顆粒懸浮液； (C)洗滌所述懸浮液； (d)向所述經(jīng)洗滌的懸浮液中添加強(qiáng)酸以使其膠溶； (e)在50-95°C的溫度下使至少一種堿與所述經(jīng)膠溶的懸浮液反應(yīng)，直至pH達(dá)到10-14的值， (f)向所述經(jīng)加熱的懸浮液中添加鈷鹽以獲得具有鐵氧化物的芯和包括鈷氧化物的殼的球形顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述包括鐵鹽的水溶液進(jìn)一步以2:1的Fe(III)對Fe(II)的摩爾比包括亞鐵鹽，由此所述鐵氧化物顆粒為磁鐵礦顆粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述鐵鹽選自硝酸鐵、氯化鐵和氫氧化鐵，優(yōu)選氯化鐵。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方 法，其特征在于所述亞鐵鹽選自硝酸亞鐵、氯化亞鐵和氫氧化亞鐵，優(yōu)選氯化亞鐵。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述鈷鹽選自硝酸鈷、氯化鈷和硫酸鈷，優(yōu)選硝酸鈷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述強(qiáng)酸選自硝酸和鹽酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法能獲得的芯-殼顆粒。
8.芯-殼顆粒，其包括鐵氧化物的芯和鈷氧化物的殼，其特征在于它們是球形的，具有l(wèi)-20nm的如通過TEM測量的數(shù)均直徑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的芯-殼顆粒，其特征在于所述芯在于磁鐵礦或赤鐵礦并且所述殼在于鈷氧化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求7-9任一項(xiàng)的芯-殼顆粒在制造催化劑中的用途。
11.包含權(quán)利要求7-9任一項(xiàng)的芯-殼顆粒的包含惰性多孔載體的催化劑。
【文檔編號】B01J35/00GK103649234SQ201280034322
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2012年5月30日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月30日
【發(fā)明者】V.R.考爾德倫, N.R.史朱, G.羅滕伯格, D.克魯爾拉-費(fèi)雷 申請人:道達(dá)爾煉油化學(xué)公司