帶有氧化鋁阻隔層的防結(jié)焦催化劑涂層的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種工件，該工件包括金屬基體、防結(jié)焦催化劑層、以及設(shè)置在金屬基體和防結(jié)焦催化劑層之間的氧化鋁阻擋層。本發(fā)明還涉及制造該工件的工藝方法。
【專利說(shuō)明】帶有氧化鋁阻隔層的防結(jié)焦催化劑涂層
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明一般涉及一種適合用于如重質(zhì)石油的熱裂解反應(yīng)裝置的工件，具體地，涉及一種具有用來(lái)防止結(jié)焦和堵塞的防結(jié)焦催化劑涂層和用來(lái)防止該催化劑層鈍化的氧化鋁阻擋層的工件，以及制造該工件的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]為了防止在重質(zhì)石油熱裂解過(guò)程中使用的工件上形成結(jié)焦和堵塞，常用各種防結(jié)焦催化劑來(lái)減少或防止結(jié)焦。比如，研究發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦催化劑對(duì)于消除和(或)減少熱裂解如乙烯裂解工藝中所用的鍋爐管上的結(jié)焦具有很好的效果。防結(jié)焦的催化劑一般鍍覆在需要接觸高溫下被處理的重質(zhì)石油物料的工件內(nèi)表面上。對(duì)于在重質(zhì)石油熱裂解的工藝中所使用的工件，即便是鍍覆有防結(jié)焦的催化劑，也需要進(jìn)行常規(guī)的(長(zhǎng)期的或重復(fù)的)除焦處理，以將堆積在工件壁上的焦炭沉淀物除去。一種典型的除焦過(guò)程一般涉及在氧化條件下將焦炭沉淀物氧化形成二氧化碳和其他產(chǎn)物。然而，在所述除焦過(guò)程中(氧化條件下)的加熱條件下，有些防結(jié)焦催化劑，如鈣鈦礦催化劑可能會(huì)與工件基體擴(kuò)散出來(lái)的某些元素發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑的催化活性下降。比如，在除焦過(guò)程中，由含鉻材料制成的鍋爐管上的鈣鈦礦催化劑可能會(huì)與從該鍋爐管擴(kuò)散出來(lái)的鉻發(fā)生反應(yīng)，生成沒(méi)有催化活性的物質(zhì)。因此，需要提供一種可用于熱裂解工藝的工件，其上有防結(jié)焦催化劑層，該催化劑層不會(huì)被其所覆蓋的基體中擴(kuò)散出來(lái)的元素鈍化導(dǎo)致失效。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的一方面涉及一種工件，該工件包括金屬基體、防結(jié)焦催化劑層、以及在該金屬基體和防結(jié)焦催化劑層之間的氧化鋁阻擋層。
[0004]本發(fā)明的另一方面涉及一種工藝，該工藝包括以下步驟:對(duì)金屬基體進(jìn)行鍍鋁；對(duì)鍍鋁后的金屬基體進(jìn)行熱處理以形成覆蓋所述金屬基體的氧化鋁阻擋層；以及在所述氧化鋁阻擋層上鍍覆防結(jié)焦催化劑層。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0005]通過(guò)結(jié)合附圖對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行描述，可以更好地理解本發(fā)明，在附圖中:
[0006]圖1為一個(gè)工件的示意圖，該工件在其金屬基體和催化劑鍍層之間有氧化鋁阻擋層。
