再生鈦硅沸石催化劑相關(guān)申請的交叉引用本申請要求2011年2月4日提交的美國臨時專利申請No.61/439,687的根據(jù)35U.S.C.§119(e)的權(quán)益，所述臨時專利申請以其全部內(nèi)容通過引用并入本文。技術(shù)領(lǐng)域本公開的實施方式涉及催化劑，更具體涉及再生鈦硅沸石(titaniumsilicalite)催化劑的方法。

背景技術(shù)：
鈦硅沸石催化劑可用于形成氧雜環(huán)丙烷類化合物(oxiranes)的環(huán)氧化反應。氧雜環(huán)丙烷類化合物是可用于許多最終用途應用中的化合物。例如，表氯醇(“epi”)是可用于制造環(huán)氧樹脂的氧雜環(huán)丙烷類化合物。環(huán)氧化反應可以包括在催化劑和具有醇與一種或多種非反應性共溶劑的溶劑混合物存在下將烯烴與過氧化合物反應。例如，烯丙基氯可以與過氧化氫反應形成表氯醇。鈦硅沸石催化劑在環(huán)氧化反應期間可被污損(fouled)。例如，鈦硅沸石催化劑具有小孔隙，所述孔隙可以隨時間被環(huán)氧化反應中的有機材料堵塞。在環(huán)氧化反應中使用污損的鈦硅沸石催化劑可減少產(chǎn)生的氧雜環(huán)丙烷類化合物的量，從而增加生產(chǎn)成本。發(fā)明概述本公開的一種或多種實施方式包括在烯烴與過氧化合物之間反應產(chǎn)生氧雜環(huán)丙烷類化合物期間污損的鈦硅沸石催化劑的再生方法。所述方法包括將污損的鈦硅沸石催化劑與包含至少一種氧化劑的再生溶液接觸，以提供再生的鈦硅沸石催化劑。在一種或多種實施方式中，這種方法利用了再生溶液，基于不包括鈦硅沸石催化劑的再生溶液總重量，所述再生溶液的氧化劑濃度小于0.50重量％(wt％)。本公開的一種或多種實施方式包括能夠通過本文中提供的方法獲得的再生鈦硅沸石催化劑。另外，本公開的一種或多種實施方式包括在烯烴與過氧化合物之間反應產(chǎn)生氧雜環(huán)丙烷類化合物期間污損的鈦硅沸石催化劑的再生方法。所述方法包括將污損的鈦硅沸石催化劑與包含至少一種氧化劑的再生溶液接觸，以提供再生鈦硅沸石催化劑，其中所述再生溶液的pH小于2。本公開的方法的某些實施方式包括“洗滌步驟”，例如，再生前洗滌步驟，其中污損的鈦硅沸石催化劑在與再生溶液接觸前與洗滌溶液接觸，和/或再生后洗滌步驟，其中再生鈦硅沸石催化劑在與再生溶液接觸之后與洗滌溶液接觸。洗滌溶液包含合適的有機化合物，例如但不限于脂族、環(huán)狀、芳族、鹵代、超臨界、或醇型有機稀釋劑。例如，所述洗滌溶液包含有機化合物甲醇和/或水。在一種實施方式中，洗滌溶液包含甲醇。在一種或多種實施方式中，執(zhí)行洗滌步驟的時間段在5分鐘至60分鐘的范圍內(nèi)，優(yōu)選30分鐘。本公開的可選實施方式包括在烯烴與過氧化合物之間反應產(chǎn)生氧雜環(huán)丙烷類化合物期間污損的鈦硅沸石催化劑的再生方法，其中通過將待再生的鈦硅沸石催化劑與包含至少一種氧化劑并且還包含有機化合物的再生溶液接觸，從而消除所述洗滌步驟。因此，在本公開的某些實施方式中，污損的鈦硅沸石催化劑沒有進行再生前洗滌和/或再生后洗滌。因此，本公開提供了在烯烴和過氧化合物之間反應產(chǎn)生氧雜環(huán)丙烷類化合物期間污損的鈦硅沸石催化劑的再生方法，所述方法包括將污損的鈦硅沸石催化劑與包含至少一種氧化劑的再生溶液接觸，以提供再生的鈦硅沸石催化劑，其中基于在與污損的鈦硅沸石催化劑接觸之前、不包括鈦硅沸石催化劑的所述再生溶液的總重量，所述再生溶液的氧化劑濃度小于0.50重量％。還提供了在烯烴與過氧化合物之間反應產(chǎn)生氧雜環(huán)丙烷類化合物期間污損的鈦硅沸石催化劑的再生方法，所述方法包括將所述污損的鈦硅沸石催化劑與包含至少一種氧化劑的再生溶液接觸，以提供再生的鈦硅沸石催化劑，其中所述再生溶液的pH小于2。另外，本公開提供了在烯烴與過氧化合物之間反應產(chǎn)生氧雜環(huán)丙烷類化合物期間污損的鈦硅沸石催化劑的再生方法，所述方法包括將污損的鈦硅沸石催化劑與包含至少一種氧化劑并還包含有機化合物的再生溶液接觸以提供再生的鈦硅沸石催化劑的步驟，條件是所述方法除了所述接觸步驟之外不包括洗滌步驟。另外，本公開提供了能夠通過任何一種上述方法獲得的再生鈦硅沸石催化劑。本公開的上述概要不旨在描述本公開的每個公開實施方式或所有的實施。下面的描述更具體地例示了說明性的實施方式。在所述申請通篇的幾個位置，通過列舉實例提供指導，所述實例可以采取各種組合加以使用。在每種情況下，所敘述的列舉只作為代表性的類別，不應該理解為排他性列舉。附圖說明圖1是描繪通過根據(jù)本公開的某些實施方式的方法產(chǎn)生的epi生產(chǎn)率、epi選擇性和H2O2濃度數(shù)據(jù)的圖形。圖2是描繪通過根據(jù)本公開的某些實施方式的方法產(chǎn)生的epi生產(chǎn)率、epi選擇性和H2O2濃度數(shù)據(jù)的圖形。詳細描述本公開的實施方式涉及在烯烴與過氧化合物之間反應產(chǎn)生氧雜環(huán)丙烷類化合物期間已經(jīng)污損的鈦硅沸石催化劑的再生方法，其中這樣的反應還可以稱為“環(huán)氧化反應”。在一種或多種實施方式中，所述鈦硅沸石催化劑可以通過將污損的鈦硅沸石催化劑與包含氧化劑的再生溶液接觸而再生。通過鈦硅沸石催化劑產(chǎn)生的氧雜環(huán)丙烷類化合物的量被稱為催化劑的“活性”。如本文所述，因為鈦硅沸石催化劑的小孔隙在環(huán)氧化反應期間被堵塞，所述鈦硅沸石催化劑(本文中還被稱為“催化劑”)被污損。當鈦硅沸石催化劑變得污損時，可減少環(huán)氧化反應期間氧雜環(huán)丙烷類化合物(例如表氯醇，本文中還被稱為“epi”)的收率。因此，短語“污損的催化劑”是指催化劑的性能。如上所述，“污損的催化劑”是被污垢污染的催化劑，例如被來自環(huán)氧化反應的有機材料堵塞。因此，與相應的新鮮催化劑相比，減少了反應物進入催化劑和/或降低污損催化劑的催化活性。例如，污損的催化劑與相應的新鮮催化劑相比，選擇性降低和/或生產(chǎn)率降低和/或收率降低。因此，在相同操作條件下，與相應的新鮮催化劑相比，使用污損的催化劑導致氧雜環(huán)丙烷類化合物收率降低，例如epi生產(chǎn)率降低至少約25％，和/或epi收率減少至少4％。一旦污損，所述鈦硅沸石催化劑可以按照本公開的方法再生。因此，“再生催化劑”是其初始催化活性的一部分被更新和/或被恢復的催化劑。