專利名稱：一種Cu₂O-PbO/氧化石墨烯復(fù)合粉體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種Cu2O-PbO/氧化石墨烯復(fù)合粉體及其制備方法，Cu2O-PbO/氧化石墨烯復(fù)合粉體可作為雙基系推進(jìn)劑的燃燒催化劑。
背景技術(shù)：
雙基系推進(jìn)劑是火箭和導(dǎo)彈所用的一類高能燃料，由于其燃速偏低，壓強(qiáng)指數(shù)較高，實(shí)際使用時(shí)需要加入燃燒催化劑來(lái)改善其燃燒性能。雙基系推進(jìn)劑中使用的燃速催化劑主要是鉛化合物，鉛化合物的加入，可提高雙基系推進(jìn)劑的燃速，還可降低壓強(qiáng)指數(shù)。由于復(fù)合催化劑的催化性能比單元催化劑更好，因 為組成復(fù)合催化劑的各種組分的催化性能可以“互補(bǔ)”，從而產(chǎn)生“協(xié)同效應(yīng)”，其催化效果優(yōu)于單一成分的單元催化劑，因此常采用以鉛化合物為主催化劑組成的復(fù)合催化劑。在鉛化合物中加入少量的銅化合物和炭黑作助催化劑組成“鉛-銅-碳”體系的三元復(fù)合燃燒催化劑，其催化效果要顯著高于鉛化合物。在這“鉛-銅-碳”體系的三元復(fù)合催化劑中，鉛化合物是主催化劑，碳黑是不可缺少的助催化劑。目前，由鉛化合物、銅化合物和碳黑組成的三元復(fù)合催化劑成為雙基推進(jìn)劑中最廣泛使用的催化劑。隨著火箭和導(dǎo)彈技術(shù)的發(fā)展，亟需開發(fā)高效的新型燃燒催化劑來(lái)滿足發(fā)展新型固體推進(jìn)劑的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種對(duì)雙基系推進(jìn)劑的燃燒具有優(yōu)良催化效果的Cu2O-PbO/氧化石墨烯復(fù)合粉體。本發(fā)明的另一目的是提供上述Cu2O-PbO/氧化石墨烯復(fù)合粉體的制備方法。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)過程如下
一種Cu2O-PbO/氧化石墨烯復(fù)合粉體，各組分及其質(zhì)量百分含量為
Cu2O10 % 30 %
PbO30 9Γ 60 %
氧化石墨烯 20 % 40 %
Cu2O和PbO負(fù)載在氧化石墨烯表面形成負(fù)載型復(fù)合粉體。所述的氧化石墨烯厚度為I nm 6 nm,負(fù)載在氧化石墨烯表面的Cu2O和PbO粒子的粒徑為10 nm 50 nm。上述Cu2O-PbO/氧化石墨烯復(fù)合粉體的制備方法，包括以下步驟
(1)將可溶性鉛鹽和可溶性銅鹽溶于O.5 2mol/L的稀硝酸溶液中；
(2)將氧化石墨烯加至水中，并加入聚乙二醇400進(jìn)行超聲分散，分散均勻后加入上述鉛鹽和銅鹽的混合溶液充分?jǐn)嚢瑁?br> (3)加入堿溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值至9.5 10. 5，充分?jǐn)嚢韬蟪闉V、洗滌、干燥；
(4)干燥粉體在惰性氣體保護(hù)下，250V 350 1煅燒制得Cu2O-PbO/氧化石墨烯復(fù)合粉體。上述步驟(I)中，可溶性鉛鹽為硝酸鉛或醋酸鉛，可溶性銅鹽為硝酸銅或醋酸銅。上述步驟(2)中，氧化石墨烯與聚乙二醇400的質(zhì)量體積比為1:5 ^1:50 g/ml。上述步驟(3)中，所述堿溶液為NaOH、KOH或氨水溶液。上述步驟(4)中，所述惰性氣體為氬氣或氮?dú)狻Ｉ鲜鲅趸┛墒惺圪?gòu)買，也可采取如下方法制備