【具體實(shí)施方式】
[0007]本文中所使用的近似性的語(yǔ)言可用于定量表述，表明在不改變基本功能的情況下可允許數(shù)量有一定的變動(dòng)。因此，用“大約”、“左右”等語(yǔ)言所修正的數(shù)值不限于該準(zhǔn)確數(shù)值本身。在一些實(shí)施例中，“大約”或“左右”表示允許其修正的數(shù)值在正負(fù)百分之十(10%)的范圍內(nèi)變化，比如，“大約100”表示的可以是90到110之間的任何數(shù)值。此外，在“大約
第一數(shù)值到第二數(shù)值”的表述中，“大約”同時(shí)修正第一數(shù)值和第二數(shù)值兩個(gè)數(shù)值。在某些情況下，近似性語(yǔ)言可能與測(cè)量?jī)x器的精度有關(guān)。
[0008]本發(fā)明中所提及的數(shù)值包括從低到高一個(gè)單元一個(gè)單元增加的所有數(shù)值，此處假設(shè)任何較低值與較高值之間間隔至少兩個(gè)單元。舉例來(lái)說(shuō)，如果說(shuō)了一個(gè)組分的數(shù)量或一個(gè)工藝參數(shù)的值，比如，溫度，壓力，時(shí)間等等，是從I到90，20到80較佳，30到70最佳，是想表達(dá)15到85，22到68，43到51，30到32等數(shù)值都已經(jīng)明白的列舉在此說(shuō)明書中。對(duì)于小于I的數(shù)值，0.0001,0.001，0.01或者0.1被認(rèn)為是比較適當(dāng)?shù)囊粋€(gè)單元。前述例子僅作舉例說(shuō)明之用，實(shí)際上，所有在列舉的最低到最高值之間的數(shù)值組合均被視為以類似方式清楚地列在本說(shuō)明書中。
[0009]除有定義外，本文中所用的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)具有與本發(fā)明所述領(lǐng)域技術(shù)人員普遍理解的相同含義。本文所用的術(shù)語(yǔ)“第一”、“第二”等并不表示任何順序、數(shù)量或重要性，而只是用于區(qū)別一種元件和另一種元件。并且，所述“一”或“一個(gè)”不表示數(shù)量的限定，而是表不存在一個(gè)的相關(guān)項(xiàng)目。
[0010]在高溫下處理原料的工件，比如，在烴類熱裂解過(guò)程中使用的工件，其用于接觸被處理的烴類原料的內(nèi)表面上一般鍍覆有一層防結(jié)焦催化劑，用來(lái)防止結(jié)焦和堵塞。在本發(fā)明的實(shí)施例中，在金屬基體和防結(jié)焦催化劑層之間設(shè)置有氧化鋁阻擋層，該氧化鋁阻擋層可防止一種或多種會(huì)導(dǎo)致催化劑失效的元素從所述金屬基體擴(kuò)散到催化劑層中去。
[0011]本發(fā)明所稱“反應(yīng)裝置”是指石化流程中使用的裂解爐管、管路接頭、反應(yīng)容器和輻射管或卷中的至少一種。反應(yīng)裝置可以是一個(gè)裂解爐，其包括燃燒室，通過(guò)燃燒室運(yùn)行著一個(gè)管陣列。該管陣列和相應(yīng)的配件總共有幾百米。管列陣可包括直管和彎管。
[0012]在基體和防結(jié)焦催化劑層之間有氧化鋁阻擋層的工件可用于應(yīng)避免焦炭堆積的烴類裂解反應(yīng)裝置中。該反應(yīng)裝置可以是任何可用于烴類裂解的反應(yīng)裝置。在一些實(shí)施例中，該反應(yīng)裝置包括裂解爐管、管路接頭、反應(yīng)容器和輻射管或卷中的至少一種。在一些實(shí)施例中，反應(yīng)裝置內(nèi)置有溫度在大約500° C到大約1000° C的爐管的燃燒室。
