廢氣凈化催化劑的制作方法
【專利摘要】廢氣凈化催化劑具有在基底（32）的表面上形成的催化劑涂層（40）。這種催化劑涂層（40）由上催化劑涂層（36）和下催化劑涂層（34）形成，在所述上催化劑涂層（36）中，Rh粒子負(fù)載在多孔載體上，在所述下催化劑涂層（34）中，Pd粒子負(fù)載在含有由氧化鋁（Al2O3）、二氧化鈰（CeO2）和氧化鋯（ZrO2）制成的ACZ復(fù)合氧化物的載體上。
【專利說(shuō)明】廢氣凈化催化劑
[0001]發(fā)明背景【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及廢氣凈化催化劑，更特別涉及作為這種催化劑的構(gòu)成部分的陶瓷載體。
【背景技術(shù)】
[0003]三效催化劑廣泛用作例如汽車等的發(fā)動(dòng)機(jī)排放的廢氣中存在的烴(HC)、一氧化碳(CO )和氮氧化物 (NOx )的凈化催化劑。在典型的三效催化劑結(jié)構(gòu)中，例如，在高耐熱陶瓷基底的表面上形成氧化鋁涂層并在這種涂層上負(fù)載作為貴金屬催化劑的鉬(Pt)、鈀(Pd)和銠(Rh)。
[0004]為了使用這種三效催化劑有效凈化上述廢氣組分，即為了通過(guò)氧化或還原將它們轉(zhuǎn)化成H20、CO2和N2,空燃比(即向發(fā)動(dòng)機(jī)供應(yīng)的空氣與汽油之間的混合比)必須接近化學(xué)計(jì)量空燃比(化學(xué)計(jì)量比)。為了提高催化劑凈化范圍(即催化劑可有效發(fā)揮作用的空燃比范圍)的寬度，在廢氣凈化催化劑中也通常廣泛使用具有儲(chǔ)氧能力(OSC)并以氧化鈰(CeO2)為代表的儲(chǔ)氧材料。廢氣凈化催化劑中存在的儲(chǔ)氧材料如下工作:當(dāng)廢氣中的空燃比稀(即氣氛處于氧過(guò)量側(cè))時(shí)，其儲(chǔ)存廢氣中的氧，當(dāng)廢氣中的空燃比富(即氣氛處于燃料過(guò)量側(cè))時(shí)，其釋放儲(chǔ)存的氧。這即使在廢氣中的氧濃度改變時(shí)也提供穩(wěn)定的催化劑性能，并由此改進(jìn)該催化劑的凈化性能。在使用儲(chǔ)氧材料的典型催化劑結(jié)構(gòu)的一個(gè)實(shí)例中，在基底表面上涂布以規(guī)定比例混合氧化鋁和儲(chǔ)氧材料的組合物，并在其上負(fù)載貴金屬催化劑(Pt、Pd、Rh
O
[0005]為了獲得凈化性能的額外改進(jìn)，最近幾年已經(jīng)提出下述廢氣凈化催化劑:其中催化劑涂層作為雙層結(jié)構(gòu)實(shí)施，并與Pt或Pd分開(kāi)負(fù)載Rh。在此，整個(gè)貴金屬催化劑并非負(fù)載在單載體層中；而是作為具有至少兩層(即上層和下層)的層結(jié)構(gòu)形成催化劑涂層，并在一層中負(fù)載Pt或Pd和在另一層中單獨(dú)負(fù)載Rh。這具有抑制由Rh與Pt或Pd合金化造成的催化活性降低的作用。例如，日本專利申請(qǐng)公開(kāi)Nos.2009-648 (JP2009-648A),2010-115591(JP2010-115591A)和2010-119994 (JP2010-119994A)描述了具有由下層和上層形成的雙層結(jié)構(gòu)的廢氣凈化催化劑，其中Pd或Pt負(fù)載在含有Ce-Zr復(fù)合氧化物(在下文中也稱作“CZ復(fù)合氧化物”，其是儲(chǔ)氧材料)的載體上的下層中，Rh負(fù)載在含有例如CZ復(fù)合氧化物的載體上的上層中。
