專利名稱：基于嵌段共聚物選擇性溶脹制備多孔膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合多孔膜，具體涉及一種以基于嵌段共聚物選擇性溶脹的介孔層為分離層，常用微濾基膜為支撐層的多孔膜的制備方法，即基于嵌段共聚物選擇性溶脹制備多孔膜的方法。
背景技術(shù)：
膜分離是一種高效節(jié)能的新型分離技術(shù)，它以其高效分離、設(shè)備簡單、節(jié)能、常溫操作、無污染等優(yōu)點(diǎn)，成為解決當(dāng)代人類面臨的能源、資源、環(huán)境等重大問題的有效手段。制備孔徑分布窄、分離精度高的分離膜，提高分離膜的分離效率具有重要的意義。嵌段共聚物可發(fā)生微相分離形成規(guī)整有序結(jié)構(gòu)，將其分相結(jié)構(gòu)中的分散相轉(zhuǎn)變?yōu)榭椎揽芍苽淇讖骄坏姆蛛x膜。文獻(xiàn)報(bào)道的利用嵌段共聚物制備分離膜，主要是通過化學(xué)的方法將共聚物中的分散相選擇性地除掉，轉(zhuǎn)變?yōu)榭椎馈＿@種方法要求共聚物中的一個(gè)嵌段具有特殊的化學(xué)反應(yīng)特性，僅適用于少數(shù)幾種共聚物，如含有聚甲基丙烯酸甲酯，聚乳酸以及含雙鍵的共聚物。另一種方法是首先將均聚物或小分子物質(zhì)摻入共聚物的分散相中，起到占位作用，再將它們洗脫出來，形成孔道。這兩種方法都需將分相后的共聚物中的分散相或其中的一部分去除，才能形成孔道，不具有普適性，局限性較大，而且操作過程較為復(fù)雜，且會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種簡單易行的制備孔道規(guī)整、性能優(yōu)良的基于嵌段共聚物選擇性溶脹制備多孔膜的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案為基于嵌段共聚物選擇性溶脹制備多孔膜的方法，具體步驟如下a)將嵌段共聚物溶解在溶劑中，配制嵌段共聚物溶液；b)將微濾基膜在液體中浸泡后，取出，并將其鋪放在基底上；c)將基膜表面上的液體除去，然后將步驟a中配制好的嵌段共聚物溶液均勻涂在微濾基膜表面；d)將載有已涂有嵌段共聚物溶液-微濾基膜的基底置于真空干燥箱中，抽真空處理，然后關(guān)閉干燥箱電源并打開箱門，使真空干燥箱自然降溫；嵌段共聚物溶液在微濾基膜上干燥成膜；e)將經(jīng)過步驟d處理后(載有嵌段共聚物層-微濾基膜層復(fù)合膜片)的基底從真空干燥箱中取出，置于選擇性溶劑中浸泡處理；然后取出，自然干燥，最后將膜片由基底上剝下，即得到以具有連續(xù)孔道結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物層為分離層，微濾基膜為支撐層的復(fù)合多孔膜。優(yōu)選所述的嵌段共聚物由嵌段A和嵌段B組成，其中嵌段A是聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯腈，嵌段B是聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚丙烯酸、聚乙二醇或聚氧乙烯；其中嵌段B占嵌段共聚物總體積的百分比為10-70%。優(yōu)選步驟a)中溶劑為甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亞砜；優(yōu)選嵌段共聚物溶液的質(zhì)量百分濃度為0. 5-50%。優(yōu)選步驟b)中微濾基膜為聚偏氟乙烯膜、尼龍膜、混合纖維樹脂膜、聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜或聚醚砜膜，且所用基膜應(yīng)不被所用嵌段共聚物溶液中的溶劑溶解或者不與所用嵌段共聚物溶液中的溶劑反應(yīng)；液體為水、乙二醇、丙三醇或硅油，且所用液體應(yīng)與所用嵌段共聚物溶劑不互溶；浸泡使液體滲 入微濾基膜孔道即可，浸泡時(shí)間通常為1-5分鐘；常用基底為光滑的玻璃基底。優(yōu)選步驟c)中嵌段共聚物溶液涂覆的用量為0. 002-0. I毫升/平方厘米基膜，且