[0013]本發(fā)明所稱“烴類裂解”包括但不限于如乙烷、丙烷、丁烷和石腦油等烴類在水蒸氣重量百分比為約30%到約70%時(shí)于反應(yīng)裝置中裂解以制取如乙烯和丙烯等低碳烯烴。諸如原油經(jīng)過(guò)常壓或減壓分餾獲得的渣油等烴類有時(shí)也在反應(yīng)裝置中裂解，反應(yīng)溫度為約480° C到約600° C，水蒸汽重量百分比為約1%到約2%。
[0014]本發(fā)明所稱“焦炭”包括但不限于來(lái)自煤、石油、木材、烴及其他含碳物質(zhì)的含碳固體或液體或形成含碳固體或液體的微?；蚋叻肿?，例如，烴類裂解爐里存在的炭黑、焦油及熱解碳。
[0015]本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種包括氧化鋁阻擋層的工件。如圖1所示，工件100包括金屬基體102、防結(jié)焦催化劑層104、以及形成于金屬基體102和防結(jié)焦催化劑層104之間的氧化鋁阻擋層106。在所述金屬基體102和氧化鋁阻擋層106之間可能還會(huì)有鋁化物層(未圖示)。所述金屬基體102可以是任何形狀。在一個(gè)實(shí)施例中，所述金屬基體為一個(gè)管狀物，其具有一個(gè)用來(lái)接觸在高溫下被處理的氧化性原料的內(nèi)表面，所述氧化鋁阻擋層覆蓋管狀物的內(nèi)表面，而防結(jié)焦催化劑層形成于所述氧化鋁阻擋層上。所述金屬基體102可由包括但不限于鐵基合金、鎳基合金和鈷幾合金的金屬材料制成。對(duì)于用于熱裂解工藝的工件，其基體可包含鉻、鎳和鐵中的至少一種，在一個(gè)具體的實(shí)施例中，其基體由一種含鉻、鎳和鐵的金屬材料制成。非限制性地舉例來(lái)說(shuō)，合適的金屬材料包括25Cr20Ni鋼、35Cr45Ni鋼、以及鎳基超合金。在一些實(shí)施例中，所述基體中鋁的質(zhì)量百分含量小于3%，或更進(jìn)一步地,小于0.05%。
[0016]所述防結(jié)焦催化劑層104中的催化劑可以是化學(xué)式為AaBbCeDdCVs的鈣鈦礦材料，其中，0〈&〈1.2，0 ^ b ^ 1.2,0.9<a+b ( 1.2，0〈c〈l.2，O ≤ d ≤ 1.2，0.9<c+d ( 1.2，-0.5〈 δ <0.5 ；
[0017]A選自鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)及其組合；
[0018]B選自鋰(Li)、鈉(Na)、鉀⑷、銣(Rb)及其組合；
[0019]C 選自鈰(Ce)、鋯(Zr)、銻(Sb)、鐠(Pr)、鈦(Ti)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鎵(Ga)、錫(Sn)、鋱(Tb)及其組合；
[0020]D 選自鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)、鈧(Sc)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、釔(Y)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鑰(Mo)、锝(Tc)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、銀(Ag)、鎘(Cd)、鉿(Hf)、鉭(Ta)、鎢(W)、錸(Re)、鋨(Os)、銥(Ir)、鉬(Pt)、金(Au)、鎵(Ga)、銦(In) JM (Sn)、銻(Sb)及其組合。