[0006]另一方面，如上所述，具有OSC的氧化鈰(通常為CeO2)與氧化鋁(Al2O3)的混合物廣泛用作貴金屬催化劑載體。但是，氧化鈰的耐熱性低于氧化鋁，在高溫下使用時(shí)，結(jié)晶結(jié)構(gòu)改變和/或晶體生長(zhǎng)繼續(xù)，以致比表面積降低。因此，當(dāng)在800°C和更高的高溫范圍中使用含有貴金屬催化劑和氧化鈰的三效催化劑時(shí)，該催化劑的OSC在此后顯著降低。這伴隨著該催化劑在耐久性測(cè)試后的低溫凈化性能的降低。
[0007]因此，為了抑制氧化鈰的晶體生長(zhǎng)，通過(guò)除氧化鈰外還添加氧化鋯提供的CZ復(fù)合氧化物或固溶體廣泛用作儲(chǔ)氧材料(例如JP2009-648A)。但是，即使使用CZ復(fù)合氧化物，該催化劑在耐久性測(cè)試后的低溫催化活性仍不令人滿意。
[0008]日本專利申請(qǐng)公開(kāi)N0.10-202102 (JP10-202102A)因此首次公開(kāi)使用由金屬醇鹽制成的鋁(Al)-鈰(Ce)-鋯(Zr)復(fù)合氧化物形式的儲(chǔ)氧材料的技術(shù)。根據(jù)JP10-202102A，這種Al-Ce-Zr復(fù)合氧化物由通過(guò)將Ce和Zr與Al混合至在原子或分子層面均勻而提供的小初級(jí)粒子形成，具有負(fù)載在含有Al-Ce-Zr復(fù)合氧化物的載體上的Pt和Rh的催化劑表現(xiàn)出比具有負(fù)載在將氧化鋁與CZ復(fù)合氧化物簡(jiǎn)單混合而得的載體上的Pt和Rh的催化劑更高的對(duì)耐久性測(cè)試后的OSC降低的抑制。
[0009]這些廢氣凈化催化劑需要凈化性能的額外改進(jìn)。特別地，在暴露在高溫廢氣中的耐久性測(cè)試后，這些催化劑表現(xiàn)出催化活性從其初始水平的顯著降低。對(duì)載有貴金屬催化劑的含氧化鈰的載體而言，催化活性的這種顯著降低的一個(gè)原因被認(rèn)為是，在高溫耐久性測(cè)試中使用后該催化劑的OSC與其初用時(shí)的OSC相比顯著降低。如上所述，耐久性測(cè)試后的OSC降低的一個(gè)原因是氧化鈰在高溫范圍中繼續(xù)晶體生長(zhǎng)。
[0010]此外，伴隨著近年來(lái)燃料經(jīng)濟(jì)性要求的增強(qiáng)，柴油機(jī)以及汽油機(jī)的廢氣溫度都呈下降趨勢(shì)。例如，混合動(dòng)力車輛中的汽油機(jī)非常頻繁地在低溫條件下運(yùn)行。因此，催化活性在低溫下也不降低變得重要。但是，前述廢氣凈化催化劑沒(méi)有令人滿意的在耐久性測(cè)試后的低溫活性。
[0011]發(fā)明概述
[0012]本發(fā)明提供廢氣凈化催化劑，其表現(xiàn)出優(yōu)異的凈化性能，并甚至暴露在高溫廢氣中時(shí)也能保持其凈化性能。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面的廢氣凈化催化劑具有基底、由多孔載體形成并在所述基底表面上形成的催化劑涂層、和負(fù)載在所述催化劑涂層的多孔載體上的貴金屬催化劑。這種催化劑涂層被形成為層結(jié)構(gòu)，其具有相對(duì)遠(yuǎn)離基底表面的上層和相對(duì)靠近基底表面的下層。此外，Rh粒子作為上層中的上述貴金屬催化劑負(fù)載，Pd粒子作為下層中的上述貴金屬催化劑負(fù)載。在本文中公開(kāi)的廢氣凈化催化劑中，負(fù)載上述Pd粒子的下層的多孔載體由復(fù)合氧化物形成，該復(fù)合氧化物由氧化鋁(A1203)、二氧化鈰(CeO2)和氧化鋯(ZrO2)制成(這種復(fù)合氧化物在下文中又被稱作“ACZ復(fù)合氧化物”)。