(1)將天然鱗片石墨用I9Γ10 %鹽酸充分浸泡進(jìn)行純化； (2)經(jīng)純化的石墨用濃硝酸與濃硫酸體積比1:3的混酸在O°C 5 °C下氧化I h
1.5h，然后加入固體高錳酸鉀在30 V 35 °C下氧化I h 1.5 h，升溫至90 V 95°C恒溫繼續(xù)氧化I h 1.5 h，冷卻至室溫后洗滌、干燥制得氧化石墨烯。本發(fā)明Cu2O-PbO/氧化石墨烯復(fù)合粉體作為燃燒催化劑對(duì)雙基系推進(jìn)劑的燃燒具有優(yōu)良的催化效果，所述雙基系推進(jìn)劑為雙基推進(jìn)劑或改性雙基推進(jìn)劑。氧化石墨烯(GO)是二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的一種碳質(zhì)新材料，具有巨大的理論比表面積和較好的電子傳導(dǎo)能力，優(yōu)異的導(dǎo)熱性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，且其表面存在活潑的含氧官能團(tuán)，使其具有獨(dú)特的催化性能和吸附性質(zhì)。既是一種特殊的催化劑，又是一種優(yōu)良的催化劑載體。作為催化劑載體，可將金屬化合物與氧化石墨烯復(fù)合制備成新型的高效復(fù)合催化劑。氧化石墨烯起到催化劑和載體的雙重作用，催化劑以納米粒子形式高度分散在氧化石墨烯表面上，氧化石墨烯作為載體，可阻止金屬氧化物納米粒子間的相互團(tuán)聚，這樣納米金屬氧化物催化劑就可充分發(fā)揮納米粒子的高效催化作用。同時(shí)氧化石墨烯具有一定的導(dǎo)電性能和導(dǎo)熱性能，對(duì)所負(fù)載的金屬催化劑的電子具有改性作用，可以加速反應(yīng)過程中電子的轉(zhuǎn)移和熱的傳遞，增加催化效果?？梢姡醚趸┤〈亢?，將起到更加優(yōu)異的助催化作用。PbO和Cu2O都是雙基系推進(jìn)劑中常用的燃燒催化劑，具有較好的催化作用。根據(jù)“鉛-銅-碳”催化體系理論，本發(fā)明采用新型的碳納米材料一氧化石墨烯取代炭黑，與PbO和Cu2O組成新型的“鉛-銅-碳”三元催化劑，同時(shí)引進(jìn)納米技術(shù)，將PbO和Cu2O負(fù)載在氧化石墨烯表面，PbO和Cu2O與氧化石墨烯在納米尺度上復(fù)合，它們的催化性能更好地“互補(bǔ)”，產(chǎn)生強(qiáng)的“協(xié)同效應(yīng)”，顯著提高催化效果，并可通過改變PbO和Cu2O的比例來(lái)優(yōu)化催化性能。本發(fā)明制得的Cu2O-PbO/氧化石墨烯復(fù)合粉體作為燃燒催化劑對(duì)雙基系推進(jìn)劑的燃燒具有優(yōu)良的催化效果，是一種高效的寬平臺(tái)燃燒催化劑。


圖1為實(shí)施例1制備得到的Cu2O-PbO/氧化石墨烯的X射線粉末衍射圖2為實(shí)施例1制備得到的Cu2O-PbO/氧化石墨烯的透射電鏡照片；
圖3為添加Cu2O-PbO/氧化石墨烯復(fù)合粉體燃燒催化劑的雙基推進(jìn)劑的燃速曲線；