[0021]在一些具體的實(shí)施例中，所述防結(jié)焦催化劑是選自改性LaCrO3、改性LaMnO3、BaCeO3^BaZrO3, BaCexZr(1_x)O3, BaCexY(1_x)O3及其組合，其中O≤χ≤I。特別地，所述催化劑可為 BaCea7Zra3O315
[0022]在一些實(shí)施例中，所述防結(jié)焦催化劑層104中的催化劑為三斜霞石。本發(fā)明所稱“三斜霞石”包括但不限于具有氧化鈉-穩(wěn)定(或嵌入或富有)的高三斜霞石晶體結(jié)構(gòu)的材料，即擁有一定數(shù)量氧化鈉嵌入立方主晶格且群體對(duì)稱為Ρ213或Fl3m的晶體結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。
[0023]所述氧化鋁阻擋層106為致密的α -氧化鋁阻擋層，可阻止鉻等干擾元素從基體102擴(kuò)散到催化劑層104中。在一些實(shí)施例中，所述氧化鋁阻擋層106的厚度為約0.01微米到約10微米，或更進(jìn)一步地，為約I微米到約5微米。
[0024]通過(guò)對(duì)所述金屬基體鍍鋁然后再進(jìn)行熱處理，可形成一層覆蓋所述金屬基體的氧化鋁阻擋層，再往所述氧化鋁阻擋層上涂覆防結(jié)焦的催化劑，如鈣鈦礦，可形成一層催化劑層。除了所述氧化鋁阻擋層外，所述金屬基體和催化劑層之間還可能有其他附加層。比如，在一些實(shí)施例中，在形成所述氧化鋁阻擋層后，所述在鍍鋁的過(guò)程中形成的鋁化物層可能仍然存在，因此在金屬基體和氧化鋁阻擋層之間還有鋁化物層?？赏ㄟ^(guò)化學(xué)氣相沉積法(chemical vapor deposition, CVD)、衆(zhòng)料涂覆法、電鍍法、熱浸潰法或噴涂法等方法對(duì)所述金屬基體進(jìn)行鍍鋁。
[0025]若用化學(xué)氣相沉積法對(duì)所述金屬基體進(jìn)行鍍鋁，可將所述金屬基體放置到一個(gè)真空爐中，在約為0.1-5.0Pa的壓力和約為800-1200° C或更進(jìn)一步地約為800-1100° C的溫度下焙燒約2-24小時(shí)。適合用作鍍鋁的前體化合物包括氣相氯化鋁(AlCl3)以及在鍍鋁的條件下可生成氣相AlCl3的材料。氣相的鍍鋁前體化合物可輸送到給金屬基體鍍鋁的真空爐中。固相的鍍鋁前體化合物可與金屬基體一起放置到真空爐內(nèi)。在一個(gè)具體的實(shí)施例中，氣相AlCl3是用氫氣為載氣輸送到所述真空爐的。在一個(gè)具體的實(shí)施例中，以包括鋁、鐵和氯化銨(NH4Cl)的固體粉末為鍍鋁前體化合物，與金屬基體一起放置到真空爐中，在真空爐內(nèi)的條件下，鋁和NH4Cl發(fā)生反應(yīng)生成氣相A1C13。所述固體粉末中所含的鐵起到緩沖劑的作用，減慢鋁和NH4Cl之間的反應(yīng)。可向真空爐中通入氫氣來(lái)輔助所述鍍鋁的過(guò)程。所述焙燒的時(shí)間取決于所需的阻擋層的厚度，時(shí)間越長(zhǎng)，產(chǎn)生的涂層越厚。
[0026]若用漿料涂覆法對(duì)所述金屬基體進(jìn)行鍍鋁，可將一種含鋁的漿料涂覆到金屬基體上，再對(duì)該涂覆有漿料的金屬基體進(jìn)行熱處理。漿料中的鋁擴(kuò)散到所述金屬基體的表面區(qū)域，在金屬基體的表面形成金屬鋁化物層。在一些具體的實(shí)施例中，所述金屬基體通過(guò)如美國(guó)專利US7，569，283、US7, 332，024和US7，829，142所描述的漿料涂覆法進(jìn)行鍍鋁，該等美國(guó)專利US7, 569，283、US7, 332，024和US7, 829，142的內(nèi)容以引用的方式全部納入本文。
