專利名稱：用于陽(yáng)離子色譜法的膜和柱的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種膜的制造方法，該膜具有以高密度包含特征官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)。特別地，本發(fā)明涉及一種弱酸性陽(yáng)離子交換劑的制造方法，由本發(fā)明制造的膜在球形微粒上形成。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種用在陽(yáng)離子色譜法中的弱酸性陽(yáng)離子交換劑的制造方法，該交換劑被裝填到分離柱中并且能夠同時(shí)測(cè)量單價(jià)陽(yáng)離子和二價(jià)陽(yáng)離子。
背景技術(shù)：
作為能夠在陽(yáng)離子色譜法中同時(shí)測(cè)量單價(jià)陽(yáng)離子和二價(jià)陽(yáng)離子的填料，弱酸性陽(yáng)離子交換劑是已知的，其通過(guò)在多孔硅膠上形成聚(丁二烯-馬來(lái)酸)(下文中有時(shí)也稱為PBDMA)的膜然后在180℃加熱4小時(shí)制造(參見(jiàn)Chromatographia第23卷第7期第465-472頁(yè)(1987))。
然而，由此方法得到的弱酸性陽(yáng)離子交換劑在硅膠載體與從PBDMA制得的樹(shù)脂膜之間的粘附力方面是不足的，并且有再現(xiàn)性差的問(wèn)題。
為解決這個(gè)問(wèn)題，已經(jīng)提出了一種通過(guò)涂覆弱酸性陽(yáng)離子交換組合物獲得的弱酸性陽(yáng)離子交換劑，該弱酸性陽(yáng)離子交換組合物包含乙烯基化合物與不飽和羧酸的共聚物-交聯(lián)產(chǎn)物以及不飽和羧酸酐-二烯單體共聚物(參見(jiàn)JP-A-5-96184(此處所用術(shù)語(yǔ)“JP-A”是指“未審
公開(kāi)日本專利申請(qǐng)”))。這是一種在球形微粒載體上形成膜時(shí)具有作為官能團(tuán)的乙烯基的化合物一起存在，并且PBDMA共聚物-交聯(lián)產(chǎn)物在高溫下制造的方法，因而增強(qiáng)了耐久性。
根據(jù)這兩篇出版物中報(bào)導(dǎo)的填料制造方法，含有機(jī)物的微粒需要在聚合時(shí)的高溫下加熱，因此這些制造方法不適于用在工業(yè)中。
JP-A-8-257419提出了一種用于陽(yáng)離子色譜法的填料，該填料通過(guò)在多孔載體的表面上涂覆多官能羧酸化合物和多官能環(huán)氧化合物的固化產(chǎn)品得到。在此出版物中報(bào)導(dǎo)獲得了改善的耐久性的柱，然而，由于含官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)中含有酯鍵，認(rèn)為會(huì)產(chǎn)生諸如因水解而老化之類的問(wèn)題。
此外，在所有這些提到的方法中都不以改善單價(jià)陽(yáng)離子，特別是鈉離子和銨離子的分離為目的，并且這些陽(yáng)離子的分離是不足的。
除這些方法之外，一種改進(jìn)鈉離子和銨離子分離的方法已經(jīng)被報(bào)導(dǎo)(參見(jiàn)US5,968,363和US5,875,994)，其中將冠醚或具有類似結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)引入多孔有機(jī)聚合物顆粒中以阻礙特別是鉀和銨的洗脫，從而改進(jìn)鈉離子和銨離子的分離。盡管這一目的令人滿意地實(shí)現(xiàn)了，但是這種柱還不完善，因?yàn)樘貏e是鉀的峰形惡化并且需要使用含有機(jī)溶劑的溶液進(jìn)行洗脫。