圖4為添加Cu2O-PbO/氧化石墨烯復(fù)合粉體燃燒催化劑的改性雙基推進(jìn)劑的燃速曲線。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1氧化石墨烯的制備方法稱取O. 6 g天然鱗片石墨置于燒杯中，用5 %鹽酸浸泡10 h，過濾，洗滌至中性，加入用I體積濃硝酸和3體積濃硫酸混合成的混酸，在O V 5 °C下氧化1. 5 h，加入Ig高錳酸鉀在30 V 35 1下氧化1.5 h，最后加入100 mL蒸餾水，在95V恒溫氧化I h，冷卻，過濾、洗滌、干燥、研碎。將1. 06 g硝酸鉛和O. 35 g硝酸銅加至50 ml1. O mol/L硝酸溶液中混合均勻。將O. 20 g上述氧化石墨烯加入200 mL去離子水，并加入5 mL聚乙二醇400超聲分散混合均勻，然后加入鉛鹽和銅鹽的混合溶液，在室溫下恒溫?cái)嚢鐸 h ;在攪拌下滴入Imol/L氫氧化鈉溶液至pH值為10.1,在室溫下攪拌I h,然后轉(zhuǎn)移至水浴鍋中在65°C下恒溫?cái)嚢鐸小時(shí)；抽濾，分別用蒸餾水、乙醇加超聲波對(duì)產(chǎn)物洗滌2次和I次，60 1下干燥，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下300 °C煅燒2 h，即可制得Cu2O-PbO/氧化石墨烯復(fù)合粉體。用原子光譜分析得產(chǎn)物中Pb元素的含量按重量百分比計(jì)算為64. 9 %，Cu元素的含量為8.1 % ;折算得到含 PbO 為69. 6 %，含 Cu2O % 10.1 %。 從圖1可見，X射線衍射峰與PDF卡片對(duì)照，負(fù)載物為氧化鉛(PDF卡片05-0561)和氧化亞銅(PDF卡片05-0667)
從圖2可見，Cu2O-PbO/氧化石墨烯復(fù)合粉體中氧化石墨烯為半透明薄片狀，厚度約2nm,負(fù)載在氧化石墨烯表面的納米Cu2O-PbO為球形粒子,平均粒徑約30 nm。實(shí)施例2
將O. 86 g硝酸鉛和O. 80 g硝酸銅加至50 ml1. O mol/L硝酸溶液中混合均勻。稱取O. 2 g市售的氧化石墨烯加入200 mL去離子水，再加入5 mL聚乙二醇400超聲分散混合均勻；然后加入鉛鹽和銅鹽的混合溶液，在室溫下恒溫?cái)嚢鐸 h ;在攪拌下滴Al mol/L氫氧化鈉至pH值為9. 5，繼續(xù)攪拌I h ;轉(zhuǎn)移至水浴鍋中，在65 °C下恒溫?cái)嚢?br> 1.5h。冷卻，抽濾，分別用蒸餾水、乙醇加超聲波對(duì)產(chǎn)物洗滌2次和I次，60 °C下干燥，在氬氣保護(hù)下，350 °C煅燒2 h，即可制得Cu2O-PbO/氧化石墨烯復(fù)合粉體。用原子光譜分析得產(chǎn)物中Pb元素的含量按重量百分比計(jì)算為53.0 %，Cu元素的含量為20.5 %;折算得到含 PbO 為56. 8 %，含 Cu2O 為23.1 %。X射線粉末衍射表明負(fù)載物為氧化鉛(PDF卡片05-0561)和氧化亞銅(PDF卡片05-0667)。透射電鏡結(jié)果顯示，Cu2O-PbO/氧化石墨烯復(fù)合粉體中氧化石墨烯為半透明薄片狀，厚度約3 nm,負(fù)載在氧化石墨烯表面的納米Cu2O-PbO為球形粒子,平均粒徑約40 nm。實(shí)施例3
實(shí)施例1制備的Cu2O-PbO/氧化石墨烯復(fù)合粉體的催化作用性能實(shí)驗(yàn)所用的雙基推進(jìn)劑的基礎(chǔ)配方為硝化棉59 %，硝化甘油30 %，鄰苯二甲酸二乙酯8. 5 %，其它助劑2. 5 %。藥料按500 g配料，燃燒催化劑Cu2O-PbO/氧化石墨烯復(fù)合粉體為外加量，加入量為2. 5 % ；對(duì)照空白推進(jìn)劑樣品不含燃燒催化劑。樣品按“吸收一驅(qū)水一放熟一壓延一切成藥條”的常規(guī)無(wú)溶劑壓伸成型工藝制備。