在流化床反應(yīng)器內(nèi)的連續(xù)催化劑再生的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及催化反應(yīng)器，其包括室(1)和布置在室(1)內(nèi)的分離裝置(2)，所述分離裝置限定至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)(3)和至少一個(gè)再生區(qū)(4)，所述反應(yīng)區(qū)(3)通過反應(yīng)物流進(jìn)料裝置(15,16)供應(yīng)并且在其出口處與第一氣體取出裝置(13)連接，所述再生區(qū)(4)通過再生流(17)供應(yīng)并且在其出口處與第二氣體取出裝置(10)連接，所述反應(yīng)器適于包括在反應(yīng)區(qū)(3)中的催化劑顆粒流化床(5)，所述反應(yīng)器使得催化劑顆粒能夠從所述反應(yīng)區(qū)(3)通至所述再生區(qū)(4)，且所述反應(yīng)器使得可將催化劑顆粒移動(dòng)到所述再生區(qū)(4)的裝置，從而使得能夠?qū)⑵浞祷氐剿龇磻?yīng)區(qū)(3)。反應(yīng)區(qū)(3)中催化劑床的最大截面和再生區(qū)(4)的最大截面之間的比為1-100。而且，以這樣的方式在所述反應(yīng)器中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)過程使得催化劑的失活時(shí)間(定義為在其后催化劑的效率已經(jīng)降低25%的反應(yīng)時(shí)間)為再生時(shí)間(定義為在其后其最初效率已經(jīng)下降25%的催化劑回到其最初效率的約100%的再生時(shí)間)的1-20倍。
【專利說(shuō)明】在流化床反應(yīng)器內(nèi)的連續(xù)催化劑再生
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明提供了催化反應(yīng)器，其中催化劑在反應(yīng)器自身的室中連續(xù)地再生。該催化反應(yīng)器適用于大量化學(xué)反應(yīng)的實(shí)施。
【背景技術(shù)】
[0002]在化學(xué)工程方法中，使用催化流化床反應(yīng)器是已知的。
[0003]在流化床反應(yīng)器的室內(nèi)放置吸管(aspiration tube)以促進(jìn)固體物質(zhì)在所述反應(yīng)器(ICBF反應(yīng)器)內(nèi)的循環(huán)也是已知的。
[0004]同樣已知的是將所述催化反應(yīng)器與和其相鄰布置的再生器組合，以及建立從反應(yīng)器到再生器的廢催化劑物流和從再生器到反應(yīng)器的再生催化劑物流。當(dāng)催化劑失活相對(duì)快(一般經(jīng)過大約幾秒或幾分鐘的周期)并且催化劑需要頻繁再生時(shí)，此類型的系統(tǒng)是合適的。這些系統(tǒng)特別地用于將烴類轉(zhuǎn)化為含氧烯烴。文獻(xiàn)US6，437，208、US2007/0203383和US2010/0028224提供了這些系統(tǒng)的實(shí)例。
[0005]Zhang 等人 的題為 Hydrodynamics of a novel biomass autothermalfast pyrolysis reactor: flow pattern and pressure drop,在 Chem.Eng.Technol.32:27-37(2009)中的文章描述了用于生物質(zhì)催化熱解的反應(yīng)器，其中隨著生物質(zhì)和催化劑的進(jìn)入在中心部位發(fā)生熱解，同時(shí)使催化劑上的沉積物在反應(yīng)器的外圍區(qū)域中燃燒。然而，該反應(yīng)器設(shè)計(jì)不適合其中催化劑在反應(yīng)區(qū)內(nèi)的停留時(shí)間為了最優(yōu)效率的目的而必須相對(duì)長(zhǎng)(例如約幾個(gè)小時(shí))的反應(yīng)。
[0006]為了優(yōu)化在氣相中的化學(xué)反應(yīng)的實(shí)施，現(xiàn)有技術(shù)的催化流化床反應(yīng)器不適合允許獨(dú)立于用于再生的催化劑物流而有效地控制反應(yīng)氣體流速，或者有效地為再生器供熱(US4, 623，443 ；US3, 057，923 ；US2003/073751 ；US2, 872，472 ；EP340852)。
[0007]目前，不存在非常緊湊并且允許操作條件的最優(yōu)控制的設(shè)備，所述操作條件特別是對(duì)于其中催化劑失活具有在大于分鐘并且小于月數(shù)量級(jí)的特征持續(xù)時(shí)間的反應(yīng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明首先涉及催化反應(yīng)器，其包含室和布置于所述室內(nèi)的分離裝置，所述分離裝置劃定出至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)和至少一個(gè)再生區(qū)，所述反應(yīng)區(qū)通過反應(yīng)物流進(jìn)料裝置供應(yīng)并且在出口連接到第一氣體取出裝置，所述再生區(qū)通過再生物流進(jìn)料裝置進(jìn)料并且出口連接到第二氣體取出裝置，所述反應(yīng)器包含在所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)的催化劑顆粒的流化床，所述分離裝置所述催化劑顆粒從所述反應(yīng)區(qū)到所述再生區(qū)的通過，并且所述反應(yīng)器適于包括使催化劑顆粒夾帶到允許它們返回到所述反應(yīng)區(qū)的所述再生區(qū)中。