[0014]在具有所述結(jié)構(gòu)的廢氣凈化催化劑中，所述具有層結(jié)構(gòu)的催化劑涂層的下層(在下文中又稱作“Pd催化劑層”)的多孔載體由上述ACZ復(fù)合氧化物形成(這種多孔載體在下文中又被稱作“ACZ載體”)。由此抑制了暴露在高溫廢氣中時(shí)催化劑載體(在此為Pd的載體)中的晶體生長(zhǎng)(燒結(jié))，并同時(shí)可防止OSC降低。因此，具有所需結(jié)構(gòu)的廢氣凈化催化劑可提供改進(jìn)的耐久性(特別是耐熱性)并可維持穩(wěn)定的催化活性。此外，通過(guò)設(shè)置ACZ載體，可以改進(jìn)在相對(duì)低溫范圍(例如300至600°C)內(nèi)的催化活性，即低溫活性。
[0015]在根據(jù)上述方面的廢氣凈化催化劑中，下層中的ACZ復(fù)合氧化物中的Ce/Zr原子比可以不大于0.6。
[0016]在根據(jù)上述方面的廢氣凈化催化劑中，該ACZ復(fù)合氧化物中的Ce/Zr原子比可以為至少0.15至不大于0.55。
[0017]通過(guò)使這種Ce/Zr原子比不大于0.6 (例如至少0.1至不大于0.6,更優(yōu)選至少0.15至不大于0.55),可以進(jìn)一步提高該ACZ載體的耐久性(耐熱性)。當(dāng)這種Ce/Zr原子比為大約0.4至0.55 (例如至少0.4至不大于0.55)時(shí)，與高OSC值一起存在高耐久性，因此這種Ce/Zr原子比特別優(yōu)選。
[0018]根據(jù)上述方面的廢氣凈化催化劑中的ACZ復(fù)合氧化物中的氧化鋁(Al2O3)成分含量可以為40至70質(zhì)量％。通過(guò)使氧化鋁組分含量達(dá)到這一范圍，可以更好地實(shí)現(xiàn)ACZ載體的改進(jìn)的耐熱性和高OSC值和高的低溫活性。
[0019]在根據(jù)上述方面的廢氣凈化催化劑中，該ACZ復(fù)合氧化物中的初級(jí)粒子可具有不大于10納米的平均粒徑和至少30平方米/克的比表面積。
[0020]根據(jù)上述方面的廢氣凈化催化劑中的下層中的多孔載體除上述ACZ復(fù)合氧化物外可進(jìn)一步含有選自La203、Y20jP Pr6O11的至少一種稀土氧化物。
[0021]根據(jù)上述方面的廢氣凈化催化劑中的負(fù)載上述Rh粒子的上層(在下文中也稱作“Rh催化劑層”)的多孔載體(在下文中也稱作“A1203-CZ載體”)由氧化鋁和用二氧化鈰和氧化鋯制成的CZ復(fù)合氧化物的混合物(在下文中也稱作“ai2o3-cz混合物”)形成?？梢酝ㄟ^(guò)與前述Pd催化劑層結(jié)合布置這種上層(Rh催化劑層)來(lái)實(shí)現(xiàn)Rh催化劑層這部分上的高催化活性。
[0022]在根據(jù)上述方面的廢氣凈化催化劑中，上述上層中的CZ復(fù)合氧化物中的Ce/Zr原子比可以為至少0.5。
[0023]在根據(jù)上述方面的廢氣凈化催化劑中，上述上層中的CZ復(fù)合氧化物中的Ce/Zr原子比可以為至少0.7至不大于0.8。
[0024]通過(guò)使上述Al2O3-CZ載體中的CZ復(fù)合氧化物中的Ce/Zr原子比為至少0.5(例如至少0.5至不大于0.8，特別是至少0.7，例如至少0.7至不大于0.8)，可以實(shí)現(xiàn)Rh催化劑層的高0SC。
[0025]在根據(jù)上述方面的廢氣凈化催化劑中，上述上層中的多孔載體可進(jìn)一步含有選自La203、Y2O3和Pr6O11的至少一種稀土氧化物。