在本文中使用時，“氧雜環(huán)丙烷類化合物收率”和/或“表氯醇收率”表示為百分比，并通過將環(huán)氧化反應期間產(chǎn)生的氧雜環(huán)丙烷類化合物的量除以過氧化合物百分之100(％)轉(zhuǎn)化成氧雜環(huán)丙烷類化合物時產(chǎn)生的氧雜環(huán)丙烷類化合物理論最大量來確定。在本文中使用時，短語“表氯醇生產(chǎn)率”是指產(chǎn)生的epi的量(即質(zhì)量速率(每單位時間))除以催化劑量(按體積計)。epi生產(chǎn)率用epi磅數(shù)/hr/ft3催化劑表示。在本文中使用時，短語“表氯醇選擇性”是指產(chǎn)生的epi的摩爾量除以產(chǎn)生的epi的摩爾量和產(chǎn)生的副產(chǎn)物的摩爾量的總和的比率，并表示為百分比，所述副產(chǎn)物例如1-氯-2，3-二羥基丙烷(“MCH”)和1-氯-3-甲氧基-2-羥基丙烷(“CMP”)。以前的方法通過利用熱氧化技術(shù)來再生污損的鈦硅沸石催化劑。熱氧化技術(shù)可包括通過將氣體流過污損的催化劑或靜態(tài)煅燒的熱處理。然而，由于對所用的構(gòu)造材料要求的熱氧化溫度大約600攝氏度(℃)，熱氧化技術(shù)對于催化劑在反應器中原位再生不是實用方法。另外，其他方法利用化學氧化作為利用熱氧化的替代方案。然而，這些方法使用環(huán)氧化反應中不存在的氧化劑。使用環(huán)氧化反應中不存在的氧化劑可引起污染，并因由于在環(huán)氧化反應期間添加其他使用材料而增加生產(chǎn)成本。在本文中使用時，“一/一個”、“所述/該”、“至少一個”和“一個或多個”可互換使用。術(shù)語“包括”和“包含”及其變體在這些術(shù)語出現(xiàn)在說明書和權(quán)利要求書中的情況下不具有限制性含義。因此，例如，具有醇和非反應性共溶劑的溶劑混合物可以解釋成是指所述溶劑混合物包含一種或多種醇和一種或多種非反應性共溶劑。單詞“優(yōu)選的”和“優(yōu)選地”是指在某種情況下可以提供某種益處的本發(fā)明實施方式。然而，在相同或其他情況下，其他實施方式也可以是優(yōu)選的。此外，敘述一種或多種優(yōu)選實施方式不暗含其他實施方式不可用，并且不打算排除構(gòu)成本發(fā)明范圍的其他實施方式。同樣，在本文中，通過端點列舉的數(shù)值范圍包括該范圍內(nèi)包含的所有數(shù)值(例如1至5包括1.0、1.5、2.0、2.75、3.0、3.80、4.0、5.0等等)。如本文所述，本公開的方法提供了在烯烴與過氧化合物之間反應產(chǎn)生氧雜環(huán)丙烷類化合物期間污損的鈦硅沸石催化劑的再生方法。在一種或多種實施方式中，所述方法包括將污損的鈦硅沸石催化劑與包含至少一種氧化劑的再生溶液接觸，以提供再生的鈦硅沸石催化劑。在可替代實施方式中，所述方法包括將污損的鈦硅沸石催化劑與包含至少一種氧化劑并還包含至少一種有機化合物的再生溶液接觸，以提供再生的鈦硅沸石催化劑。在一種或多種實施方式中，氧化劑可以選自過氧化氫、臭氧、有機過氧化合物、無機過氧化合物、及其組合。所述氧化劑優(yōu)選是用于其中鈦硅沸石催化劑變得污損的環(huán)氧化反應中的氧化劑。在一種實施方式中，所述氧化劑是過氧化氫。在一種或多種實施方式中，基于再生溶液的總重量，所述再生溶液可具有小于0.50wt％的氧化劑濃度。在一種或多種實施方式中，所述再生溶液的氧化劑濃度可以在0.10wt％至0.49wt％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.2wt％至0.47wt％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.2wt％至0.45wt％的范圍內(nèi)。在一種或多種實施方式中，所述方法包括在污損的鈦硅沸石催化劑與再生溶液接觸之前，將所述再生溶液的pH調(diào)節(jié)到小于2。在一種實施方式中，所述再生溶液的pH被調(diào)節(jié)到1或以下。例如，可以向再生溶液添加酸來調(diào)節(jié)所述再生溶液的pH。可用于調(diào)節(jié)pH的酸的例子包括但是不限于硫酸、鹽酸、磷酸、乙酸、及其組合。在一種實施方式中，通過添加硫酸調(diào)節(jié)再生溶液的pH。另外，可以通過與離子交換樹脂、負載型酸和堿、有機酸、緩沖劑或其組合接觸，來調(diào)節(jié)再生溶液的pH。在一種或多種實施方式中，再生溶液可以包括來自烯烴與過氧化合物之間的環(huán)氧化反應的反應流出物。由環(huán)氧化反應產(chǎn)生的反應流出物可以含有在所述環(huán)氧化期間沒有消耗的一定量的氧化劑。在所述實施方式中，可以向反應流出物添加氧化劑，提供基于不包括鈦硅沸石催化劑的再生溶液總重量，氧化劑濃度小于0.50wt％的流出物。添加到反應流出物中的氧化劑可以選自本文中論述的氧化劑。在一種或多種實施方式中，添加到反應流出物的氧化劑可以是用于環(huán)氧化反應中的氧化劑(例如過氧化氫)。在一種或多種實施方式中，在污損的鈦硅沸石催化劑與再生溶液接觸之前，可以將反應流出物的pH調(diào)節(jié)到小于2。所述流出物的pH可以通過本文中所述的方法調(diào)節(jié)。在一種或多種實施方式中，可以原位進行環(huán)氧化反應期間污損的鈦硅沸石催化劑的再生。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所能明了，環(huán)氧化反應可以通過分批法、半分批法或連續(xù)法發(fā)生。因此，有許多類型的容器和容器構(gòu)造用來進行環(huán)氧化反應。例如，環(huán)氧化反應的鈦硅沸石催化劑可以處于與烯烴和過氧化合物形成反應混合物的漿液中。另外，所述鈦硅沸石催化劑可以處于固定床構(gòu)造的反應混合物中。在一種或多種實施方式中，污損的鈦硅沸石催化劑與再生溶液接觸可以包括將再生溶液通過所述鈦硅沸石催化劑在環(huán)氧化反應期間所處的容器(例如固定床反應器)。另外，可以從發(fā)生環(huán)氧化反應的容器中取出鈦硅沸石催化劑并單獨處理，再生之后再返回后續(xù)的環(huán)氧化反應的容器。再生溶液可以在再生期間連續(xù)或不連續(xù)地(例如，通過相繼引入幾劑量的氧化劑)引入?？蛇x地，再生溶液可以通過一次性引入來添加。接觸污損的鈦硅沸石催化劑可以包括將再生溶液與污損的鈦催化劑混合或攪拌。在一種或多種實施方式中，鈦硅沸石催化劑的再生在0℃至100℃的溫度范圍內(nèi)、優(yōu)選在60℃至100℃的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在75℃至100℃的范圍內(nèi)進行。