[0027]可使用各種不同成分的漿料。除了上述美國(guó)專利US7，569，283、US7，332，024和US7, 829, 142中所描述的漿料之外，還可使用如美國(guó)專利US7, 270,852、US7, 449, 241和US7, 896，962中所描述的漿料成分，該等美國(guó)專利US7, 270，852、US7, 449，241和US7, 896, 962的內(nèi)容在此以引用的方式全部納入本文。所述漿料可通過(guò)水拭法、油漆法、離心法、噴涂法、填充并排出法、或浸潰法涂覆到所述金屬基體上。
[0028]在一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述漿料的成分包括鋁基粉末、氧化硅(colloidalsilica)和甘油。其中所述鋁基粉末可以是任何鋁的質(zhì)量百分含量大于75%的粉末，如鋁粉、鋁-硅合金粉及其組合。所述涂覆有一層漿料的金屬基體在約50-250° C的溫度下進(jìn)行幾小時(shí)的硬化處理，以干燥所述漿料層，再對(duì)其進(jìn)行一個(gè)三階段加熱的焙燒處理和一個(gè)兩階段的擴(kuò)散熱處理。在所述擴(kuò)散熱處理過(guò)程中，所述漿料中的鋁擴(kuò)散到所述金屬基體中以在金屬基體表面形成金屬鋁化物(如FeAl、CrAl和Ni3Al)層。
[0029]所述鍍鋁后的金屬基體可在約800° C至約1100° C，或更進(jìn)一步地，在約900° C至約1000° C的溫度下，壓力約0.05-0.5Pa的氧化氣氛中進(jìn)行熱處理，在該熱處理的過(guò)程中，所述金屬鋁化物被氧化，形成一個(gè)覆蓋所述金屬基體的氧化鋁阻擋層?？赡苓€會(huì)有部分金屬鋁化物保留在所述金屬基體和氧化鋁阻擋層之間。
[0030]所述防結(jié)焦的催化劑可通過(guò)等離子噴涂、化學(xué)氣相沉積或漿料涂覆法等方法涂覆到所述氧化鋁阻擋層上。在一些實(shí)施例中，可通過(guò)漿料涂覆法將一種鈣鈦礦催化劑涂覆到所述氧化鋁阻擋層上。一種通過(guò)漿料涂覆法將鈣鈦礦催化劑涂覆到氧化鋁阻擋層上的工藝包括以下步驟:制備一種包含鈣鈦礦催化劑的漿料；在所述金屬基體上涂敷一層所述漿料；然后燒結(jié)所述涂覆有漿料的金屬基體。所述漿料可用鈣鈦礦催化劑粉末和有機(jī)粘結(jié)劑、潤(rùn)濕劑和溶劑中的至少一種制備而成。在燒結(jié)所述涂覆有漿料的金屬基體之前，可在一個(gè)比燒結(jié)溫度更低的溫度下將所述漿料層干燥。在一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述涂覆有漿料的金屬基體在約100° C的溫度下進(jìn)行干燥，然后在約900-1100° C的溫度下在氬氣氣氛中燒結(jié)約2-5小時(shí)。
[0031]在一些具體的實(shí)施例中，采用了一種如第11/63324號(hào)美國(guó)專利申請(qǐng)中所描述的漿料成分和漿料涂覆方法，該第11/63324號(hào)美國(guó)專利申請(qǐng)的內(nèi)容在此以引用的方式全部納入本文。一種包括鈣鈦礦催化劑和一種無(wú)機(jī)材料的漿料被涂覆到工件(反應(yīng)裝置)的表面，其中所述無(wú)機(jī)材料包括氧化鈰、氧化鋅、氧化錫、氧化鋯、勃姆石和二氧化硅中的至少一種。在約1000° C的溫度下燒結(jié)所述漿料涂層，形成一個(gè)覆蓋所述工件表面的鈣鈦礦催化劑層。
[0032]實(shí)例I[0033]在本實(shí)例中，以九個(gè)25Cr20Ni鋼制成的取樣片(樣品)作基體，其中所述25Cr20Ni鋼制成的取樣片的以質(zhì)量百分比表示的成分如下表所示。