[0026]根據(jù)上述方面的廢氣凈化催化劑中的ACZ復(fù)合氧化物可通過(guò)醇鹽法制成，且該醇鹽法中的熱處理優(yōu)選在至少500°C至不大于900°C進(jìn)行。
[0027]附圖簡(jiǎn)述
[0028]下面參照附圖描述本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的特征、優(yōu)點(diǎn)以及技術(shù)和工業(yè)重要性，其中類似數(shù)字是指類似要素，且其中:
[0029]圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的廢氣凈化催化劑的示意圖；
[0030]圖2是示意性顯示圖1的廢氣凈化催化劑中的肋壁元件的結(jié)構(gòu)的說(shuō)明圖；
[0031]圖3是顯示在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中下層載體中的鈰/鋯原子比(Ce/Zr)與耐久性測(cè)試之前和之后的催化劑的OSC之間的關(guān)系的圖；
[0032]圖4是顯示在幾個(gè)對(duì)比例和根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的實(shí)施例中的催化劑在耐久性測(cè)試后的50%凈化溫度的圖；且
[0033]圖5是顯示根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案，下層載體中的氧化鋁含量與耐久性測(cè)試后的催化劑的50%凈化溫度之間的關(guān)系的圖。
[0034]實(shí)施方案詳述
[0035]下面基于附圖描述本發(fā)明的實(shí)施方案。本發(fā)明的廢氣凈化催化劑不限于下列實(shí)施方案并可以——在不背離本發(fā)明的基本特征的范圍內(nèi)——以各種形式實(shí)現(xiàn)，這可由本領(lǐng)域技術(shù)人員進(jìn)行的修改、改進(jìn)等提供。如上所述，本文中公開(kāi)的廢氣凈化催化劑含有基底、由多孔載體形成并在所述基底表面上形成的催化劑涂層、和負(fù)載在所述催化劑涂層的多孔載體上的貴金屬催化劑。此外，該催化劑涂層被形成為層結(jié)構(gòu)。
[0036]這種類型的用途中常用的各種材料和構(gòu)造可用于作為本發(fā)明廢氣凈化催化劑的成分的基底。例如，可以合適地使用具有蜂窩結(jié)構(gòu)的蜂窩基底，其由合金(例如不銹鋼)或陶瓷(例如堇青石)或碳化硅(SiC)形成。一個(gè)實(shí)例是具有圓柱外形并帶有穿透通孔(小室)(其沿該圓柱體的軸形成廢氣通道)的蜂窩基底，其中廢氣可以與劃定各小室的隔墻(肋壁)接觸。除蜂窩形狀外，基底可具有例如泡沫構(gòu)造或丸粒構(gòu)造。代替圓柱形狀，例如橢圓柱體或多面體可用于整個(gè)基底的外形。圖1是廢氣凈化催化劑的典型實(shí)例的示意圖。在此，這一實(shí)施方案的廢氣凈化催化劑10具有蜂窩基底12，蜂窩基底12具有許多規(guī)則排列的小室20和形成小室20的肋壁30。圖2是示意性顯示圖1的蜂窩基底12中的肋壁30的表面區(qū)域的結(jié)構(gòu)的說(shuō)明圖。因此，肋壁30帶有基底32和具有雙層結(jié)構(gòu)并在基底32的表面上形成的催化劑涂層40。更特別地，這種雙層結(jié)構(gòu)的催化劑涂層40由更靠近基底32并負(fù)載Pd作為貴金屬催化劑的下層34 (在下文中也稱作“下催化劑涂層34”或“Pd催化劑層34”)和更遠(yuǎn)離基底32并負(fù)載Rh作為貴金屬催化劑的上層36 (在下文中也稱作“上催化劑涂層36”或“Rh催化劑層36”)形成。作為本發(fā)明廢氣凈化催化劑10的構(gòu)成部分的催化劑涂層40的層結(jié)構(gòu)如下形成:首先在基底32的表面上形成下催化劑涂層34，然后在下催化劑涂層34的表面上形成上催化劑涂層36。