應(yīng)保證溶液完全覆蓋基膜表面。優(yōu)選步驟d)中真空干燥箱預(yù)設(shè)溫度為80-160°C;溫度具體值接近于所用嵌段共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，(接近于所用嵌段共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是指溫度具體值應(yīng)在低于所用嵌段共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度10°c與高于所用嵌段共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度20°C范圍內(nèi))且低于所用微濾基膜的耐受溫度(一般比所用微濾基膜的耐受溫度至少低I(TC);優(yōu)選真空熱處理時(shí)間10-30分鐘；自然降溫時(shí)間0. 5-10小時(shí)。優(yōu)選步驟e)中選擇性溶劑為水(也可用通過酸堿調(diào)節(jié)pH值后的水)、甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇、甲酸或乙酸；選擇性溶劑溫度為30-100°C ;浸泡處理時(shí)間0. 05-72小時(shí)。優(yōu)選步驟e)中自然干燥時(shí)間為0. 5-2小時(shí)。本發(fā)明提供了一種制備分離膜的工藝首先將嵌段共聚物層復(fù)合到微濾基膜上，然后經(jīng)選擇性溶脹，干燥，由于嵌段共聚物層在一個(gè)嵌段的選擇性溶劑中處理時(shí)，該嵌段發(fā)生溶脹，而干燥后空穴化，會(huì)形成三維連通的納米孔道結(jié)構(gòu)。最終得到了以嵌段共聚物層為分離層，微濾基膜為支撐層的復(fù)合多孔膜。有益效果(I)方法簡單，易于操作，嵌段共聚物用量較少；(2)制備過程不涉及化學(xué)變化，無質(zhì)量損失，可以保證膜層較高的強(qiáng)度；(3)制得的分離膜表面孔徑分布窄，而且孔道大小可在一定范圍內(nèi)通過改變?nèi)苊洺潭冗M(jìn)行調(diào)節(jié)；(4)溶脹時(shí)極性嵌段遷移至膜層表面，使膜有較強(qiáng)的親水性與刺激響應(yīng)特性，最終制得的復(fù)合膜展現(xiàn)了良好的分離性能與顯著的PH刺激敏感特性。


圖I為實(shí)施例I所制溶脹15小時(shí)復(fù)合膜的(a)表面，與(b，c)斷面掃描電鏡(SEM)照片；圖2為實(shí)施例I所制不同溶脹時(shí)間:(a) I小時(shí)，(b) 4小時(shí)，(C) 24小時(shí)，(d) 30小時(shí)復(fù)合膜的表面SEM照片；圖3為實(shí)施例I所制不同溶脹時(shí)間復(fù)合膜的純水通量與對(duì)牛血清蛋白(BSA)截留曲線；圖4為實(shí)施例I所制溶脹24小時(shí)復(fù)合膜水通量隨環(huán)境pH的變化曲線。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的描述，但所給實(shí)施例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求飽和范圍的限制。實(shí)施例Ia)稱取0. 02克聚苯乙烯與聚(2_乙烯基吡啶)的嵌段共聚物(聚(2-乙烯基吡啶)體積比為25%)，溶解在0. 98克三氯甲烷中，配制成聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的溶液；