在一種或多種實施方式中，再生催化劑可以在洗滌步驟中洗滌。洗滌步驟可以包括使經(jīng)歷再生的催化劑，即，污損和/或再生催化劑與有機化合物進行接觸。有機化合物的例子包括但不限于脂族、環(huán)狀、芳族、鹵代、超臨界或醇型有機稀釋劑?；蛘呖梢允褂盟?。在一種實施方式中，所述有機化合物是甲醇。在一種或多種實施方式中，經(jīng)歷再生的催化劑的洗滌時間段在5分鐘至60分鐘的范圍內(nèi)，優(yōu)選30分鐘。本公開的實施方式還提供了在烯烴與過氧化合物之間反應期間污損的鈦硅沸石催化劑的再生方法，所述方法是通過將所述污損的鈦硅沸石催化劑與pH小于2并具有至少一種氧化劑的再生溶液接觸。在所述實施方式中，基于不包括鈦硅沸石催化劑的再生溶液總重量，所述再生溶液的氧化劑濃度可以在0.10wt％至2.0wt％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.2wt％至1.0wt％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.3wt％至0.5wt％的范圍內(nèi)。在一種實施方式中，基于不包括鈦硅沸石催化劑的再生溶液總重量，pH小于2的再生溶液的氧化劑濃度是1wt％。在一種或多種實施方式中，氧化劑可以選自本文中所述的氧化劑。同樣，再生溶液的pH可以如本文中所述調(diào)節(jié)。在一種或多種實施方式中，再生溶液可以包含其他物質(zhì)。例子包括但不限于鐵離子及其他金屬。在本公開的實施方式中，所述方法應用于污損的鈦硅沸石類型催化劑，特別是用于烯烴與過氧化合物在具有醇和非反應性共溶劑的溶劑混合物存在下反應形成氧雜環(huán)丙烷類化合物(例如烯丙基氯與過氧化氫反應形成表氯醇)的那些催化劑。用于環(huán)氧化反應的催化劑可以選自包含多孔氧化物材料例如沸石的異相催化劑。正如所知，沸石是含有二氧化硅的固體，其具有微孔結(jié)晶的有序通道，所述通道具有籠形結(jié)構(gòu)和孔隙開口。中孔和大孔沸石類型的催化劑也可以與微孔沸石一起使用。在所述實施方式中，所述催化劑優(yōu)選選自通常被稱為TS-1的鈦-硅沸石，其具有MFI結(jié)構(gòu)。可能使用具有MEL或居間MFI/MEL結(jié)構(gòu)的鈦-硅沸石和來自含有鈦并具有BEA結(jié)構(gòu)的β沸石的鈦-硅沸石。還可以使用其他含鈦沸石催化劑，通常被稱為TS-2、TS-3、ZSM-48和ZMS-12。在所述實施方式中，沸石催化劑中部分或所有的鈦可以被、但不限于硼、鋁、鐵、鎵、釩、鋯、鉻、鈮或其兩種或更多種的混合物代替。含有鈦、釩、鉻、鈮和鋯的沸石的其他例子包括但是不限于BEA、MOR、TON、MTW、FER、CHA、ERI、RHO、GIS、BOG、NON、EMT、HEU、KFI、FAU、DDR、MTT、RUT、RTH、LTL、MAX、GME、NES、OFF、SGT、EUO、MFS、MWW和ITQ-4。在本公開的方法中使用具有UTD-1、CIT-1或CIT-5結(jié)構(gòu)的含鈦沸石也是可能的。此外，可以使用其他異相和均相催化劑。實例包括但不限于，可溶性金屬催化劑例如配位體結(jié)合的錸、鎢和錳，以及這些的異相化形式。例如，在非固定床反應器構(gòu)造中，基于反應混合物的重量，所述催化劑在0.1wt％至30wt％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.1wt％至15wt％的范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選在0.1wt％至5wt％的范圍內(nèi)使用。在一種或多種實施方式中，所述烯烴可以選自直鏈和/或支鏈的無環(huán)或環(huán)狀的脂族或芳族烯烴，包括可以含有多個雙鍵的那些。烯烴的其他例子包括但是不限于氯化丁二烯及其他直鏈二烯烴、環(huán)己烯及其他環(huán)烯烴和二烯烴、取代烯烴例如鹵代烯烴、苯乙烯、二乙烯基苯、二環(huán)戊二烯、其他芳族烯烴及其混合物。另外，還可以使用丁烯、戊烯、己烯、辛烯、庚烯、1-十三烯、異亞丙基丙酮、異戊二烯、環(huán)辛烷、環(huán)己烯或雙環(huán)化合物例如降冰片烯或蒎烯。在一種實施方式中，所述烯烴是烯丙基氯?；诜磻旌衔锏目傊亓?，烯烴的使用范圍可以從10重量％(wt％)至90wt％，優(yōu)選20wt％至80wt％，更優(yōu)選30wt％至70wt％，甚至更優(yōu)選40wt％至65wt％。例如，在固定床反應器構(gòu)造中，反應混合物的總重量包括烯烴、過氧化合物以及具有醇和非反應性共溶劑的溶劑混合物。在非固定床反應器構(gòu)造中，反應混合物的總重量包括烯烴、過氧化合物、催化劑以及具有醇和非反應性共溶劑的溶劑混合物。如本文所述，環(huán)氧化反應包括烯烴與過氧化合物反應?！斑^氧化合物”是指含有一個或多個過氧化(-O-O-)官能度的化合物，包括有機或無機過氧化物、過氧化物加合物或過酸。所述過氧化合物可以包括但是不限于，例如，過氧化氫、脲-過氧化氫加合物、過乙酸及其混合物。過氧化合物的其他例子可以包括叔丁基過氧化氫和乙苯過氧化氫。在一種或多種實施方式中，過氧化合物是過氧化氫溶液。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員將明了，其他有機和/或無機氫過氧化物可以用于生產(chǎn)氧雜環(huán)丙烷類化合物?？梢允褂玫钠渌麣溥^氧化物的例子包括但是不限于叔丁基過氧化氫、乙苯過氧化氫、過氧化乙酰、過氧化苯甲酰、過氧化甲基乙基酮、過氧化枯烯、及其組合?；诜磻旌衔锏目傊亓?，過氧化合物的使用范圍可以從1wt％至35wt％，優(yōu)選1wt％至20wt％，更優(yōu)選1wt％至15wt％，還更優(yōu)選1wt％至10wt％。如上所述，在固定床反應器構(gòu)造中，反應混合物的總重量包括烯烴、過氧化合物以及具有醇和非反應性共溶劑的溶劑混合物。在非固定床反應器構(gòu)造中，反應混合物的總重量包括烯烴、過氧化合物、催化劑以及具有醇和非反應性共溶劑的溶劑混合物。在本公開的的一種優(yōu)選實施方案中，可以使用約30wt％的過氧化氫水溶液，使得基于總反應混合物的重量，過氧化氫分子的總量可以從約1wt％至約7wt％。如本文所述，環(huán)氧化反應在所述具有醇和非反應性共溶劑的溶劑混合物存在下進行。所述醇可以選自質(zhì)子溶劑。例如，可以使用醇諸如甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇和環(huán)己醇。