[0009]根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)器的特征在于所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)的催化劑床的最大橫截面與總共的所述再生區(qū)的最大橫截面之比為1-100，優(yōu)選為5-50。
[0010]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，所述分離裝置包含管狀壁，所述反應(yīng)區(qū)位于管狀壁的外部，并且所述再生區(qū)位于所述管狀壁的內(nèi)部。[0011]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)催化劑床的最大橫截面與總共的所述再生區(qū)的最大橫截面之比更特別地為10-20。
[0012]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，所述再生區(qū)包含頂部和底部，所述頂部具有低于(小于)底部的橫截面的橫截面，所述底部適于包括催化劑顆粒的流化床，并且所述頂部適于夾帶(entrain)所述催化劑顆粒。
[0013]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，所述催化反應(yīng)器包含在室內(nèi)的下部柵格(grid)，其適合于將催化劑顆粒維持在其上，且在分離裝置和下部柵格之間設(shè)置空隙以允許催化劑顆粒從反應(yīng)區(qū)到再生區(qū)的通過。
[0014]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，所述催化反應(yīng)器在反應(yīng)區(qū)內(nèi)包括擋板系統(tǒng)，在該擋板系統(tǒng)和分離裝置之間形成間隙。
[0015]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，所述催化反應(yīng)器包括用于將背壓氣體注入所述間隙的裝置。
[0016]本發(fā)明也涉及伴隨地包含如下的化學(xué)反應(yīng)方法:
[0017]-通過催化劑顆粒的流化床的反應(yīng)物流向布置于反應(yīng)器的室內(nèi)的反應(yīng)區(qū)中進(jìn)料，
[0018]-在所述反應(yīng)區(qū)的出口處取出包含反應(yīng)產(chǎn)物的物流，
[0019]-使用分離裝置使催化劑顆粒從反應(yīng)區(qū)通到布置于反應(yīng)器的室內(nèi)的再生區(qū)中，
[0020]-通過再生物流向所述再生區(qū)進(jìn)料，
[0021]-使催化劑顆粒再生并將該催化劑顆粒氣動(dòng)夾帶到所述再生區(qū)，
[0022]-在所述再生區(qū)的出口處取出廢氣,和
[0023]-使夾帶的催化劑顆粒返回到反應(yīng)區(qū)。
[0024]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，在再生器(提升管(riser))頂部的氣體進(jìn)料獨(dú)立于在再生器的下部的氣體進(jìn)料，因此使得能夠更加有效地控制壓頭損失和因此控制循環(huán)固體流速。
[0025]根據(jù)本發(fā)明，所述化學(xué)反應(yīng)的特征在于催化劑的失活時(shí)間是再生時(shí)間的1-20倍。
[0026]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，從反應(yīng)區(qū)到再生區(qū)的催化劑顆粒的物流通過注入背壓氣體來(lái)調(diào)節(jié)。
[0027]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，所述再生物流包含氧氣，并優(yōu)選所述反應(yīng)物流包含氧氣。
[0028]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，所述方法是:
[0029]-用于將甘油脫水為丙烯醛的方法；或者
[0030]-用于將乳酸脫水為丙烯酸的方法；或者
[0031]-用于將3-羥基丙酸脫水為丙烯酸的方法；或者
[0032]-用于將3-羥基異丁酸脫水為甲基丙烯酸的方法；或者
[0033]-用于將2-羥基異丁酸(也稱為α-羥基異丁酸)脫水為甲基丙烯酸的方法。