b)取一片聚偏氟乙烯(PVDF)膜(膜片面積約為6. 25平方厘米)，置于水中浸泡I分鐘后取出，然后將其平鋪在光滑的玻璃基底上；c)將PVDF膜表面上的水擦拭掉，然后取0. I毫升配制好的嵌段共聚物溶液均勻涂在整個(gè)PVDF膜表面；d)將載有PVDF膜(已涂有嵌段共聚物溶液)的玻璃片置于130°C的真空干燥箱中，抽真空處理20分鐘，然后放氣，打開干燥箱箱門并關(guān)閉干燥箱電源，使箱內(nèi)自然降溫3小時(shí)。經(jīng)此步驟，嵌段共聚物溶液在PVDF基膜上干燥成膜；e)將載有復(fù)合膜片的玻璃片由真空干燥箱中取出，浸于60°C乙醇中溶脹處理一定時(shí)間(I小時(shí)，4小時(shí)，15小時(shí)，24小時(shí)，30小時(shí)不等)；f)將在乙醇中浸泡的載有復(fù)合膜片的玻璃片取出，自然干燥0.5小時(shí)，然后將膜片由玻璃片上剝下，即得到以具有連續(xù)孔道結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物層為分離層，PVDF膜為支撐層的復(fù)合多孔膜。由圖I可以看出，實(shí)施例I所制溶脹15小時(shí)復(fù)合膜表面有較為規(guī)整的連續(xù)介孔結(jié)構(gòu)，且這些孔道貫穿嵌段共聚物層，嵌段共聚物層厚度為4-5微米。由圖2可以看出，隨著溶脹時(shí)間的增加，實(shí)施例I所制復(fù)合膜表面平均孔徑在一定范圍內(nèi)逐漸增大。由圖3可以看出，實(shí)施例I所制溶脹I小時(shí)復(fù)合膜在純水通量約為100L/(m2 h bar)時(shí)，對(duì)BSA截留率達(dá)到了近100%，而且隨著溶脹時(shí)間的增加，復(fù)合膜純水通量逐漸增大，對(duì)BSA截留率逐漸減小。由圖4可以看出，實(shí)施例I所制溶脹24小時(shí)復(fù)合膜的水通量隨pH的變化有敏感且可逆的變化。實(shí)施例2a)稱取0. 5克聚甲基苯乙烯與聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的嵌段共聚物(聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯體積比為10%)，溶解在0. 5克甲苯中，配制成聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的溶液；b)取一片聚醚砜(PES)膜(膜片面積約為6. 25平方厘米)，置于丙三醇中浸泡5分鐘后取出，然后將其平鋪在光滑的玻璃基底上；c)將PES膜表面上的丙三醇擦拭掉，然后取0. 05毫升配制好的嵌段共聚物溶液均勻涂在整個(gè)PES膜表面；d)將載有PES膜(已涂有嵌段共聚物溶液)的玻璃片置于100°C的真空干燥箱中，抽真空處理30分鐘，然后放氣，打開干燥箱箱門并關(guān)閉干燥箱電源，使箱內(nèi)自然降溫2小時(shí)。經(jīng)此步驟，嵌段共聚物溶液在PES基膜上干燥成膜；
e)將載有復(fù)合膜片的玻璃片由真空干燥箱中取出，浸于70°C乙醇中溶脹處理30分鐘；f)將在乙醇中浸泡的載有復(fù)合膜片的玻璃片取出，自然干燥I小時(shí)，然后將膜片由玻璃片上剝下，即得到以具有連續(xù)孔道結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物層為分離層，PES膜為支撐層的復(fù)合多孔膜。實(shí)施例2所制復(fù)合膜純水通量為213L/ (m2 h bar)，對(duì)BSA的截留率為94. 5%。實(shí)施例3
a)稱取0. 01克聚丙烯酸甲酯與聚(4-乙烯基吡啶)的嵌段共聚物(聚(4_乙烯基吡啶)體積比為50%)，溶解在0. 99克二甲基亞砜中，配制成聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的溶液；b)取一片尼龍膜(膜片面積約為6. 25平方厘米)，置于硅油中浸泡5分鐘后取出，然后將其平鋪在光滑的玻璃基底上；c)將尼龍膜表面上的硅油擦拭掉，然后取0. 2毫升配制好的嵌段共聚物溶液均勻涂在整個(gè)尼龍膜表面；d)將載有尼龍膜(已涂有嵌段共聚物溶液)的玻璃片置于160°C的真空干燥箱中，抽真空處理20分鐘，然后放氣，打開干燥箱箱門并關(guān)閉干燥箱電源，使箱內(nèi)自然降溫10小時(shí)。經(jīng)此步驟，嵌段共聚物溶液在尼龍基膜上干燥成膜；e)將載有復(fù)合膜片的玻璃片由真空干燥箱中取出，浸于60°C乙二醇中溶脹處理15小時(shí)；f)將在乙二醇中浸泡的載有復(fù)合膜片的玻璃片取出，自然干燥2小時(shí)，然后將膜片由玻璃片上剝下，即得到以具有連續(xù)孔道結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物層為分離層，尼龍膜為支撐層的復(fù)合多孔膜。