[0034]
【權(quán)利要求】
1.一種工件，其包括: 金屬基體； 防結(jié)焦催化劑層；以及 在所述金屬基體和防結(jié)焦催化劑層之間的氧化鋁阻擋層。
2.如權(quán)利要求1所述的工件，其中所述金屬基體為管狀物，該管狀物具有內(nèi)表面，所述氧化鋁阻擋層覆蓋所述管狀物的內(nèi)表面，所述防結(jié)焦催化劑層形成于所述氧化鋁阻擋層上。
3.如權(quán)利要求1所述的工件，其中所述金屬基體包括鉻、鎳和鐵中的至少一種。
4.如權(quán)利要求1所述的工件，其中所述金屬基體中鋁的質(zhì)量百分含量小于3%。
5.如權(quán)利要求1所述的工件，其中所述金屬基體中鋁的質(zhì)量百分含量小于0.05%。
6.如權(quán)利要求1所述的工件，其中所述防結(jié)焦催化劑包括鈣鈦礦。
7.如權(quán)利要求6所述的工件，其中所述鈣鈦礦選自改性LaCr03、改性LaMn03、BaCe03、BaZrO3> BaCexZr(1_x)O3> BaCexY(1_x)O3 及其組合，其中 O≤ x ≤ I。
8.如權(quán)利要求7所述的工件，其中所述鈣鈦礦為BaCexZr(1_x)O3，其中O≤x≤I。
9.如權(quán)利要求7所述的工件，其中所述鈣鈦礦為BaCe(l.7Zra303。
10.一種工藝，其包括: 對(duì)金屬基體進(jìn)行鍍鋁； 對(duì)鍍鋁后的金屬基體進(jìn)行熱處理以形成覆蓋所述金屬基體的氧化鋁阻擋層；以及 在所述氧化鋁阻擋層上形成防結(jié)焦催化劑層。
11.如權(quán)利要求10所述的工藝，其中所述金屬基體為管狀物，所述氧化鋁阻擋層覆蓋所述管狀物的內(nèi)表面。
12.如權(quán)利要求10所述的工藝，其中金屬基體是通過(guò)化學(xué)氣相沉積法、漿料涂覆法、電鍍法、熱浸潰法或噴涂法進(jìn)行鍍鋁的。
13.如權(quán)利要求12所述的工藝，其中所述金屬基體是通過(guò)化學(xué)氣相沉積法或漿料涂覆法進(jìn)行鍍鋁的。
14.如權(quán)利要求10所述的工藝，其中所述對(duì)鍍鋁后的金屬基體進(jìn)行熱處理的步驟包括在約800° C到約1100° C的溫度下在氧化氣氛中加熱所述鍍鋁后的金屬基體。
15.如權(quán)利要求10所述的工藝，其中所述防結(jié)焦催化劑層是通過(guò)等離子噴涂法、化學(xué)氣相沉積法或漿料涂覆法涂覆到所述氧化鋁阻擋層上的。
16.如權(quán)利要求10所述的工藝，其中所述防結(jié)焦催化劑包括鈣鈦礦。
17.如權(quán)利要求1所述的工藝，其中所述鈣鈦礦選自改性LaCrO3、改性LaMn03、BaCe03、BaZrO3> BaCexZr(1_x)O3> BaCexY(1_x)O3 及其組合，其中 O ≤ x ≤ I。
18.如權(quán)利要求17所述的工藝，其中所述鈣鈦礦為BaCexZr(1_x)O3，其中O≤x≤I。
19.一種以權(quán)利要求10所述的方法制備的涂層金屬基體。
20.一種包括以權(quán)利要求10所述的方法制備的涂層金屬基體的設(shè)備。
【文檔編號(hào)】B01J33/00GK103861662SQ201210541299
【公開日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2012年12月13日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月13日
【發(fā)明者】郭明虎, 勞倫斯.B.庫(kù)爾, 彭文慶, 周宏 , 楊朝暉, 林川, 古彥飛 申請(qǐng)人:通用電氣公司