[0034]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，所述方法在在如上所述的催化反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0035]使用本發(fā)明，可克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷。本發(fā)明更特別地提供緊湊的反應(yīng)器設(shè)備，其允許操作條件最優(yōu)控制。本發(fā)明對(duì)于如下是特別有利的:其中催化劑失活耗費(fèi)具有大于分鐘且小于月的量級(jí)的特征時(shí)間的反應(yīng)；和/或其中失活時(shí)間(定義為在其后催化劑已經(jīng)失去其效率的25%的反應(yīng)時(shí)間)是再生時(shí)間(定義為在其后已失去其最初效率的25%的催化劑恢復(fù)到其最初效率的約100%的再生時(shí)間)的1-20倍、優(yōu)選1-10倍的反應(yīng)。
[0036]這通過以下反應(yīng)器模型(model)實(shí)現(xiàn)，其中催化劑的再生實(shí)際上在反應(yīng)器內(nèi)在專用的再生區(qū)發(fā)生，該再生區(qū)以催化劑顆粒的夾帶模式運(yùn)行。[0037]根據(jù)一些特定的實(shí)施方式，本發(fā)明也具有如下闡述的有益特性中的一個(gè)或優(yōu)選兩個(gè)或更多個(gè):
[0038]一在包含內(nèi)循環(huán)裝置例如吸管的通常流化床中，吸管內(nèi)的壓頭損失通過氣體流速來(lái)控制。氣體流速的任何增加也帶來(lái)催化劑物流的增加以及因此催化劑停留時(shí)間的減少。由于氣體流速和催化劑流之間的該相互作用，這些反應(yīng)器的設(shè)計(jì)是特別復(fù)雜的。另一方面，根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，本發(fā)明設(shè)想在反應(yīng)區(qū)和再生區(qū)之間的連接處注入背壓氣體。這使得能夠獨(dú)立于氣體流速而控制催化劑物流，且因此允許維持高的催化劑停留時(shí)間。換言之，本發(fā)明允許更加有效地控制流體力學(xué)，特別是再生區(qū)內(nèi)的流體力學(xué)，從而簡(jiǎn)化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)。
[0039]一本發(fā)明使得可將氣體從反應(yīng)區(qū)和再生區(qū)中分離，且由此特別地避免可帶來(lái)的爆炸、燃燒、或者部分或完全氧化的風(fēng)險(xiǎn)的氧氣和烴的混合物。
[0040]一背壓氣體的注入使得可限制反應(yīng)區(qū)內(nèi)的循環(huán)氣體通入再生區(qū)中，且由此限制反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物的損失。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0041]圖1示意性以截面表示根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)器的實(shí)施方式。
【具體實(shí)施方式】
[0042]現(xiàn)在在以下描述中更詳細(xì)地描述并且未限制性地描述本發(fā)明。
[0043]反應(yīng)器
[0044]參見圖1，根據(jù)本發(fā)明的催化反應(yīng)器包含室I。所述室I可具有如下形狀:擁有圓形橫截面的總體上柱形，或者擁有正方形或矩形或者更一般地多邊形橫截面的總體上柱形。如所示的，所述室的主軸(柱的軸)優(yōu)選地布置于垂直方向上。反應(yīng)器優(yōu)選以上升流運(yùn)行，意味著反應(yīng)器在底部進(jìn)料反應(yīng)物并且在反應(yīng)器頂部取出反應(yīng)產(chǎn)物。
[0045]根據(jù)一些實(shí)施方式(未顯示)，所述室I可包括為具有可變橫截面的在縱軸上的總體上管狀的形式。例如，反應(yīng)器頂部可具有大于反應(yīng)器底部的橫截面。在這種情況下，頂部構(gòu)成反應(yīng)器的釋放區(qū)，從而限制將固體顆粒夾帶到反應(yīng)器的頂部。
[0046]在所述室I內(nèi)，分離裝置2劃定出反應(yīng)區(qū)3和再生區(qū)4。所述分離裝置2通常包含分離壁或多個(gè)分離壁。在所示的實(shí)施方式中，所述分離裝置2由具有圓形橫截面的管狀分離壁組成。替代地，可使用形成具有矩形或正方形或更通常地多邊形橫截面的管的分離壁的組件。反應(yīng)區(qū)3優(yōu)選地位于管狀壁的外部，并且再生區(qū)4位于內(nèi)部。
[0047]替代地，可使用與室I的部分結(jié)合地形成管的一個(gè)或多個(gè)分離壁。在該情況下，再生區(qū)被室I的部分和所述分離壁兩者劃定(delimit)。
[0048]在所示的實(shí)施方式中，所述再生區(qū)4相對(duì)于室I的主軸偏心布置。然而，出于流動(dòng)對(duì)稱性的原因，當(dāng)所述再生區(qū)4為唯一的這樣的區(qū)域時(shí)，優(yōu)選將其布置于室I內(nèi)的中心位置中。