[0037]前述ACZ復(fù)合氧化物存在于作為本發(fā)明廢氣凈化催化劑10構(gòu)成部分的下層(Pd催化劑層)34中的載體中。這種ACZ復(fù)合氧化物可以例如通過(guò)醇鹽法或共沉淀法制造。作為醇鹽法中的原材料，將Al、Ce和Zr都轉(zhuǎn)化成金屬醇鹽，或?qū)l、Ce和Zr至少之一轉(zhuǎn)化成金屬醇鹽，同時(shí)使用金屬鹽(例如硝酸鹽)作為非金屬鹽的組分。將這些溶解在合適的溶劑中并混合，進(jìn)行水解和縮聚反應(yīng)，此后通過(guò)熱處理獲得ACZ復(fù)合氧化物。在共沉淀法中，通過(guò)將堿添加到水溶性招鹽、水溶性鋪鹽和水溶性錯(cuò)鹽的混合水溶液中，使氫氧化物前體共沉淀，并通過(guò)焙燒這種共沉淀物獲得ACZ復(fù)合氧化物。通過(guò)醇鹽法制成的ACZ復(fù)合氧化物是優(yōu)選的，因?yàn)锳l、Ce和Zr在原子或分子(氧化物)層面變得幾乎均勻混合，這種ACZ復(fù)合氧化物表現(xiàn)出高耐熱性和高OSC。
[0038]下層34中的載體中所用的ACZ復(fù)合氧化物中的Ce/Zr原子比合適地為大約1±0.1或更低，同時(shí)不大于0.6,例如至少0.1至不大于0.6 (更優(yōu)選至少0.15至不大于0.55)是優(yōu)選的。對(duì)于Pd催化劑層34，通過(guò)使Ce/Zr在此范圍內(nèi)，可以實(shí)現(xiàn)高催化活性和高 0SC。
[0039]通過(guò)醇鹽法制造ACZ復(fù)合氧化物的方法中的熱處理優(yōu)選在至少500°C至不大于900°C進(jìn)行。在此溫度下進(jìn)行熱處理能夠更好地抑制在耐久性測(cè)試后的OSC降低。當(dāng)熱處理溫度小于500°C時(shí)，幾乎不抑制晶體生長(zhǎng)誘發(fā)的耐久性測(cè)試后的OSC降低，該熱處理也需要較長(zhǎng)的時(shí)間。當(dāng)熱處理溫度超過(guò)900°C時(shí)，會(huì)發(fā)生ACZ的增大且OSC降低。本文中公開(kāi)的ACZ復(fù)合氧化物優(yōu)選具有非常小的初級(jí)粒徑；例如合意地使用平均初級(jí)粒徑(在此和在下文中這是基于掃描電子顯微鏡(SEM)或透射電子顯微鏡(TEM)觀察的平均值)不大于10納米且Brunauer-Emmett-Teller (BET)比表面積(基于BET理論測(cè)得的比表面積)為至少30平方米/克的ACZ復(fù)合氧化物粉末。當(dāng)初級(jí)粒徑(平均粒徑)太大于10納米且BET比表面積太小于30平方米/克時(shí)，所得ACZ載體的OSC相當(dāng)容易降低并由此降低催化活性，以致這些值不合意。
[0040]除ACZ復(fù)合氧化物外，下層(Pd催化劑層)34中的載體還可含有稀土氧化物，例如La2O3J2O3或PrJ5O1 lt)這些稀土氧化物的存在進(jìn)一步增強(qiáng)該ACZ復(fù)合氧化物的熱穩(wěn)定性。例如，獲得對(duì)燒結(jié)的強(qiáng)抑制。該稀土氧化物可以以簡(jiǎn)單氧化物的形式物理混入載體粉末中或可以構(gòu)成該復(fù)合氧化物的組分。在這些情況下，相對(duì)于整個(gè)載體質(zhì)量，稀土氧化物添加量?jī)?yōu)選為至少2質(zhì)量％至不大于6質(zhì)量％。