此外，在這些出版物的實(shí)施例中報(bào)導(dǎo)了將包含馬來(lái)酸酐和乙基乙烯基醚的共聚物接枝聚合到聚苯乙烯基底層上的實(shí)例。通常，按照采用接枝聚合的方法，確實(shí)可以大量地引入官能團(tuán)，然而，由此方法引入的共聚物的聚合物鏈通常以與基底材料表面正交的方向延伸，載體上含官能團(tuán)的部分中膜厚度增加。因此，當(dāng)引入的官能團(tuán)的量增加時(shí)，柱中的裝填壓力可能會(huì)增加或者柱的分離效率可能會(huì)降低。
作為用在抑制劑系統(tǒng)中的柱，Ionpac CS16(商品名)可從Dionex商購(gòu)。在這種柱中，裝填了用于陽(yáng)離子色譜法的具有羧基和磷酸基的填料，并且改善了單價(jià)陽(yáng)離子，特別是鈉離子和銨離子的分離。然而，這是一種用于抑制劑系統(tǒng)中的柱，該系統(tǒng)使用具有濃度高達(dá)30mmol的甲磺酸洗脫劑。
在這些情況下，需要一種弱酸性陽(yáng)離子交換劑，該交換劑能夠在適宜的洗脫劑濃度條件下實(shí)現(xiàn)單價(jià)陽(yáng)離子的高水平分離，并且能夠用于單價(jià)和二價(jià)陽(yáng)離子的同時(shí)分析。
通常，將具有羧基的填料用作用于同時(shí)分析單價(jià)和二價(jià)陽(yáng)離子的陽(yáng)離子色譜法的填料。認(rèn)為羧基的量為500-3,000μeq/g是適宜的，因?yàn)槿绻摿康陀?00μeq/g，則不能獲得令人滿意的分離，而如果該量超過(guò)3,000μeq/g，則過(guò)度阻礙離子的洗脫。離子的良好分離的獲得可以通過(guò)盡可能多地增加引入的取代基的量來(lái)實(shí)現(xiàn)，然而，按照引入取代基的常規(guī)方法，取代基的量的增加經(jīng)常影響載體的形狀，結(jié)果使分離惡化。
就使具有雙鍵的聚合物化合物與馬來(lái)酸酐反應(yīng)的方法而言，已經(jīng)報(bào)導(dǎo)了一種電泳涂布法，該方法使用通過(guò)一種產(chǎn)物的衍生作用得到的一種化合物，該產(chǎn)物得自丁二烯共聚物與馬來(lái)酸酐的反應(yīng)；以及一種用于攝影涂布溶液的水性分散溶液，該溶液通過(guò)得自丁二烯與馬來(lái)酸酐的反應(yīng)的化合物的反應(yīng)得到(例如參見(jiàn)JP-B-49-4059(此處所用術(shù)語(yǔ)“JP-B”是指“已審日本專利申請(qǐng)”)和JP-B-60-21372)。然而，弱酸性陽(yáng)離子交換劑的制備實(shí)例僅為JP-A-8-257419中所描述的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是在溫和條件下制造弱酸性陽(yáng)離子交換劑。本發(fā)明的另一個(gè)目的是制造一種更牢固的弱酸性陽(yáng)離子交換膜。本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種弱酸性陽(yáng)離子交換劑，該交換劑能夠?qū)崿F(xiàn)高水平分離單價(jià)陽(yáng)離子并且同時(shí)分析單價(jià)陽(yáng)離子和二價(jià)陽(yáng)離子，且還提供一種使用該離子交換劑的色譜柱。