在所述實施方式中，溶劑優(yōu)選是甲醇。也可以使用各種醇的混合物。在所述實施方式中，基于反應混合物的總重量，所述反應混合物中質(zhì)子溶劑的量可以在0.5wt％至90wt％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.5wt％至50wt％的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在1wt％至10wt％的范圍內(nèi)。如上所述，在固定床反應器構(gòu)造中，反應混合物的總重量包括烯烴、過氧化合物以及具有醇和非反應性共溶劑的溶劑混合物。在非固定床反應器構(gòu)造中，反應混合物的總重量包括烯烴、過氧化合物、催化劑以及具有醇和非反應性共溶劑的溶劑混合物。在所述實施方式中，非反應性共溶劑可以選自非水溶性溶劑，包括但不限于直鏈和環(huán)狀的C3-C18烷烴、鹵代烴、失活芳烴、酰胺、含腈的溶劑、醇、和鹵代醇、或其混合物。非反應性共溶劑的例子可以包括但是不限于，四氯化碳、氯丙烷、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、己烷、辛烷、萘烷、全氟萘烷、單或聚氯化苯、單或聚溴化苯、苯乙酮、芐腈、乙腈、磷酸三甲苯酯、三氯三氟乙烷、三氯乙醇、三氟乙醇、或其混合物。在所述實施方式中，非反應性共溶劑優(yōu)選是1，2-二氯苯?；诜磻旌衔锏目傊亓?，非反應性共溶劑可以在5wt％至70wt％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10wt％至65wt％的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在25wt％至55wt％的范圍內(nèi)使用。如上所述，在固定床反應器構(gòu)造中，反應混合物的總重量包括烯烴、過氧化合物以及具有醇和非反應性共溶劑的溶劑混合物。在非固定床反應器構(gòu)造中，反應混合物的總重量包括烯烴、過氧化合物、催化劑以及具有醇和非反應性共溶劑的溶劑混合物。如上所述，本公開的方法的一種或多種實施方式包括將經(jīng)歷再生的催化劑進行洗滌步驟。本公開的方法的可替代實施方式消除了洗滌步驟，即催化劑在再生前和/或再生后不與洗滌溶液接觸。作為替代，所述鈦硅沸石催化劑與包含至少一種氧化劑和有機化合物的再生溶液接觸。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過用包含至少一種氧化劑并還包含有機化合物的再生溶液處理硅沸石催化劑，來再生鈦硅沸石催化劑，從而消除再生前和/或再生后洗滌的步驟是可能的。例如，基于不包括鈦硅沸石催化劑的再生溶液的總重量，所述再生溶液可以包括0.5至5重量％(wt％)的氧化劑濃度；和基于不包括鈦硅沸石催化劑的再生溶液的總重量，5至95重量％(wt％)的有機化合物濃度。在本說明書中引用的所有美國專利、美國專利申請公布、美國專利申請、外國專利、外國專利申請和非專利公布均以其全部內(nèi)容通過引用并入本文。從上文將明了，雖然本文中為了說明已經(jīng)描述了本公開的具體實施方式，但可以在不偏離本公開的精神和范圍下進行各種修改。實施例提供以下實施例來舉例說明而不是限制本公開的范圍。材料催化劑，鈦硅沸石(TS-1)，可得自Süd-Chemie。烯烴，烯丙基氯(99.4％純度)，得自TheDowChemicalCompany。過氧化合物，過氧化氫溶液(30-50wt％/水溶液)，可得自VWR。氧化劑，過氧化氫溶液(30-50wt％/水溶液)，可得自VWR。醇，甲醇，可得自FisherScientific。非反應性共溶劑，1，2-二氯苯，可得自SigmaAldrich。試驗方法pH測量pH在Beckman35型pH計上測量，所述pH計使用有2M氯化鉀填充溶液的Orion8272BN復合電極，每天用pH＝4和pH＝7的緩沖液校準。氣相色譜(GC)樣品中殘留的有機化合物的量通過在具有HewlettPackard7682系列進樣器和火焰電離檢測器的HewlettPackard6890系列G1530氣相色譜上分析而測定。過氧化氫滴定過氧化物量通過碘量滴定法使用0.01N硫代硫酸鈉分析。過氧化物濃度可以如下計算：ppmH2O2＝(使用的滴定劑的mL數(shù))(0.01N)(17000)/g樣品。滴定使用具有DMl40傳感器的MettlerToledoDL5xV2.3滴定儀進行。表氯醇(Epi)收率表氯醇收率通過采用環(huán)氧化反應期間產(chǎn)生的Epi量/100％H2O2轉(zhuǎn)化為Epi產(chǎn)生的理論Epi最大量來確定。實施例1-3和比較例A中使用的鈦硅沸石(TS-1)催化劑在實施例1-3和比較例A中，使用三種不同狀態(tài)的TS-1催化劑：(1)新鮮的TS-1催化劑，(2)污損的TS-1催化劑，和(3)再生TS-1催化劑。新鮮TS-1催化劑是來自出售者的干催化劑。為了實施例1-3和比較例A的目的，污損的TS-1催化劑是已經(jīng)在環(huán)氧化反應中連續(xù)使用了大約70個小時、然后在真空烘箱中在60℃下部分干燥15分鐘并且基于部分干燥的TS-1催化劑的總重量含有30wt％其他組分的催化劑。為了實施例1-3和比較例A的目的，再生S-1催化劑是已經(jīng)再生、然后在真空烘箱中在60℃下部分干燥15分鐘并且基于再生TS-1催化劑的總重量含有30wt％其他組分的TS-1催化劑。殘留在污損和再生TS-1催化劑中的物質(zhì)的量通過測量在600℃下進一步煅燒所述催化劑大約2小時或更長時間之后的失重來確定。(1)使用新鮮TS-1催化劑進行環(huán)氧化向750-mL帶夾套的玻璃反應器添加烯丙基氯(52.3wt％)、甲醇(5.2wt％)、1，2-二氯苯(23.2wt％)和新鮮TS-1催化劑(1.4wt％)，所述反應器具有不銹鋼冷卻盤管、熱電偶、機械攪拌器、添加漏斗、具有氣體洗滌器的N2吹掃、和回流冷凝器/指形冷凍器組合。將反應器的內(nèi)容物達到25.5℃。在反應器內(nèi)容物達到25.5℃之后，向所述添加漏斗添加過氧化合物(30wt％/過氧化氫水溶液，17.8wt％總?cè)芤海?.3wt％H2O2)，形成反應混合物。將反應混合物以600rpm攪拌，利用所述冷卻盤管將所述反應混合物保持在大約40℃。60分鐘之后，反應器混合物被等量排入兩個250mL離心管中，然后在0℃下以10,000rpm離心10分鐘。液體從再生TS-1催化劑傾析到分液漏斗中并使其分離成液體有機相和液體水相。