燃速的測(cè)定采用祀線法。將已處理過的Φ5Χ150 mm小藥柱側(cè)面用聚乙烯醇溶液浸潰包覆6次并晾干，然后在充氮緩動(dòng)式燃速儀中進(jìn)行燃速測(cè)試。試驗(yàn)溫度為20 °C，壓強(qiáng)范圍 2 MPa 20 MPa。從圖3可以看出，加入3. O %的Cu2O-PbO/氧化石墨烯使雙基推進(jìn)劑在2 MPa 14 MPa壓力范圍出現(xiàn)顯著的超速燃燒，高于16 MPa后推進(jìn)劑燃速開始下降，在12 MPa 20 MPa壓力范圍出現(xiàn)“麥撒”平臺(tái)燃燒區(qū)。在2 MPa 14 MPa該催化劑的催化效率Z (2 = ζ Zr0, r0為空白配方的燃速，r為含催化劑的推進(jìn)劑燃速)分別為3. 87,3. 58,2. 49、
2.18、1. 98、1. 86、1. 77。在 12 MPa 20 MPa，推進(jìn)劑的壓強(qiáng)指數(shù)/ 為-O. 05。實(shí)施例4
實(shí)施例2制備的Cu2O-PbO/氧化石墨烯復(fù)合粉體的催化作用性能實(shí)驗(yàn)所用的改性雙基推進(jìn)劑的基礎(chǔ)配方為硝化棉38 %，硝化甘油28 %，RDX 26%，DINA 5 %，其它助劑3. O %。藥料按500 g配料，燃燒催化劑Cu2O-PbO/氧化石墨烯為外加量，加入量為3. O % ;對(duì)照空白推進(jìn)劑樣品不含燃燒催化劑。樣品按吸收一驅(qū)水一放熟一壓延一切成藥條的常規(guī)無(wú)溶劑壓伸成型工藝制備。 燃速的測(cè)定采用祀線法。將已處理過的Φ5Χ150 mm小藥柱側(cè)面用聚乙烯醇溶液浸潰包覆6次并晾干，然后在充氮緩動(dòng)式燃速儀中進(jìn)行燃速測(cè)試。試驗(yàn)溫度為20 °C，壓強(qiáng)范圍 2 MPa 20 MPa。從圖4可以看出，加入3. 0%的Cu2O-PbO/氧化石墨烯使改性雙基推進(jìn)劑出現(xiàn)顯著的超速燃燒，在2 MPa壓強(qiáng)下，含催化劑的推進(jìn)劑的燃速?gòu)?. 09 mm* s—1提高到10. 99mm · s'提高了 256% ;在8 MPa 18 MPa壓力范圍出現(xiàn)平臺(tái)燃燒區(qū)。在2 MPa 14 MPa
該催化劑的催化效率Z (Z^riZr0, r0為空白配方的燃速，為含催化劑的推進(jìn)劑燃速)分
別為 3. 56,2. 81,2. 34,1. 96,1. 71,1. 51,1. 41。在 8 MPa 18MPa，推進(jìn)劑的壓強(qiáng)指數(shù)/ 為
O.25。
權(quán)利要求
1.一種Cu2O-PbO/氧化石墨烯復(fù)合粉體，其特征在于各組分及其質(zhì)量百分含量為 Cu2O10 % 30 % PbO30 9Γ 60 % 氧化石墨烯 20 % 40 % Cu2O和PbO負(fù)載在氧化石墨烯表面形成負(fù)載型復(fù)合粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Cu2O-PbO/氧化石墨烯復(fù)合粉體，其特征在于所述的氧化石墨烯厚度為I nm 6 nm,負(fù)載在氧化石墨烯表面的Cu2O和PbO粒子的粒徑為10 nm 50nm0