[0049]在室I內(nèi)也可提供多個(gè)再生區(qū)4，各自具有獨(dú)立的分離裝置2。在該情況下，優(yōu)選不同的再生區(qū)4相對(duì)于室I主軸的對(duì)稱或規(guī)則布置。多個(gè)再生區(qū)4使得更容易在不同尺寸的單元之間外推，同時(shí)保持相同尺寸的再生區(qū)4。
[0050]固體顆粒形式的催化劑放置于室I內(nèi)。分離裝置2以這樣的方式提供:使得在反應(yīng)區(qū)3和再生區(qū)4之間存在用于將催化劑從反應(yīng)區(qū)3循環(huán)到再生區(qū)4的連通。
[0051]在所示的實(shí)施方式中，催化劑以高于下部柵格14(其開口的尺寸適于保持催化劑顆粒)的流化床5形式存在于所述反應(yīng)區(qū)3中。反應(yīng)物流進(jìn)料裝置15、16向催化劑床5進(jìn)料流體。該裝置至少包含在下部柵格14之下的用于注入流化氣體的裝置16。所述流化氣體是具有適合使催化劑床5為流化形式的流速的氣體。
[0052]在所示的實(shí)施方式中，用于注入流化氣體的裝置16定向朝下，使得所述流化氣體朝著室I的底部注入，其中其被向上引導(dǎo)且通過下部柵格14以及隨后通過催化劑床5。這允許使流化氣體的更均勻進(jìn)料。替代地，也可規(guī)定流化氣體注入裝置16定向直接朝上，換言之朝向催化劑床5。
[0053]此外，如所示的，反應(yīng)物流進(jìn)料裝置15、16還可包含輔助進(jìn)料裝置15。如所示的，所述輔助進(jìn)料裝置15可在下部柵格14下面垂直布置在反應(yīng)區(qū)3內(nèi)。下部柵格14可隨后作為分配柵格。
[0054]替代地，可規(guī)定輔助進(jìn)料裝置15布置于下部柵格14之上，換言之，在催化劑床5中在單獨(dú)的垂直側(cè)或者以多個(gè)水平處的分段方式直接開口到催化劑床5中。
[0055]也可實(shí)施在下部柵格14之上和之下兩者的分段進(jìn)料。
[0056]輔助進(jìn)料裝置15可包含具有孔的注入管組件，其例如以同心圓布置，或者具有平行線的網(wǎng)絡(luò)。
[0057]所述“反應(yīng)物流”是進(jìn)料到反應(yīng)區(qū)3中的化合物的整體。該反應(yīng)物流包含反應(yīng)物、任選地惰性化合物，和任選地一或多種用于再生催化劑的物質(zhì)，例如氧化劑(且特別是氧氣)以延長(zhǎng)催化劑的失活時(shí)間。該反應(yīng)物流可是純氣態(tài)或者可包含氣體和液體。在后者情形中，液體在室I中被原位氣化。
[0058]將反應(yīng)物流通過流化氣體注入裝置16完全注入，或者當(dāng)輔助進(jìn)料裝置15存在時(shí)，部分通過流化氣體注入裝置16和部分地通過輔助進(jìn)料裝置15注入。
[0059]例如，如果將氧氣作為反應(yīng)物流的部分注入，為了避免任何爆炸風(fēng)險(xiǎn)，將其與烴反應(yīng)物分開引入并且直接引入到催化劑床5中可是合適的。為了更加有效控制溫度和/或可燃性，將其在催化劑床5中以在不同水平處的分段方式注入也可是適宜的。如果形成反應(yīng)物流的部分的一或多種化合物以液態(tài)形式注入，將其直接引入到催化劑床5中(使用輔助進(jìn)料裝置15)以在與固體接觸時(shí)發(fā)生其立刻氣化可是適宜的。
[0060]這對(duì)于在低于其沸點(diǎn)的溫度下具有分解的趨勢(shì)的熱不穩(wěn)定化合物(甘油、乳酸等)是特別有利的。原因是在該情況下這些化合物在高溫下的行進(jìn)時(shí)間被最小化，并且它們隨著其溫度的升高和氣化而同時(shí)反應(yīng)(因?yàn)榇呋瘎┐矁?nèi)的傳熱非常有效，這歸因于固體顆粒的存在)。
[0061]另一方面，對(duì)于熱穩(wěn)定的化合物，優(yōu)選在下部柵格14的下面注入。
[0062]對(duì)于可結(jié)晶或含鹽的液體，直接注入到催化劑床5中也是合適的。由于催化劑細(xì)粒(晶粒，grain)之間的機(jī)械磨擦力，事實(shí)上將會(huì)形成的固體顆粒在該方式下被破壞并且從反應(yīng)器中除去。
[0063]再生區(qū)4包含底部6和頂部7，其中所述頂部7通常具有小于下部6的橫截面。
[0064]在所述下部6中，催化劑以流化床的形式存在。所述頂部7可稱為是提升部分，指的是催化劑通過氣動(dòng)傳送被夾帶(向上地)其中。換句話說(shuō)，該頂部7中氣體的線速度大于催化劑顆粒自由降落的極限速度。
[0065]再生物流進(jìn)料裝置17位于下部柵格14上或之下，允許將再生氣流特別地進(jìn)料到再生區(qū)4。
[0066]再生物流可是純的氣態(tài)或可包含液體組分，并且優(yōu)選為純的氣態(tài)。其包含再生物質(zhì)(換言之，適于再生催化劑的物質(zhì)，與任選地用于反應(yīng)區(qū)3的再生物質(zhì)相同或不同，并且優(yōu)選為氧化物質(zhì)例如氧氣)；和其任選地包括一種或多種惰性化合物。