通過GC分析所述液體有機相和液體水相，每個相中殘留的過氧化物的量通過碘量滴定法用硫代硫酸鈉測定。計算Epi收率并顯示在表I中。(2)使用污損的TS-1催化劑進行環(huán)氧化向750-mL帶夾套的玻璃反應器添加烯丙基氯(52.0wt％)、甲醇(5.2wt％)、1，2-二氯苯(23.0wt％)和污損的TS-1催化劑(2.0wt％，相當于7.8g新鮮TS-1催化劑)，所述反應器具有不銹鋼冷卻盤管、熱電偶、機械攪拌器、添加漏斗、具有氣體洗滌器的N2吹掃、和回流冷凝器/指形冷凍器組合。將反應器的內(nèi)容物達到25.5℃。在反應器內(nèi)容物達到25.5℃之后，向所述添加漏斗添加過氧化合物(30wt％/過氧化氫水溶液，17.8wt％總?cè)芤海?.3wt％H2O2)，形成反應混合物。將反應混合物以600rpm攪拌，利用所述冷卻盤管將所述反應混合物保持在大約40℃。60分鐘之后，反應器混合物被等量排入兩個250mL離心管中，然后在0℃下以10,000rpm離心10分鐘。液體從再生TS-1催化劑傾析到分液漏斗中并使其分離成液體有機相和液體水相。通過GC分析所述液體有機相和液體水相，每個相中殘留的過氧化物的量通過碘量滴定法用硫代硫酸鈉測定。計算Epi收率并顯示在表I中。表I表I說明了TS-1催化劑活性降低。如表1所示，新鮮TS-1催化劑產(chǎn)生89.7％的epi收率，然而污損的TS-1催化劑產(chǎn)生86.3％的epi收率。實施例1-3的再生TS-1催化劑實施例1-3說明再生TS-1催化劑的各種實施方式。實施例1說明了使用氧化劑濃度基于再生溶液總重量為0.45wt％的再生溶液來再生污損的TS-1催化劑。實施例2說明了使用氧化劑濃度基于再生溶液總重量為0.45wt％并且pH為1的再生溶液來再生污損的TS-1催化劑。實施例3說明了使用氧化劑濃度基于再生溶液總重量為0.45wt％的環(huán)氧化反應流出物來再生污損的TS-1催化劑。實施例1(再生的TS-1催化劑1)向750-mL帶夾套的玻璃反應器添加污損的TS-1催化劑(10.2g，相當于7.8g新鮮TS-1)，所述反應器具有不銹鋼冷卻盤管、熱電偶、機械攪拌器、添加漏斗、具有氣體洗滌器的N2吹掃、和回流冷凝器/指形冷凍器組合。向所述反應器添加氧化劑濃度為0.45wt％(過氧化氫水溶液)的再生溶液(349.6g)，形成混合物。所述混合物以600轉(zhuǎn)/每分鐘(rpm)攪拌并利用冷卻盤管保持在大約80℃。60分鐘之后，混合物從反應器排入兩個250mL離心管中，然后在0℃下以10,000rpm離心10分鐘。從再生的TS-1催化劑中傾析再生溶液，通過碘量滴定法用硫代硫酸鈉測定再生溶液中殘留的過氧化物的量。用甲醇(350g)在環(huán)境溫度(23℃)下攪拌再生的TS-1催化劑。30分鐘之后，將混合物分到兩個250mL離心管中，然后在0℃下以10000rpm離心10分鐘。再生的TS-1催化劑通過傾析回收，并在真空烘箱中在60℃下干燥15分鐘。實施例2(再生的TS-1催化劑2)向750-mL帶夾套的玻璃反應器添加污損的TS-1催化劑(10.2g，相當于7.8g新鮮TS-1)，所述反應器具有不銹鋼冷卻盤管、熱電偶、機械攪拌器、添加漏斗、具有氣體洗滌器的N2吹掃、和回流冷凝器/指形冷凍器組合。氧化劑濃度基于再生溶液的總重量為1wt％(過氧化氫水溶液)的再生溶液的pH通過添加硫酸(H2SO4)(2.8g)調(diào)節(jié)到1。pH調(diào)節(jié)的再生溶液(347.0g)具有基于再生溶液的總重量的0.98wt％的氧化劑濃度，將其添加到反應器中以形成混合物。所述混合物以600轉(zhuǎn)/每分鐘(rpm)攪拌，并且利用冷卻盤管將所述混合物保持在大約80℃。60分鐘之后，混合物從反應器排入兩個250mL離心管中，然后在0℃下以10000rpm離心10分鐘。從再生的TS-1催化劑中傾析再生溶液，通過碘量滴定法用硫代硫酸鈉測定再生溶液中殘留的過氧化物的量。用甲醇(350g)在環(huán)境溫度下攪拌再生的TS-1催化劑。30分鐘之后，將混合物分到兩個250mL離心管中，然后在0℃下以10000rpm離心10分鐘。再生的TS-1催化劑通過傾析回收，并在真空烘箱中60℃下干燥15分鐘。實施例3(再生的TS-1催化劑3)向750-mL帶夾套的玻璃反應器添加污損的TS-1催化劑(10.2g，相當于7.8g新鮮TS-1)，所述反應器具有不銹鋼冷卻盤管、熱電偶、機械攪拌器、添加漏斗、具有氣體洗滌器的N2吹掃、和回流冷凝器/指形冷凍器組合。向水性流出物(79.02g；組成：＝21.4wt％甲醇，0.012wt％烯丙基氯，0.018wt％烯丙醇，0.26wt％表氯醇，0.16wt％1-氯-3-甲氧基-2-羥基丙烷，0.052wt％1，2-二氯苯，0.39wt％1-氯-2，3-二羥基丙烷，和77.7wt％水)添加氧化劑30wt％H2O2(1.17g)，形成氧化濃度基于再生溶液的總重量為0.45wt％的再生溶液。向反應器添加再生溶液(80.19g)，形成混合物。所述混合物以600rpm攪拌，并利用冷卻盤管將混合物保持在大約80℃。60分鐘之后，混合物從反應器排入兩個250mL離心管中，然后在0℃下以10000rpm離心10分鐘。從再生的TS-1催化劑中傾析再生溶液，并通過GC進行分析。再生溶液中殘留的過氧化物的量通過碘量滴定法用硫代硫酸鈉測定。用甲醇(350g)在環(huán)境溫度下攪拌再生的TS-1催化劑。30分鐘之后，將混合物分到兩個250mL離心管中，然后在0℃下以10000rpm離心10分鐘。再生的TS-1催化劑通過傾析回收，并在真空烘箱中60℃下干燥15分鐘。使用實施例1-3的再生TS-1催化劑的環(huán)氧化反應為了說明本公開方法的效用，將實施例1-3的再生TS-1催化劑用于環(huán)氧化以形成表氯醇(Epi)。確定每個實施例的表氯醇收率(即環(huán)氧化反應期間產(chǎn)生的Epi的量/100％H2O2轉(zhuǎn)化為Epi時產(chǎn)生的理論Epi最大量)。使用實施例1的再生TS-1催化劑的環(huán)氧化反應向750-mL帶夾套的玻璃反應器添加烯丙基氯(52.0wt％)、甲醇(5.2wt％)、1，2-二氯苯(23.0wt％)和實施例1的再生TS-1催化劑(2.00wt％，相當于1.55wt％新鮮催化劑)，所述反應器具有不銹鋼冷卻盤管、熱電偶、機械攪拌器、添加漏斗、具有氣體洗滌器的N2吹掃、和回流冷凝器/指形冷凍器組合。將反應器的內(nèi)容物達到25.5℃。在反應器內(nèi)容物達到25.5℃之后，向所述添加漏斗添加過氧化合物(30wt％/過氧化氫水溶液，17.8wt％總?cè)芤海?.3wt％H2O2)，形成反應混合物。