3.權(quán)利要求1所述Cu2O-PbO/氧化石墨烯復(fù)合粉體的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1)將可溶性鉛鹽和可溶性銅鹽溶于O.5 2mol/L的稀硝酸溶液中； (2)將氧化石墨烯加至水中，并加入聚乙二醇400進(jìn)行超聲分散，分散均勻后加入上述鉛鹽和銅鹽的混合溶液充分?jǐn)嚢瑁? (3)加入堿溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值至9.5 10. 5，充分?jǐn)嚢韬蟪闉V、洗滌、干燥； (4)干燥后的粉體在惰性氣體保護(hù)下，250V 350 1煅燒制得Cu2O-PbO/氧化石墨烯復(fù)合粉體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述Cu2O-PbO/氧化石墨烯復(fù)合粉體的制備方法，其特征在于步驟(1)中，可溶性鉛鹽為硝酸鉛或醋酸鉛，可溶性銅鹽為硝酸銅或醋酸銅。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述Cu2O-PbO/氧化石墨烯復(fù)合粉體的制備方法，其特征在于步驟(2)中，氧化石墨烯與聚乙二醇400的質(zhì)量體積比為1:5 1:50g/ml。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述Cu2O-PbO/氧化石墨烯復(fù)合粉體的制備方法，其特征在于步驟(3)中，所述堿溶液為Na0H、K0H或氨水溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述Cu2O-PbO/氧化石墨烯復(fù)合粉體的制備方法，其特征在于步驟(4)中,所述惰性氣體為氬氣或氮?dú)狻?br> 8.根據(jù)權(quán)利要求3至7任意之一所述Cu2O-PbO/氧化石墨烯復(fù)合粉體的制備方法，其特征在于氧化石墨烯通過下述方法制備 (1)將天然鱗片石墨用I°/Γιο %鹽酸充分浸泡進(jìn)行純化； (2)經(jīng)純化的石墨用濃硝酸與濃硫酸體積比1:3的混酸在O°C 5 °C下氧化I h 1.5 h，然后加入固體高錳酸鉀在30 V 35 °C下氧化I h 1.5 h，升溫至90 V 95°C恒溫繼續(xù)氧化I h 1.5 h，冷卻至室溫后洗滌、干燥制得氧化石墨烯。
9.權(quán)利要求1所述的Cu2O-PbO/氧化石墨烯復(fù)合粉體在雙基系推進(jìn)劑中作為燃燒催化劑的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種Cu2O-PbO/氧化石墨烯復(fù)合粉體及其制備方法，該復(fù)合粉體的組分及其含量按質(zhì)量百分比計(jì)為Cu2O10%~30%，PbO30%~60%，氧化石墨烯20%~40%，Cu2O和PbO以粒徑為10nm~50nm的納米粒子負(fù)載在氧化石墨烯表面上形成負(fù)載型復(fù)合粉體材料。本發(fā)明制得的Cu2O-PbO/氧化石墨烯復(fù)合粉體作為燃燒催化劑對(duì)雙基系推進(jìn)劑的燃燒具有優(yōu)良的催化效果，是一種高效的寬平臺(tái)燃燒催化劑。
文檔編號(hào)B01J23/835GK103007947SQ201210554450
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月20日
發(fā)明者趙鳳起, 儀建華, 洪偉良, 肖立柏, 郝海霞, 安亭, 梁勇, 裴慶, 宋秀鐸, 姚二崗 申請(qǐng)人:西安近代化學(xué)研究所