[0067]含氧氣的再生物流對(duì)于通過焦化而失活的催化劑是特別合適的，因?yàn)樗试S燃燒焦炭。所述再生物流優(yōu)選包含氧氣和一種或多種惰性的傳熱化合物(氮?dú)狻⑺?、二氧化碳?。例如，所述再生物流是空氣。
[0068]將所述再生物流的流速進(jìn)行調(diào)整，使得反應(yīng)區(qū)4的底部6中的流化床成為快速流化床；其中的氣體線速度優(yōu)選高于反應(yīng)區(qū)3的催化劑床5中的速度。
[0069]再生區(qū)4的底部6中催化劑顆粒的停留時(shí)間大大地大于在再生區(qū)4的頂部7中的催化劑顆粒的停留時(shí)間；所以再生的實(shí)質(zhì)部分在底部6中進(jìn)行。一般而言，再生區(qū)4中的催化劑的再生是不完全的；可將其調(diào)節(jié)以維持在整個(gè)反應(yīng)區(qū)3中的催化劑的預(yù)定平均活化度。
[0070]通過氣動(dòng)傳送將催化劑顆粒從再生區(qū)4的底部6的上端，從底部到頂部沿著再生區(qū)4的頂部7夾帶，直到它們到達(dá)第一氣體/固體分離裝置8。
[0071]第一氣體/固體分離裝置8可是旋風(fēng)分離器。一方面，其出口連接到第一氣體取出裝置10，其排出來(lái)自再生的廢氣，且另一方面，出口連接到將第一催化劑返回裝置9，例如返回腿，其將催化劑返回到反應(yīng)區(qū)3。
[0072]在反應(yīng)區(qū)3的頂部中，提供第二氣體/固體分離裝置11，優(yōu)選旋風(fēng)分離器。其具有進(jìn)入口 21，且一方面出口連接到第二氣體取出裝置13，其排出包含反應(yīng)產(chǎn)物的物流，且另一方面出口連接到第二催化劑顆粒返回裝置12，例如返回腿，其將催化劑返回到反應(yīng)區(qū)3。
[0073]也可在反應(yīng)區(qū)3中提供多個(gè)這樣的氣體/固體分離裝置。
[0074]為了允許催化劑從反應(yīng)區(qū)3到再生區(qū)4的通過，分離壁2不與下部柵格14接觸；相反，在分離壁2的底部和下部柵格14之間形成空隙。
[0075]在所示的實(shí)施方式中，在反應(yīng)區(qū)3中提供擋板系統(tǒng)19，以在分離壁2和擋板系統(tǒng)19之間形成間隙20。當(dāng)分離壁2是管狀時(shí)，擋板系統(tǒng)19在離分離壁2的一定距離處圍繞所述分離壁2 (位于低于后者的部分中)。所述擋板系統(tǒng)19可具有平行于分離壁2的管狀形式，或者，如所示的，其可向頂部加寬:在該方式中，在間隙20中的催化劑顆粒的速度隨著其向下行進(jìn)而下降，因而氣泡能夠更好地漏出到反應(yīng)區(qū)3的其他部分，從而最小化到再生區(qū)4的氣體夾帶。
[0076]優(yōu)選提供背壓注入裝置18。它們適合于將氣體注入到間隙20。在該方式中，可獨(dú)立于再生區(qū)4中的再生物流的流速而調(diào)節(jié)催化劑從反應(yīng)區(qū)3到再生區(qū)4的流動(dòng)，并且阻斷反應(yīng)物流到再生區(qū)4的通過。
[0077]注入到中間區(qū)20中的氣體優(yōu)選為化學(xué)惰性氣體。這使得可有利地“氣提(strip) ”催化劑(換言之，實(shí)施所有吸附到催化劑上的反應(yīng)物的部分解吸，但尤其是取代包含在催化劑顆粒中和存在于催化劑顆粒周圍的富含反應(yīng)物的氣體)，以限制反應(yīng)物夾帶到再生區(qū)4中。該氣體可特別是氮?dú)?、CO2、水蒸汽、這些氣體的混合物，或者是從所述方法的上游得到的再循環(huán)氣體，主要包含從反應(yīng)器中實(shí)施的反應(yīng)的主要產(chǎn)物中清除的氣體。該氣體優(yōu)選富含水蒸汽、CO2或氮?dú)?。更?yōu)選地,該氣體為水蒸汽。
[0078]包含例如冷卻銷(cooling pin)的熱交換系統(tǒng)(未顯示)可提供于室I內(nèi)和/或室I的周圍。也可特別地為反應(yīng)區(qū)3和/或再生區(qū)4 (如果再生溫度通常高于反應(yīng)溫度)提供冷卻。
[0079]反應(yīng)區(qū)3中的催化劑床5的最大橫截面與再生區(qū)4或多個(gè)再生區(qū)(兩個(gè)或更多)的最大橫截面(換言之，在其中其底部6為柱形的所示實(shí)例中所述底部6的橫截面)之比為大于或等于I且小于100 ;優(yōu)選其為5-50，和更優(yōu)選為10-20。該尺寸最小化專用于再生的反應(yīng)器體積，并且導(dǎo)致最優(yōu)效率。
[0080]根據(jù)本發(fā)明的催化反應(yīng)器有利地適合實(shí)施下列反應(yīng)，且更特別地適合在小于或等于600°C并優(yōu)選小于500°C的溫度下實(shí)施。
[0081]根據(jù)本發(fā)明可實(shí)施的反應(yīng)
[0082]有利地實(shí)施本發(fā)明以生產(chǎn)可再生來(lái)源的丙烯酸，更特別地從甘油生產(chǎn)丙烯酸，包括將甘油脫水為丙烯醛的第一步驟，然后是由此獲得的丙烯醛的氣相氧化步驟；或者通過
2-羥基丙酸(乳酸)或3-羥基丙酸以及它們的酯脫水生成丙烯酸。