將反應混合物以600rpm攪拌，利用所述冷卻盤管將所述反應混合物保持在大約40℃。60分鐘之后，反應器混合物被等量排入兩個250mL離心管中，然后在0℃下以10000rpm離心10分鐘。液體從再生TS-1催化劑傾析到分液漏斗中并使其分離成液體有機相和液體水相。通過GC分析所述液體有機相和液體水相，每個相中殘留的過氧化物的量通過碘量滴定法用硫代硫酸鈉確定。計算Epi收率并顯示在表II中。使用實施例2的再生TS-1催化劑的環(huán)氧化反應向750-mL帶夾套的玻璃反應器添加烯丙基氯(52.0wt％)、甲醇(5.2wt％)、1，2-二氯苯(23.0wt％)和實施例2的再生TS-1催化劑(2.00wt％，相當于1.55wt％新鮮催化劑)，所述反應器具有不銹鋼冷卻盤管、熱電偶、機械攪拌器、添加漏斗、具有氣體洗滌器的N2吹掃、和回流冷凝器/指形冷凍器組合。將反應器的內(nèi)容物達到25.5℃。在反應器內(nèi)容物達到25.5℃之后，向所述添加漏斗添加過氧化合物(30wt％/過氧化氫水溶液；17.8wt％總?cè)芤海?.3wt％H2O2)，形成反應混合物。將反應混合物以600rpm攪拌，利用所述冷卻盤管將所述反應混合物保持在大約40℃。60分鐘之后，反應器混合物被等量排入兩個250mL離心管中，然后在0℃下以10000rpm離心10分鐘。液體從再生TS-1催化劑傾析到分液漏斗中并使其分離成液體有機相和液體水相。通過GC分析所述液體有機相和液體水相，每個相中殘留的過氧化物的量通過碘量滴定法用硫代硫酸鈉確定。計算Epi收率并顯示在表II中。使用實施例3的再生TS-1催化劑的環(huán)氧化反應向750-mL帶夾套的玻璃反應器添加烯丙基氯(51.9t％)、甲醇(5.2wt％)、1，2-二氯苯(23.0wt％)和實施例2的再生TS-1催化劑(2.03wt％，相當于1.56wt％新鮮催化劑)，所述反應器具有不銹鋼冷卻盤管、熱電偶、機械攪拌器、添加漏斗、具有氣體洗滌器的N2吹掃、和回流冷凝器/指形冷凍器組合。將反應器的內(nèi)容物達到25.5℃。在反應器內(nèi)容物達到25.5℃之后，向所述添加漏斗添加過氧化合物(30wt％/過氧化氫水溶液；17.8wt％總?cè)芤海?.3wt％H2O2)，形成反應混合物。將反應混合物以600rpm攪拌，利用所述冷卻盤管將所述反應混合物保持在大約40℃。60分鐘之后，反應器混合物被等量排入兩個250mL離心管中，然后在0℃下以10000rpm離心10分鐘。液體從再生TS-1催化劑傾析到分液漏斗中并使其分離成液體有機相和液體水相。通過GC分析所述液體有機相和液體水相，每個相中殘留的過氧化物的量通過碘量滴定法用硫代硫酸鈉確定。計算Epi收率并顯示在表II中。表II實施例Epi收率實施例189.8％實施例288.9％實施例387.5％比較表II與表I的結(jié)果，能夠看出，實施例1的再生TS-1催化劑產(chǎn)生與新鮮TS-1催化劑大致相同的Epi收率。類似地，實施例2的再生TS-1催化劑產(chǎn)生比新鮮TS-1催化劑稍低的Epi收率結(jié)果。最后，實施例3的再生TS-1催化劑產(chǎn)生比新鮮TS-1催化劑低大約2％的收率。然而，實施例1-3的Epi收率比污損的TS-1催化劑高2％和1％的范圍內(nèi)。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所明了，當應用于全規(guī)模制造廠時，挽救1％的表氯醇可以節(jié)省大量的錢。比較例A向750-mL帶夾套的玻璃反應器添加污損的TS-1催化劑(10.12g，相當于7.8g新鮮TS-1)，所述反應器具有不銹鋼冷卻盤管、熱電偶、機械攪拌器、添加漏斗、具有氣體洗滌器的N2吹掃、和回流冷凝器/指形冷凍器組合。氧化劑濃度基于再生溶液的總重量為1wt％(過氧化氫水溶液)的再生溶液的pH通過添加氫氧化鈉(NaOH)調(diào)節(jié)到6.9。pH調(diào)節(jié)的再生溶液(351.36g)添加到反應器中以形成混合物。所述混合物以600轉(zhuǎn)/每分鐘(rpm)攪拌，并且利用冷卻盤管將所述混合物保持在大約80℃。60分鐘之后，混合物從反應器排入兩個250mL離心管中，然后在O℃下以10000rpm離心10分鐘。從再生的TS-1催化劑中傾析再生溶液，再生溶液中殘留的過氧化物的量通過碘量滴定法用硫代硫酸鈉確定。用甲醇(350g)在環(huán)境溫度下攪拌再生的TS-1催化劑。30分鐘之后，將混合物分到兩個250mL離心管中，然后在0℃下以10000rpm離心10分鐘。再生的TS-1催化劑通過傾析回收，并在真空烘箱中在60℃下干燥15分鐘。使用比較例A的再生TS-1催化劑的環(huán)氧化反應向750-mL帶夾套的玻璃反應器添加烯丙基氯(52.1wt％)、甲醇(5.2wt％)、1，2-二氯苯(23.2wt％)和比較例A的再生TS-1催化劑(1.7wt％，相當于1.36wt％新鮮催化劑)，所述反應器具有不銹鋼冷卻盤管、熱電偶、機械攪拌器、添加漏斗、具有氣體洗滌器的N2吹掃、和回流冷凝器/指形冷凍器組合。將反應器的內(nèi)容物達到25.5℃。在反應器內(nèi)容物達到25.5℃之后，向所述添加漏斗添加過氧化合物(30wt％/過氧化氫水溶液；17.8wt％總?cè)芤海?.3wt％H2O2)，形成反應混合物。將反應混合物以600rpm攪拌，利用所述冷卻盤管將所述反應混合物保持在大約40℃。60分鐘之后，反應器混合物被等量排入兩個250mL離心管中，然后在0℃下以10000rpm離心10分鐘。液體從再生TS-1催化劑傾析到分液漏斗中并使其分離成液體有機相和液體水相。通過GC分析所述液體有機相和液體水相。每個相中殘留的過氧化物的量通過碘量滴定法用硫代硫酸鈉確定。計算Epi收率并顯示在表III中。表III比較例Epi收率比較例A83.8％比較表III與表I的結(jié)果，能夠看出，比較例A的再生TS-1催化劑產(chǎn)生明顯比新鮮TS-1催化劑低的Epi收率。例如，比較例A的Epi收率比新鮮TS-1催化劑低大約5％。另外，比較例A與實施例1-3的Epi收率相比較，比較例的Epi收率低于實施例1至3的每一個。另外，比較例A的Epi收率比表I中污損的TS-1催化劑低。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知，留在TS-1催化劑孔隙中的殘余NaOH可降低表氯醇的收率。據(jù)認為鈉離子(Na+)可以穩(wěn)定TS-1催化劑的活性位點，使得它與烯烴例如烯丙基氯的反應性減低。