作為對(duì)弱酸性陽(yáng)離子交換劑的制造方法的研究結(jié)果，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)采用聚合物在其中不溶的溶劑使分子中具有雙鍵的聚合物聚合時(shí)，能夠在相對(duì)溫和的條件下制造弱酸性陽(yáng)離子交換劑；并且還發(fā)現(xiàn)當(dāng)α，β-不飽和二元酸衍生物溶于該溶劑時(shí)，α，β-不飽和二元酸衍生物發(fā)生反應(yīng)，形成更牢固的膜。也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)將由此方法得到的弱酸性陽(yáng)離子交換劑裝填到柱中時(shí)，單價(jià)陽(yáng)離子以高水平分離。本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)基于這些研究結(jié)果。
就是說(shuō)，本發(fā)明包含例如下列內(nèi)容[1].一種膜的制造方法，包括下列步驟(1)和(2)步驟(1)在載體上涂覆分子中具有雙鍵的聚合物的步驟，和步驟(2)將涂有聚合物的載體置于不能溶解所涂聚合物的溶劑中，使分子中的雙鍵發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)從而形成膜的步驟。
.如[1]的膜的制造方法，其中在步驟(2)中所用的溶劑中存在一種α，β-不飽和二元酸衍生物。
.如[2]的膜的制造方法，其中在步驟(2)中分子中具有雙鍵的聚合物與α，β-不飽和二元酸衍生物反應(yīng)。
.如[1]的膜的制造方法，其中分子中具有雙鍵的聚合物是不飽和羧酸-二烯單體共聚物和/或不飽和羧酸酐-二烯單體共聚物。
.如[1]的膜的制造方法，其中分子中具有雙鍵的聚合物是聚(丁二烯-馬來(lái)酸)和/或聚(丁二烯-馬來(lái)酸酐)。
.如[2]或[3]的膜的制造方法，其中分子中具有雙鍵的聚合物是選自不飽和羧酸-二烯單體共聚物、不飽和羧酸酐-二烯單體共聚物、丁二烯共聚物和聚丁二烯中的一種或多種。
.如[2]或[3]的膜的制造方法，其中分子中具有雙鍵的聚合物是選自聚(丁二烯-馬來(lái)酸)、聚(丁二烯-馬來(lái)酸酐)和聚丁二烯的一種或多種。
.如[2]、[3]、[6]和[7]中任一項(xiàng)所述的膜的制造方法，其中α，β-不飽和二元酸衍生物是馬來(lái)酸酐或馬來(lái)酰亞胺。
.如[8]的膜的制造方法，其中α，β-不飽和二元酸衍生物是馬來(lái)酸酐。
.如[1]至[9]中任一項(xiàng)所述的膜的制造方法，其中載體是粒度為1-30μm的球形多孔顆粒。
.如[10]的膜的制造方法，其中球形多孔顆粒是硅膠或聚乙烯醚膠。
.如[1]至[11]的膜的制造方法，其中膜是弱酸性陽(yáng)離子交換劑。
.由[1]至[12]中任一項(xiàng)的制造方法制造的膜。
.由[1]至[12]中任一項(xiàng)的制造方法制造的弱酸性陽(yáng)離子交換劑。
.一種用于陽(yáng)離子色譜法的柱，該柱使用[14]的弱酸性陽(yáng)離子交換劑。
附圖概述

圖1是作為實(shí)施例1的結(jié)果得到的色譜圖；洗脫劑(5mM酒石酸/1mM吡啶-2-6-二羧酸/24mM硼酸)。
圖2是作為對(duì)比例1的結(jié)果得到的色譜圖；洗脫劑(5mM酒石酸/1mM吡啶-2-6-二羧酸/24mM硼酸)。
圖3是作為實(shí)施例2的結(jié)果得到的色譜圖；洗脫劑(16mmol磷酸)。
圖4是用于對(duì)比的色譜圖，使用對(duì)比例1的柱以及與實(shí)施例2中相同的洗脫劑(16mmol磷酸)得到。
圖5是作為實(shí)施例3的結(jié)果得到的色譜圖；洗脫劑(4mmol磷酸)。