[0083]本發(fā)明特別地允許實(shí)施用于將甘油脫水為丙烯醛的方法。在該類型的方法中，甘油以20質(zhì)量％-95質(zhì)量％的濃度的水溶液形式進(jìn)料。甘油濃度越大，和催化劑形成焦炭的趨勢(shì)越大，催化劑需要定期的再生。根據(jù)專利申請(qǐng)W02006/087083中所描述的方法，該反應(yīng)有利地在氧氣存在下實(shí)施，因?yàn)樵诟视兔撍磻?yīng)中加入氧氣允許延長(zhǎng)催化劑的壽命和進(jìn)一步分開地隔開再生操作。
[0084]該反應(yīng)典型地在220_350°C、且優(yōu)選280_320°C的溫度下，并在從大氣壓到幾巴(例如5巴)的壓力下進(jìn)行。
[0085]可用于該反應(yīng)的催化劑是描述在例如文獻(xiàn)EP1848681、W02009/12855、W02009/044081、或W02010/046227中的類型的酸性催化劑，特別地具有小于+2的Hammett酸度。許多酸性催化劑可適合該反應(yīng)。它們包括磷酸鹽化的氧化鋯、鎢酸鹽化的氧化鋯、含硅的氧化鋯、用鎢酸鹽或磷鎢酸鹽或硅鎢酸鹽浸潰的鈦或錫氧化物、磷酸鹽化的氧化鋁或磷酸鹽化的二氧化硅、雜多酸或雜多酸的鹽、磷酸鐵和包含助催化劑的磷酸鐵。
[0086]在該方法的情況下，催化劑特別地通過焦化而經(jīng)歷失活。然而，通過在反應(yīng)區(qū)3中原位注入氧氣，可延遲該失活。反應(yīng)器入口處的O2/甘油的摩爾比為0.1-1.5(優(yōu)選0.3-1.0)并且氧氣分壓小于7%。
[0087]通過注入氧氣將催化劑在再生區(qū)4中再生。
[0088]本發(fā)明也允許實(shí)施用于將乳酸或3-羥基丙酸(以及它們相應(yīng)的酯)脫水成丙烯酸的方法。
[0089]乳酸具有約217°C的沸點(diǎn)，并且3-羥基丙酸具有279°C (計(jì)算值)的沸點(diǎn)。乳酸在空氣中的可燃性極限為3.1%(下限)和18%(上限)。乳酸的甲酯具有145°C的沸點(diǎn)，可燃性極限為1.1%和3.6%(具有比其酸更大的使用靈活性)。3-羥基丙酸的甲酯具有179°C (計(jì)算值為180°C )的沸點(diǎn)。乳酸的乙酯具有154°C的沸點(diǎn)，以及1.6%和10.6%的可燃性極限。
3-羥基丙酸的乙酯具有187.5°C的沸點(diǎn)。
[0090]對(duì)于這些反應(yīng)，使用基本上與用于甘油的脫水的反應(yīng)器構(gòu)造相同的反應(yīng)器構(gòu)造。脫水條件為220-400°C、和優(yōu)選為250-350°C的溫度，以及0.5-5巴的壓力。
[0091]可適合于這些反應(yīng)的催化劑是酸性催化劑，特別地具有小于+2的Hammett酸度。所述催化劑可選自天然或合成的含硅材料或酸性沸石；覆蓋有無(wú)機(jī)酸或一元、二元、三元或多元酸的無(wú)機(jī)載體，如氧化物；氧化物或混合氧化物或雜多酸或雜多酸的鹽，其特別地包含選自W、Mo和V的至少一種元素。在混合氧化物中，特別可提及基于鐵和基于磷的那些以及基于銫、磷和鎢的那些。
[0092]也可適合這些反應(yīng)的其它催化劑從堿金屬、堿土金屬和稀土的磷酸鹽和/或硫酸鹽及其混合物獲得。該組因而包含鑭的磷酸鹽和氧磷酸鹽、鈉的磷酸鹽、鈣的磷酸鹽、硫酸鈣、硫酸鎂、和相應(yīng)的磷酸氫鹽、磷酸鋁、磷酸硼。所有的上述活性材料可浸潰或涂覆于任何類型載體上，所述載體例如為氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅以及相應(yīng)的混合氧化物、和碳化娃。
[0093]乳酸或3-羥基丙酸的分壓通常為1%_10%，和優(yōu)選為2%_6%。
[0094]同樣地，在這些反應(yīng)的情況中，催化劑特別地通過焦化而經(jīng)歷失活。通過在反應(yīng)區(qū)3中原位注入氧氣，可延遲該失活。關(guān)于氧氣注入的條件與上面關(guān)于甘油脫水所描述的那些相同。
[0095]如上面關(guān)于甘油脫水所描述的，通過注入氧氣而實(shí)施再生。
[0096]本發(fā)明也能夠?qū)嵤┯糜趯?-羥基異丁酸或3-羥基異丁酸脫水成甲基丙烯酸的方法。
[0097]對(duì)于這類反應(yīng)，使用基本上與用于甘油脫水的反應(yīng)器構(gòu)造相同的反應(yīng)器構(gòu)造。脫水條件為200-400°C、且優(yōu)選為250-350°C的溫度，以及0.5-5巴的壓力?？蛇m合該反應(yīng)的催化劑是酸性催化劑，特別地具有小于+2的Hammett酸度。所述催化劑可選自天然或合成的含硅材料或酸性沸石；覆蓋有無(wú)機(jī)酸或一元、二元、三元或多元酸的無(wú)機(jī)載體，如氧化物；氧化物或混合氧化物或其它雜多酸或雜多酸的鹽，其特別地包含選自W、Mo和V的至少一種元素。在混合氧化物中，特別可提及基于鐵和基于磷的那些以及基于銫、磷和鎢的那些。
[0098]也可適合該反應(yīng)的催化劑從堿金屬、堿土金屬和稀土的磷酸鹽和/或硫酸鹽及其混合物獲得。該組因而包含鑭的磷酸鹽和氧磷酸鹽、鈉的磷酸鹽、鈣的磷酸鹽、硫酸鈣、硫酸鎂、和相應(yīng)的磷酸氫鹽、磷酸鋁、磷酸硼。所有的上述活性材料可浸潰或涂覆在任何類型載體上,該載體例如為氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅、以及其相應(yīng)的混合氧化物、和碳化硅。