實(shí)施例3所制復(fù)合膜純水通量為170. 5L/ (m2 h bar)，對(duì)BSA的截留率為70%。實(shí)施例4a)稱取0. 2克聚丙烯腈與聚丙烯酸的嵌段共聚物(聚丙烯酸體積比為20%)，溶解在0. 8克二甲基甲酰胺中，配制成聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的溶液；b)取一片尼龍膜(膜片面積約為6. 25平方厘米)，置于硅油中浸泡5分鐘后取出，然后將其平鋪在光滑的玻璃基底上；c)將尼龍膜表面上的硅油擦拭掉，然后取0. 02毫升配制好的嵌段共聚物溶液均勻涂在整個(gè)尼龍膜表面；d)將載有尼龍膜(已涂有嵌段共聚物溶液)的玻璃片置于110°C的真空干燥箱中，抽真空處理10分鐘，然后放氣，打開干燥箱箱門并關(guān)閉干燥箱電源，使箱內(nèi)自然降溫2小時(shí)。經(jīng)此步驟，嵌段共聚物溶液在尼龍基膜上干燥成膜；e)將載有復(fù)合膜片的玻璃片由真空干燥箱中取出，浸于30°C下的用氫氧化鈉調(diào)節(jié)的pH=12的水中溶脹處理72小時(shí)；f)將在水中浸泡的載有復(fù)合膜片的玻璃片取出，自然干燥2小時(shí)，然后將膜片由玻璃片上剝下，即得到以具有連續(xù)孔道結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物層為分離層，尼龍膜為支撐層的復(fù)合多孔膜。實(shí)施例4所制復(fù)合膜純水通量為389. 2L/ (m2 h bar)，對(duì)BSA的截留率為47%。實(shí)施例5
a)稱取0. 005克聚苯乙烯與聚氧乙烯的嵌段共聚物(聚氧乙烯體積比為70%)，溶解在0. 995克四氫呋喃中，配制成聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5%的溶液；b)取一片聚丙烯(PP)膜(膜片面積約為6. 25平方厘米)，置于硅油中浸泡5分鐘后取出，然后將其平鋪在光滑的玻璃基底上；c)將PP膜表面上的硅油擦拭掉，然后取0. 5毫升配制好的嵌段共聚物溶液均勻涂在整個(gè)PP膜表面；d)將載有PP膜(已涂有嵌段共聚物溶液)的玻璃片置于80°C的真空干燥箱中，抽真空處理30分鐘，然后放氣，打開干燥箱箱門并關(guān)閉干燥箱電源，使箱內(nèi)自然降溫0. 5小時(shí)。經(jīng)此步驟，嵌段共聚物溶液在PP基膜上干燥成膜 ；e)將載有復(fù)合膜片的玻璃片由真空干燥箱中取出，浸于100°C乙酸中溶脹處理3分鐘；f)將在乙酸中浸泡的載有復(fù)合膜片的玻璃片取出，自然干燥2小時(shí)，然后將膜片由玻璃片上剝下，即得到以具有連續(xù)孔道結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物層為分離層，PP膜為支撐層的復(fù)合多孔膜。實(shí)施例5所制復(fù)合膜純水通量為68. 91/ (m2 h bar)，對(duì)BSA的截留率為98. 3%。
權(quán)利要求
1.一種基于嵌段共聚物選擇性溶脹制備多孔膜的方法，具體步驟如下 a)將嵌段共聚物溶解在溶劑中，配制嵌段共聚物溶液； b)將微濾基膜在液體中浸泡后，取出，并將其鋪放在基底上； c)將基膜表面上的液體除去，然后將步驟a中配制好的嵌段共聚物溶液均勻涂在微濾基膜表面； d)將載有已涂有嵌段共聚物溶液-微濾基膜的基底置于真空干燥箱中，抽真空處理，自然降溫；嵌段共聚物溶液在微濾基膜上干燥成膜； e)將經(jīng)過步驟d處理后的基底從真空干燥箱中取出，置于選擇性溶劑中浸泡處理；然后取出，自然干燥，最后將膜片由基底上剝下，即得到以具有連續(xù)孔道結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物層為分離層，微濾基膜為支撐層的復(fù)合多孔膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