當(dāng)稀土氧化物添加量小于2質(zhì)量％時(shí),對(duì)燒結(jié)幾乎沒(méi)有抑制作用。在高于6質(zhì)量％時(shí)，ACZ復(fù)合氧化物的組成比例相對(duì)降低，因此該載體的耐熱性和OSC降低。對(duì)負(fù)載在下層34中的多孔載體上的Pd的量沒(méi)有特定限制，但合適的范圍是下層34中的載體總質(zhì)量的0.05至2質(zhì)量％ (例如0.5至I質(zhì)量％)。低于此時(shí)不能獲得令人滿意的催化活性。當(dāng)負(fù)載多于此時(shí)，作用達(dá)到飽和，因此從成本角度看不利。為了形成下催化劑涂層34，基底32的表面可以用含有ACZ復(fù)合氧化物粉末的漿料洗涂，并可在其上負(fù)載Pd，或基底32的表面可以用含有催化劑粉末(其通過(guò)預(yù)先在ACZ復(fù)合氧化物粉末上負(fù)載Pd而提供)的漿料洗涂。
[0041]作為本發(fā)明廢氣凈化催化劑10的構(gòu)成部分的上層(Rh催化劑層)36中的多孔載體可含有常用于這種類型的載體的物質(zhì)，例如氧化鋁(Al2O3)、二氧化鈰(CeO2)、氧化鋯(ZrO2)和它們的固溶體和復(fù)合氧化物。當(dāng)使用氧化鋁和CZ復(fù)合氧化物的混合物(Al2O3-CZ混合物)時(shí)，表現(xiàn)出高耐熱性和高催化活性，因此優(yōu)選使用這樣的混合物。
[0042]上層36中的載體中所用的CZ復(fù)合氧化物中的Ce/Zr原子比合適地為大約1±0.1或更小，而至少0.5 (例如至少0.5至不大于0.8，特別是至少0.7，例如至少0.7至不大于
0.8)是優(yōu)選的。對(duì)于Rh催化劑層36，通過(guò)使Ce/Zr在此范圍內(nèi)，可以實(shí)現(xiàn)高催化活性和高OSC。
[0043]為了抑制燒結(jié)，可以將稀土氧化物(例如La203、Y2O3或Pr6O11)混入上層36的載體中。這種稀土氧化物可以以簡(jiǎn)單氧化物的形式物理混入載體粉末中，或可以構(gòu)成該復(fù)合氧化物的組分。稀土氧化物的添加量?jī)?yōu)選為整個(gè)載體重量的至少2質(zhì)量％至不大于6質(zhì)量％。當(dāng)稀土氧化物添加量小于2質(zhì)量％時(shí)，對(duì)燒結(jié)幾乎沒(méi)有抑制作用。在高于6質(zhì)量％時(shí)，載體中的Al2O3和CeO2的量相對(duì)降低，因此耐熱性和OSC降低。對(duì)負(fù)載在上層36中的多孔載體上的Rh的量沒(méi)有特定限制，但合適的范圍是上層36中的載體總質(zhì)量的0.01至I質(zhì)量％(例如0.05至0.5質(zhì)量％)。低于此時(shí)不能獲得令人滿意的催化活性。當(dāng)負(fù)載多于此時(shí)，作用達(dá)到飽和，因此從成本角度看不利。為了形成上催化劑涂層36，下催化劑涂層34的表面可以用含有載體粉末的漿料洗涂，并在其上負(fù)載Rh，或下催化劑涂層34的表面可以用含有催化劑粉末(其通過(guò)預(yù)先在載體粉末上負(fù)載Rh而提供)的漿料洗涂。