[0099]所述(2-或3_)羥基異丁酸的分壓通常為1%_20%，和優(yōu)選為2%_10%。
[0100]同樣地，在這些反應(yīng)情況中，催化劑特別地通過焦化而經(jīng)歷失活。通過在反應(yīng)區(qū)3中注入氧氣，可延遲該失活。涉及氧氣注入的條件與上面關(guān)于甘油脫水描述的那些相同。
[0101]如上面關(guān)于甘油脫水所描述的，通過注入氧氣進(jìn)行再生過程。
[0102]本發(fā)明也能夠?qū)嵤┻x擇性氧化，例如甲醇氧化為甲醛或二甲氧基甲烷；乙醇氧化為乙醛或二乙氧基乙烷；鄰二甲苯或萘氧化為鄰苯二甲酸酐；和苯、丁烯、丁醇或丁烷氧化為馬來(lái)酸酐。
[0103]對(duì)于這些氧化反應(yīng)，通過焦化的催化劑失活相對(duì)緩慢的發(fā)生，但還存在通過金屬氧化物升華的失活現(xiàn)象。根據(jù)本發(fā)明的流化床的使用允許催化劑改變方向(回轉(zhuǎn))以使得環(huán)境均勻并且限制熱點(diǎn)的出現(xiàn)，這是相對(duì)于固定床特別有利的事實(shí)。[0104]在甲醇氧化為甲醛或二甲氧基甲烷，以及乙醇氧化為乙醛或二乙氧基乙烷的反應(yīng)的情形中，可為合適的催化劑為混合氧化物，例如鐵鑰氧化物或含有選自鉍、釩、鎢、銅、鎳、和鈷的金屬的鑰氧化物。操作條件為200-350°C、優(yōu)選250-300°C的溫度，以及1_5巴的壓力。取決于所需產(chǎn)物的類型，醇分壓可在3%-50%、和優(yōu)選為5%-40%的寬范圍內(nèi)變化。當(dāng)醛是所需產(chǎn)物時(shí)，醇分壓為3%-10%并優(yōu)選5%-9%。當(dāng)縮醛是所需產(chǎn)物時(shí)，醇分壓為10%-50%并優(yōu)選 20%-40%。
[0105]在鄰二甲苯和萘氧化為鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)情形中，所選的催化劑優(yōu)選包含釩，且優(yōu)選負(fù)載的氧化釩。操作條件為1-5巴的壓力和280-450°C的反應(yīng)溫度。
[0106]在丁烷、丁烯、丁醇和苯氧化為馬來(lái)酸酐的反應(yīng)情形中，合適的催化劑包含釩，以負(fù)載的氧化釩形式或以負(fù)載的混合釩-磷氧化物的形式。反應(yīng)溫度為350-500°C和壓力為
1-5 巴。
[0107]在丙烯氧化為丙烯醛、異丁烯或叔丁醇氧化為異丁烯醛的反應(yīng)情形中，合適的催化劑主要由鑰組成，并且包含選自(但不排它地)以下的元素:鎳、鐵、鈷、鎢、鉀、鉍、銻、鉻。反應(yīng)溫度為320-450°C?？倝毫?-5巴。烴化合物分壓為5%_15%，并且在反應(yīng)器入口處的O2/烴化合物的比為0.5-4，并且優(yōu)選為0.8-2，更優(yōu)選1-1.8，和還更優(yōu)選1.2-1.6。
[0108]在丙烯醛氧化為丙烯酸和異丁烯醛氧化為甲基丙烯酸的反應(yīng)情形中，合適的催化劑主要由鑰組成，并且包含選自以下的元素(但不排它地):釩、鎢、銅、銻、鈮、鍶、磷、鐵。操作溫度為250-350°C，總壓力為1-5巴。醛分壓為5%_15%，和反應(yīng)器入口處O2/醛的比為
0.3-1.2，并優(yōu)選為 0.5-1。
[0109]根據(jù)本發(fā)明可實(shí)施的其它氧化反應(yīng)如下:
[0110]-從丙烯和氧氣生產(chǎn)丙烯酸，副產(chǎn)物為丙烯醛、乙酸、馬來(lái)酸、丙酸、乙醛和丙酮(例如在300-400°C的溫度和1-3巴的壓力下)。
[0111]-從乙烯和氧氣生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，副產(chǎn)物為乙醛和甲醛(例如在230-290°C的溫度和10-30巴的壓力下)。
[0112]-由乙烯、氫氯酸和氧氣生產(chǎn)1，2-二氯乙烷，副產(chǎn)物為一氧化碳、三氯乙醛和各種氯代化合物(例如在220-300°C的溫度和2-6巴的壓力下)。
[0113]-由對(duì)二甲苯和氧氣生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸，副產(chǎn)物為馬來(lái)酸酐、鄰甲苯甲酸和苯甲酸(例如在175-230°C的溫度和15-30巴的壓力下)。
[0114]根據(jù)本發(fā)明的所述反應(yīng)器也可適用于涉及氨/氧氣/惰性物/烴化合物的混合物的氨氧化反應(yīng)。可使用的烴化合物包括丙烯、異丁烯、丙烯醛、異丁烯醛和芳族化合物。在比相應(yīng)氧化溫度高50-100°C的溫度下進(jìn)行氨氧化反應(yīng)。
[0115]作為實(shí)例，可由丙烯和/或丙烷、氧氣和氨生產(chǎn)丙烯腈(其中副產(chǎn)物為乙腈、氫氰酸和一氧化碳)(例如在400-500°C的溫度和1-4巴的壓力下)。
【權(quán)利要求】