另外，氫氧離子(OH-)可以與產(chǎn)生的表氯醇反應，形成1-氯-2，3-二羥基丙烷，這也減少了表氯醇的收率。比較例B，實施例4-5在比較例B以及實施例4和5中，使用了三種不同狀態(tài)的TS-1催化劑：(1)新鮮的，(2)污損的，和(3)再生的催化劑。為了比較例B以及實施例4和5的目的，新鮮TS-1催化劑是可商購的干燥TS-1催化劑，例如粒度1.6至2.5mm的TS-1珠。惰性玻璃珠填充反應器中催化劑上方和下方的空間。為了比較例B以及實施例4-5的目的，污損的TS-1催化劑是已經(jīng)在環(huán)氧化反應中連續(xù)使用了大約20小時和/或Epi生產(chǎn)率已經(jīng)降低了超過它最大值的25％的TS-1催化劑。TS-1催化劑的“最大值”可以通過本領(lǐng)域已知的方法試驗確定，例如，通過使用新鮮或再生催化劑的epi生產(chǎn)率圖，例如，所述最大值是epi生產(chǎn)率曲線的斜率從正變?yōu)樨摃r的點。為了比較例B以及實施例4和5的目的，再生TS-1催化劑是已經(jīng)用特定的目標再生溶液并在大約80℃的操作溫度下再生超過5小時的TS-1催化劑。比較例B(H2O2和水再生)環(huán)氧化反應。將150.1g新鮮的TS-1催化劑(TS-1珠：1.6-2.5mm)放入配備有再循環(huán)回路(回路的總體積～46mL)的1.05”IDx49.125”長的開管反應器中。所述反應器以水性(43wt％H2O2溶液)進料速率1.0mL/min和有機(6.35wt％MeOH，50.3wt％烯丙基氯，42.9wt％o-DCB混合物)進料速率5.0mL/min在再循環(huán)速率2.0L/min下連續(xù)進料(約20小時)。所述反應器在40℃下操作。然后排空反應器內(nèi)容物(只是液體內(nèi)容物，催化劑留在反應器中)，在引入再生溶液之前用氮氣吹掃來除去大部分反應混合物。操作溫度是80℃。所述再生過程分批進行，并且溶液中沒有使用甲醇。沒有進行洗滌步驟。再生過程之后，反應物以與上述相同的條件送回。對于每個再生溶液批而言，它允許在引入H2O2濃度較高的新批之前起始H2O2濃度貧化到約0.1wt％。表IV顯示了使用新鮮的TS-1催化劑，在三個不同時段的epi生產(chǎn)率、epi選擇性和流出物中的H2O2濃度。具體而言，在操作一個小時之后，分析第一個樣品。操作5小時之后，當Epi生產(chǎn)率達到最大量時，分析第二個樣品。操作20小時之后，當達到穩(wěn)態(tài)時，分析第三個樣品。表IV表V顯示在比較例4(a)的再生過程期間使用的五種不同再生溶液的每一種的起始H2O2濃度，即在污損的TS-1催化劑與再生溶液接觸之前再生溶液的H2O2濃度。表V表VI顯示了在與TS-1新鮮催化劑類似的環(huán)氧化條件下，使用以H2O2/H2O溶液再生的催化劑，在三個不同時間段的epi生產(chǎn)率、epi選擇性和流出物中的H2O2濃度。第一個樣品在操作一個小時之后分析；第二個樣品操作5小時之后在Epi生產(chǎn)率達到最大量時分析；和第三個樣品在操作20小時之后達到穩(wěn)態(tài)時分析。表VI在比較表IV與VI中能夠看出，在用新鮮催化劑的環(huán)氧化反應(表IV)和用H2O2/水溶液的環(huán)氧化反應(表VI)中，epi生產(chǎn)率和流出物中的H2O2濃度保持大致相同，參見例如操作的第二十小時時。然而，epi選擇性有顯著的改變。用水和H2O2的溶液的再生產(chǎn)生較低的選擇性，并且生產(chǎn)率達不到新鮮催化劑在操作第五小時時的相同最大量。實施例4(H2O2/水/甲醇再生)排空反應器內(nèi)容物(液體內(nèi)容物，保留催化劑)(來自前面的運行，即比較例B)并在引入再生溶液之前用氮氣吹掃以除去大部分反應混合物。操作溫度是80℃。再生過程分批進行，總共4批(各自含有甲醇)。各自平均含有1.4wt％H2O2和15wt％甲醇作為起始組成。沒有進行洗滌步驟。再生過程之后，反應物以與比較例B相同的條件送回。對于每批再生溶液而言，在引入H2O2濃度較高的新批之前起始H2O2濃度貧化到約0.1wt％。表VII顯示了使用再生催化劑，即用H2O2、水和甲醇溶液再生的催化劑，在三個不同時間段的epi生產(chǎn)率、epi選擇性和流出物中的H2O2濃度。具體而言，在操作一個小時之后分析第一個樣品。操作5小時之后，在Epi生產(chǎn)率達到最大量時，分析第二個樣品。在操作11小時之后，分析該次運行的最后一個樣品。表VII在用新鮮TS-1催化劑和用H2O2/水溶液再生的TS-1催化劑(分別是表IV和VI)、和用H2O2/水/甲醇溶液再生的TS-1催化劑(表VII)的環(huán)氧化反應結(jié)果比較中，含甲醇的再生溶液顯示出在Epi選擇性和Epi生產(chǎn)率上的改善超過H2O2/水溶液(參見，例如，操作第五小時的數(shù)據(jù))?，F(xiàn)在轉(zhuǎn)到圖1，圖形描繪了使用新鮮催化劑、使用以水和H2O2的溶液(即沒有甲醇)再生的催化劑和使用以水、H2O2和甲醇的再生溶液再生的相同催化劑的epi生產(chǎn)率、epi選擇性和流出物中H2O2的濃度。圖1顯示了從比較例B和實施例4產(chǎn)生的繪圖數(shù)據(jù)，表示如下：epi生產(chǎn)率為正方形；流出物中的H2O2濃度為三角形；和epi選擇性為菱形。實施例5(H2O2、水和甲醇再生)環(huán)氧化反應。將150.0g新鮮的TS-1催化劑(TS-1珠：1.6-2.5mm)放入配備有再循環(huán)回路(回路的總體積46mL)的697mL(1.05”IDx49.125”長；開管)反應器中。所述反應器以水性(35wt％H2O2溶液)進料速率1.0mL/min和有機(6.2wt％MeOH，50.6wt％烯丙基氯，42.8wt％o-DCB混合物)進料速率5.0mL/min在再循環(huán)速率2.0L/min下連續(xù)進料(約20小時)。反應器在40℃下操作。排空反應器內(nèi)容物(液體內(nèi)容物，保留催化劑)并在引入再生溶液之前用氮氣吹掃以除去大部分反應混合物。污損的TS-1催化劑用水、H2O2和甲醇的再生溶液原位再生。操作溫度是80℃。再生過程用甲醇濃度在11wt％和15wt％之間的再生溶液分批進行。再生溶液中的初始H2O2濃度，即再生溶液在與污損的TS-1催化劑接觸之前的H2O2濃度是1.401wt％。當H2O2再生溶液貧化至約0.1wt％時，將預計算量為35wt％的H2O2溶液注入貧化的再生溶液中，使所述濃度回到約1wt％；參見表VIII的初始批濃度和每次注入之后的后續(xù)溶液濃度。再生過程之后，反應物在與本實施例中初始環(huán)氧化反應相同的條件下被送回。