[0044]通過(guò)洗涂而形成催化劑涂層40的方法中的漿料優(yōu)選含有粘合劑，以通過(guò)該漿料合適粘合到基底32的表面或下層34的載體的表面上。這種漿料優(yōu)選是例如氧化鋁溶膠或二氧化硅溶膠。該漿料的粘度應(yīng)該是使該漿料容易流入基底(例如蜂窩基底12)的小室20中的粘度。為了提高載體的熱穩(wěn)定性，可以向漿料中加入La穩(wěn)定的Al2O315在這樣做時(shí)，La穩(wěn)定的Al2O3的添加量?jī)?yōu)選為15至50克每I升漿料體積。當(dāng)La穩(wěn)定的Al2O3的添加量小于15克每I升漿料時(shí)，La的添加帶來(lái)的熱穩(wěn)定性的改進(jìn)不足。在多于50克時(shí)，其它組分(例如ACZ復(fù)合氧化物或CZ復(fù)合氧化物)的混合比例相對(duì)降低，因此OSC降低。[0045]洗涂在基底32的表面上的漿料的干燥條件取決于基底或載體的形狀和尺寸，但通常為在大約80至120°C (例如100至Il(TC)進(jìn)行大約I至10小時(shí)。焙燒條件為在大約400至1，OOO0C (例如500至700°C )達(dá)大約2至4小時(shí)。對(duì)催化劑涂層40的流延量沒(méi)有特定限制，例如，下催化劑涂層34和上催化劑涂層36的總量?jī)?yōu)選為大約5至500克每I升蜂窩基底12體積。當(dāng)每I升蜂窩基底12體積的催化劑涂層40的量小于5克時(shí)，作為催化劑涂層的作用表現(xiàn)不夠強(qiáng)，并會(huì)發(fā)生負(fù)載的貴金屬粒子的晶粒生長(zhǎng)。催化劑涂層40的量多于500克會(huì)造成廢氣經(jīng)過(guò)蜂窩12中的小室20時(shí)的壓力損失增大。催化劑涂層40的層結(jié)構(gòu)具有前述Rh催化劑層作為上層36和前述Pd催化劑層作為下層34就足夠了，但這種層結(jié)構(gòu)也可以是三層或更多層，其中除上述兩層外還存在至少另一層(例如與基底相鄰的單獨(dú)的層)。
[0046]下面描述與本發(fā)明相關(guān)的幾個(gè)實(shí)施例，但這不是為了將本發(fā)明限于這些具體實(shí)施例中顯示的內(nèi)容。
[0047](制造例:實(shí)施例1至6)
[0048]首先制造用作下催化劑涂層(Pd催化劑層)34的載體的ACZ復(fù)合氧化物粉末。為了獲得ACZ復(fù)合氧化物，使用六水合硝酸鈰(III) (Ce (NO3)3.6H20)、二水合硝酸氧鋯(ZrO(NO3)2.2H20)和異丙醇鋁(Al [0CH(CH3) 2]3)作為原材料，并將它們?nèi)芙庠谒虼既軇┲?，并混合，并?0°C攪拌48小時(shí)。將所得沉淀物用水洗滌，干燥，并在500°C焙燒2小時(shí)，以產(chǎn)生ACZ復(fù)合氧化物粉末?；赥EM觀察，所得ACZ復(fù)合氧化物粉末具有4至5納米的平均初級(jí)粒徑，并具有180平方米/克的BET比表面積。
[0049]通過(guò)上述制造方法制造具有Al、Ce和Zr的不同組分比例的總共六種ACZ復(fù)合氧化物(實(shí)施例1至6)。Al、Ce和Zr各自的組分比例顯示在表I中。以所得ACZ復(fù)合氧化物為100質(zhì)量％，表I中的各組分比例已經(jīng)換算成Al2O3含量(質(zhì)量％)、CeO2含量(質(zhì)量％)、ZrO2含量(質(zhì)量％)、和作為添加劑添加的任何稀土氧化物的含量(質(zhì)量％)。該ACZ復(fù)合氧化物中的鈰/鋯原子比(Ce/Zr)在這些情況下為0.19 (實(shí)施例1)、0.52 (實(shí)施例2)、0.74(實(shí)施例3)、1.03 (實(shí)施例4)、0.89 (實(shí)施例5)和0.97 (實(shí)施例6)。
[0050]表I
[0051]
【權(quán)利要求】