1.催化反應(yīng)器，其包含室(I)和布置于所述室(I)內(nèi)的分離裝置(2)，所述分離裝置(2)劃定至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)(3)和至少一個(gè)再生區(qū)(4)，所述反應(yīng)區(qū)(3)通過反應(yīng)物流進(jìn)料裝置(15，16)供應(yīng)并且出口連接到第一氣體取出裝置(13)，所述再生區(qū)(4)通過再生物流進(jìn)料裝置(17)進(jìn)料并且出口連接到第二氣體取出裝置(10)，所述反應(yīng)器包含在反應(yīng)區(qū)(3)內(nèi)的催化劑顆粒流化床(5)，所述分離裝置(2)允許所述催化劑顆粒從所述反應(yīng)區(qū)(3)到所述再生區(qū)(4)的通過，并且所述反應(yīng)器適于包括將催化劑顆粒夾帶到允許它們返回到所述反應(yīng)區(qū)(3)的所述再生區(qū)(4)中，所述反應(yīng)器特征在于反應(yīng)區(qū)(3)內(nèi)的催化劑床的最大橫截面與所述再生區(qū)(4)的最大橫截面之比為1-100，優(yōu)選為5-50，并更特別地為10-20。
2.權(quán)利要求1的催化反應(yīng)器，其中所述分離裝置(2)包含管狀壁，所述反應(yīng)區(qū)(3)位于管狀壁的外部和所述再生區(qū)(4)位于所述管狀壁的內(nèi)部。
3.權(quán)利要求1和2之一的催化反應(yīng)器，其中所述再生區(qū)(4)包含頂部(7)和底部(6)，所述頂部(7)具有低于底部(6)的橫截面的橫截面，所述底部(6)適于包括催化劑顆粒流化床以及頂部(7)適于夾帶所述催化劑顆粒。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的催化反應(yīng)器，包含在所述室(I)內(nèi)的下部柵格(14)，其適于將所述催化劑顆粒保留在所述柵格之上，其中在所述分離裝置(2)和所述下部柵格(14)之間形成空隙，允許所述催化劑顆粒從所述反應(yīng)區(qū)(3)到所述再生區(qū)(4)的通過。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的催化反應(yīng)器，包含在反應(yīng)區(qū)(3)內(nèi)的擋板系統(tǒng)(19)，在所述擋板系統(tǒng)(19)和所述分離裝置(2)之間形成間隙(20)。
6.權(quán)利要求5的催化反應(yīng)器，包含用于將背壓氣體(18)注入到所述間隙(20)的裝置。
7.化學(xué)反應(yīng)方法，伴隨地包含: -將催化劑顆粒流化床(5)的反應(yīng)物流進(jìn)料到布置在反應(yīng)器的室(I)內(nèi)的反應(yīng)區(qū)(3)中， -在反應(yīng)區(qū)(3)出口處取出包含反應(yīng)產(chǎn)物的物流， -利用分離裝置(2)，將催化劑顆粒從所述反應(yīng)區(qū)(3)通到布置于所述反應(yīng)器的室(I)內(nèi)部的再生區(qū)(4)中， -通過再生物流向再生區(qū)(4)進(jìn)料， -將催化劑顆粒再生并將該催化劑顆粒氣動(dòng)夾帶到再生區(qū)(4)中， -在所述再生區(qū)(4)的出口處取出廢氣，并且 -將夾帶的催化劑顆粒返回到所述反應(yīng)區(qū)(3)； 所述化學(xué)反應(yīng)的特征在于所述催化劑的失活時(shí)間(定義為在其后催化劑已經(jīng)失去其效率的25%的反應(yīng)時(shí)間)為再生時(shí)間(定義為在其后已失去其最初效率的25%的催化劑恢復(fù)到所述最初效率的約100%的再生時(shí)間)的1-20倍。
8.權(quán)利要求7的方法，其中從所述反應(yīng)區(qū)(3)到所述再生區(qū)(4)的催化劑顆粒物流可通過注入背壓氣體進(jìn)行調(diào)節(jié)。
9.權(quán)利要求7和8之一的方法，其中所述再生物流包含氧氣，并且其中所述反應(yīng)流優(yōu)選包含氧氣。
10.權(quán)利要求7-9任一項(xiàng)的方法，其為: -用于甘油脫水為丙烯醛的方法；或者 -用于乳酸脫水為丙烯酸的方法；或者-用于3-羥基丙酸脫水為丙烯酸的方法； -用于3-羥基異丁酸脫水為甲基丙烯酸的方法；或者 -用于2-羥基異丁酸脫水為甲基丙烯酸的方法；或者 -用于選擇性氧化的方法，例如甲醇氧化為甲醛或二甲氧基甲烷；乙醇氧化為乙醛或二乙氧基乙烷；鄰二甲苯或萘氧化為鄰苯二甲酸酐，或苯、丁烯、丁醇或丁烷氧化為馬來(lái)酸酐； -用于丙烯氧化為丙烯醛，和異丁烯或叔丁醇氧化為異丁烯醛的方法；或者 -用于丙烯醛氧化為丙烯酸，和異丁烯醛氧化為甲基丙烯酸的方法。
11.權(quán)利要求7-10 任一項(xiàng)的方法,其在如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的催化反應(yīng)器中實(shí)施。
【文檔編號(hào)】B01J8/38GK103702751SQ201280034321
【公開日】2014年4月2日 申請(qǐng)日期:2012年7月9日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月12日
【發(fā)明者】J-L.杜波伊斯, G.佩興斯 申請(qǐng)人:阿克馬法國(guó)公司