表VIII表IX顯示了使用新鮮的TS-1催化劑在四個不同時間段的epi生產(chǎn)率、epi選擇性和流出物中的H2O2濃度，具體而言，在操作一個小時之后，分析第一個樣品。操作4小時之后，當Epi生產(chǎn)率達到最大量時，分析第二個樣品。操作12小時之后，分析第三個樣品作為中間數(shù)據(jù)。操作17小時之后，當達到穩(wěn)態(tài)時，分析第四個樣品。表IX表X顯示了使用再生催化劑在三個不同時間段的epi生產(chǎn)率、epi選擇性和流出物中的H2O2濃度：具體而言，在操作一個小時之后分析第一個樣品。操作4小時之后，當Epi生產(chǎn)率達到最大量時，分析第二個樣品。操作12小時之后，在馬上終止環(huán)氧化反應之前，分析第三個樣品。表X在表IX和X的比較中，能夠看出，用含H2O2/水/MeOH的溶液再生鈦硅酸鹽催化劑，比較操作第12個小時，選擇性提高了2.1％。現(xiàn)在轉(zhuǎn)向圖2，圖形描繪了使用新鮮催化劑以及用水、H2O2和甲醇的再生溶液再生的催化劑的epi生產(chǎn)率、epi選擇性和流出物中的H2O2濃度。圖2顯示了從實施例5產(chǎn)生的繪圖數(shù)據(jù)，表示如下：epi生產(chǎn)率為菱形；流出物中的H2O2濃度為三角形；和epi選擇性為正方形。能夠看出選擇性提高，而且生產(chǎn)率和H2O2濃度按照與之前類似的模式。實施例6-9和比較例C用于實施例6-9和比較例C的新鮮催化劑是用于上面實施例1-3的相同類型的新鮮TS-1催化劑(參見表1的epi收率數(shù)據(jù))。為了實施例6-9和比較例C的目的，污損的TS-1催化劑具體是在相同或相似條件下提供的epi收率小于新鮮催化劑收率的催化劑，例如是新鮮催化劑提供的收率的96％。為了實施例6-9的目的，再生TS-1催化劑是已經(jīng)再生、然后在真空烘箱中在60℃下部分干燥15分鐘并且基于再生TS-1催化劑的總重量含有30wt％其他組分的TS-1催化劑。實施例6-9和比較例C的結(jié)果在表XI中提供。實施例6向750-mL帶夾套的玻璃反應器添加污損的TS-1催化劑(10.1g，相當于7.8g新鮮TS-1)，所述反應器具有不銹鋼冷卻盤管、熱電偶、機械攪拌器、添加漏斗、具有氣體洗滌器的N2吹掃、和回流冷凝器/指形冷凍器組合。向所述反應器添加具有2.0wt％過氧化氫氧化劑濃度、35.0％甲醇和63％去離子水的再生溶液(350.3g)，形成混合物。所述混合物以600轉(zhuǎn)/每分鐘(rpm)攪拌，并且利用冷卻盤管保持在大約40℃。60分鐘之后，混合物從反應器排入兩個250mL離心管中，然后在0℃下以10000rpm離心10分鐘。從再生的TS-1催化劑中傾析再生溶液，再生溶液中殘留的過氧化物的量通過碘量滴定法用硫代硫酸鈉確定為是1.96％。再生的TS-1催化劑通過傾析回收，并在真空烘箱中在60℃下干燥15分鐘。實施例7向750-mL帶夾套的玻璃反應器添加污損的TS-1催化劑(10.0g，相當于7.8g新鮮TS-1)，所述反應器具有不銹鋼冷卻盤管、熱電偶、機械攪拌器、添加漏斗、具有氣體洗滌器的N2吹掃、和回流冷凝器/指形冷凍器組合。向所述反應器添加具有0.5wt％過氧化氫氧化劑濃度、20.0％甲醇和79.5％去離子水的再生溶液(352.2g)，形成混合物。所述混合物以600轉(zhuǎn)/每分鐘(rpm)攪拌，并且利用冷卻盤管保持在大約40℃。60分鐘之后，混合物從反應器排入兩個250mL離心管中，然后在0℃下以10000rpm離心10分鐘。從再生的TS-1催化劑中傾析再生溶液，再生溶液中殘留的過氧化物的量通過碘量滴定法用硫代硫酸鈉確定為是0.17％。再生的TS-1催化劑通過傾析回收，并在真空烘箱中在60℃下干燥15分鐘。實施例8向750-mL帶夾套的玻璃反應器添加污損的TS-1催化劑(10.1g，相當于7.8g新鮮TS-1)，所述反應器具有不銹鋼冷卻盤管、熱電偶、機械攪拌器、添加漏斗、具有氣體洗滌器的N2吹掃、和回流冷凝器/指形冷凍器組合。向所述反應器添加具有5wt％過氧化氫氧化劑濃度、5％甲醇和90％去離子水的再生溶液(349.7g)，形成混合物。所述混合物以600轉(zhuǎn)/每分鐘(rpm)攪拌，并且利用冷卻盤管保持在大約40℃。60分鐘之后，混合物從反應器排入兩個250mL離心管中，然后在0℃下以10000rpm離心10分鐘。從再生的TS-1催化劑中傾析再生溶液，再生溶液中殘留的過氧化物的量通過碘量滴定法用硫代硫酸鈉確定為是4.0％。再生的TS-1催化劑通過傾析回收，并在真空烘箱中在60℃下干燥15分鐘。實施例9向750-mL帶夾套的玻璃反應器添加污損的TS-1催化劑(10.0g，相當于7.8g新鮮TS-1)，所述反應器具有不銹鋼冷卻盤管、熱電偶、機械攪拌器、添加漏斗、具有氣體洗滌器的N2吹掃、和回流冷凝器/指形冷凍器組合。向所述反應器添加具有1.0wt％過氧化氫氧化劑濃度、95.0％甲醇和4.0％去離子水的再生溶液(350.0g)，形成混合物。所述混合物以600轉(zhuǎn)/每分鐘(rpm)攪拌，并且利用冷卻盤管保持在大約40℃。60分鐘之后，混合物從反應器排入兩個250mL離心管中，然后在0℃下以10000rpm離心10分鐘。從再生的TS-1催化劑中傾析再生溶液，再生溶液中殘留的過氧化物的量通過碘量滴定法用硫代硫酸鈉確定為是0.82％。再生的TS-1催化劑通過傾析回收，并在真空烘箱中在60℃下干燥15分鐘。比較例C使用與實施例6-9中所用的相同污損的催化劑，但是它沒有經(jīng)歷再生過程。使用實施例6-9的再生催化劑的環(huán)氧化反應向750-mL帶夾套的玻璃反應器添加烯丙基氯(52.0wt％)、甲醇(5.2wt％)、1，2-二氯苯(23.0wt％)和來自實施例6-9每一個的再生TS-1催化劑(2.00wt％，相當于1.55wt％新鮮催化劑)，所述反應器具有不銹鋼冷卻盤管、熱電偶、機械攪拌器、添加漏斗、具有氣體洗滌器的N2吹掃、和回流冷凝器/指形冷凍器組合。將反應器的內(nèi)容物達到25.5℃。在反應器內(nèi)容物達到25.5℃之后，向所述添加漏斗添加過氧化合物(30wt％/過氧化氫水溶液；17.8wt％總?cè)芤海?.3wt％H2O2)，形成反應混合物。將反應混合物以600rpm攪拌，利用所述冷卻盤管將所述反應混合物保持在大約40℃。60分鐘之后，反應器混合物被等量排入兩個250mL離心管中，然后在0℃下以10000rpm離心10分鐘。液體從再生TS-1催化劑傾析到分液漏斗中并使其分離成液體有機相和液體水相。通過GC分析所述液體有機相和液體水相。表XI