1.廢氣凈化催化劑，其包含: 基底； 由多孔載體形成并在所述基底的表面上形成的催化劑涂層；和 負(fù)載在所述催化劑涂層的多孔載體上的貴金屬催化劑， 其中: 所述催化劑涂層以具有相對(duì)遠(yuǎn)離基底表面的上層和相對(duì)靠近基底表面的下層的層結(jié)構(gòu)形成； Rh粒子作為所述上層中的貴金屬催化劑負(fù)載； Pd粒子作為所述下層中的貴金屬催化劑負(fù)載；且 負(fù)載Pd粒子的下層的多孔載體由ACZ復(fù)合氧化物形成，該ACZ復(fù)合氧化物由氧化鋁(A1203)、二氧化鋪(CeO2)和氧化錯(cuò)(ZrO2)制成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的廢氣凈化催化劑，其中所述ACZ復(fù)合氧化物中的Ce/Zr原子比不大于0.6。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的廢氣凈化催化劑，其中所述ACZ復(fù)合氧化物中的Ce/Zr原子比為至少0.15至不大于0.55。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的廢氣凈化催化劑，其中所述ACZ復(fù)合氧化物中的氧化鋁組分含量為40至70質(zhì)量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的廢氣凈化催化劑，其中所述ACZ復(fù)合氧化物中的初級(jí)粒子具有不大于10納米的平均粒徑和至少30平方米/克的比表面積。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的廢氣凈化催化劑，其中所述下層中的多孔載體除所述ACZ復(fù)合氧化物外進(jìn)一步含有至少一種選自La203、Y2O3和Pr6O11的稀土氧化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)的廢氣凈化催化劑，其中負(fù)載Rh粒子的所述上層的多孔載體由氧化鋁和用二氧化鈰和氧化鋯制成的CZ復(fù)合氧化物的混合物形成。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的廢氣凈化催化劑，其中所述CZ復(fù)合氧化物中的Ce/Zr原子比為至少 0.5。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的廢氣凈化催化劑，其中所述CZ復(fù)合氧化物中的Ce/Zr原子比為至少0.7至不大于0.8。
10.根據(jù)權(quán)利要求7至9任一項(xiàng)的廢氣凈化催化劑，其中所述上層中的多孔載體進(jìn)一步含有至少一種選自La203、Y2O3和Pr6O11的稀土氧化物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)的廢氣凈化催化劑，其中所述ACZ復(fù)合氧化物通過(guò)醇鹽法制成，且所述醇鹽法中的熱處理在至少500°C至不大于900°C進(jìn)行。
【文檔編號(hào)】B01J23/63GK103458997SQ201280012195
【公開(kāi)日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2012年3月2日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月10日
【發(fā)明者】鎮(zhèn)西勇夫 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社