的嵌段共聚物由嵌段A和嵌段B組成，其中嵌段A是聚苯こ烯、聚甲基苯こ烯、聚丙烯酸甲酷、聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯腈，嵌段B是聚(2-こ烯基吡啶)、聚(4-こ烯基吡啶)、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸ニ甲氨基こ酷、聚丙烯酸、聚こニ醇或聚氧こ烯；其中嵌段B占嵌段共聚物總體積的百分比為10-70%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟a)所述溶劑為甲苯、ニ氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、ニ甲基甲酰胺、ニ甲基こ酰胺或ニ甲基亞砜。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟a)中嵌段共聚物溶液的質(zhì)量百分濃度為 0. 5-50%o
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟b)所述微濾基膜為聚偏氟こ烯膜、尼龍膜、混合纖維樹脂膜、聚四氟こ烯膜、聚丙烯膜或聚醚砜膜，且所用基膜不被所用嵌段共聚物溶液中的溶劑溶解或者所用基膜不與所用嵌段共聚物溶液中的溶劑反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟b)所述液體為水、こニ醇、丙三醇或硅油，且所用液體與所用嵌段共聚物溶液中的溶劑不互溶。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟c)中嵌段共聚物溶液的涂覆用量為0.002-0. I毫升/平方厘米基膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟d)中真空干燥箱預(yù)設(shè)溫度為80-160°C，真空熱處理時(shí)間10-30分鐘；自然降溫時(shí)間0. 5-10小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟e)所述選擇性溶劑為水、甲醇、こ醇、異丙醇、こニ醇、丙三醇、甲酸或こ酸；選擇性溶劑溫度為30-100°C ;浸泡處理時(shí)間0. 05-72小吋。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟e)中自然干燥時(shí)間為0.5-2小吋。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于嵌段共聚物選擇性溶脹制備多孔膜的方法；具體步驟包括配制嵌段共聚物(嵌段共聚物由嵌段A和嵌段B組成)溶液、微濾基膜預(yù)處理、將嵌段共聚物溶液涂覆在處理過的微濾基膜上、將涂有嵌段共聚物溶液的微濾基膜置于干燥箱中進(jìn)行真空熱處理(該過程中嵌段共聚物層溶劑揮發(fā)成膜)、將涂有聚合物薄膜的微濾基膜浸入對(duì)嵌段共聚物的一個(gè)嵌段有選擇性溶脹作用的溶劑中處理一段時(shí)間、將涂有聚合物薄膜的微濾基膜由溶劑中取出干燥。最終可得到以嵌段共聚物層為分離層，微濾基膜為支撐層的復(fù)合多孔膜。該方法操作簡單，方便可控，不涉及化學(xué)反應(yīng)，制得的復(fù)合膜有較高的機(jī)械強(qiáng)度、規(guī)整的表面結(jié)構(gòu)、顯著的pH刺激敏感特性，并展現(xiàn)了良好的分離性能，具有較為廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01D71/80GK102764600SQ20121028449
公開日2012年11月7日 申請(qǐng)日期2012年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月10日
發(fā)明者汪勇, 汪朝暉, 王召根, 范益群, 邢衛(wèi)紅 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)