發(fā)明的實(shí)施方式作為對(duì)弱酸性陽(yáng)離子交換劑的制造方法的研究結(jié)果而實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明，是一種使用不能溶解分子中具有雙鍵的聚合物的溶劑、且在低于溶劑沸點(diǎn)的相對(duì)溫和的條件下通過(guò)聚合制造弱酸性陽(yáng)離子交換劑的制造方法。當(dāng)α，β-不飽和二元酸衍生物溶解在溶劑中時(shí)，該α，β-不飽和二元酸衍生物與該聚合物反應(yīng)，可形成更牢固的的膜。此外，當(dāng)將由此方法所得的弱酸性陽(yáng)離子交換劑裝填到柱中時(shí)，能夠高水平地分離單價(jià)陽(yáng)離子。
本發(fā)明的膜制造方法包括下列步驟(1)和(2)步驟(1)在載體上涂覆分子中具有雙鍵的聚合物的步驟，和步驟(2)將涂有聚合物的載體置于不能溶解所涂聚合物的溶劑中，使分子中的雙鍵發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)從而形成膜的步驟。
對(duì)用在本發(fā)明中的分子中具有雙鍵的聚合物沒(méi)有特殊限定，只要其雙鍵能夠與自由基或類似物反應(yīng)在載體上形成膜。本發(fā)明中，還需要通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)形成均勻膜。因此，具有許多雙鍵的聚合物是優(yōu)選的。在這一方面，優(yōu)選聚合物是二乙烯基化合物或二烯的聚合物或共聚物、或是通過(guò)反應(yīng)引入雙鍵的的聚合物。
其實(shí)例包括不飽和羧酸-二烯單體共聚物、不飽和羧酸酐-二烯單體共聚物、丁二烯共聚物、聚丁二烯及其兩種或多種的混合物。其中，優(yōu)選聚(丁二烯-馬來(lái)酸)(下文中有時(shí)也稱為PBDMA)、聚(丁二烯-馬來(lái)酸酐)(下文中有時(shí)也稱為PBDMAN)和聚丁二烯。這些聚合物可以單獨(dú)使用或以多種聚合物的混合物形式使用。特別優(yōu)選PBDMA和PBDMAN。通常，這些聚合物可以例如從PolyScience商購(gòu)。
本發(fā)明中，分子中具有雙鍵的聚合物的聚合在溶劑中進(jìn)行，但是聚合方法沒(méi)有特殊限制。優(yōu)選將自由基聚合引發(fā)劑用于進(jìn)行溫和反應(yīng)條件下的聚合反應(yīng)，也可以使用熱聚合引發(fā)劑和光聚合引發(fā)劑。優(yōu)選諸如偶氮二-基化合物和過(guò)氧化物的熱聚合引發(fā)劑。
本發(fā)明中，當(dāng)α，β-不飽和二元酸衍生物溶解在步驟(2)中所用的溶劑中時(shí)，能夠生成被賦予了新性能的新型膜。
用在本發(fā)明中的α，β-不飽和二元酸衍生物是指在烯屬可聚合雙鍵的兩端具有羧基的化合物的衍生物。其實(shí)例包括馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸酐衍生物(例如氯代馬來(lái)酸酐、檸康酸酐、1，2-二乙基馬來(lái)酸酐)、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸單酯、馬來(lái)酸二酯、富馬酸、富馬酸單酯、富馬酸二酯以及馬來(lái)酰亞胺。這些物質(zhì)中，鑒于反應(yīng)性和工業(yè)應(yīng)用，優(yōu)選馬來(lái)酸酐。
用于該發(fā)明的溶劑的變化取決于聚合物的聚合度、交聯(lián)度或類似指標(biāo)，但不能溶解所用聚合物的溶劑是優(yōu)選的。此處所用的溶劑“不能溶解”是指這樣的溶劑，當(dāng)將聚合物投到溶劑中時(shí)，聚合物在短期內(nèi)保留在其中而無(wú)均勻分散。
溶劑是否是這種溶劑可以通過(guò)將分子中具有雙鍵的聚合物涂覆在適宜的載體例如載玻片上來(lái)確定，將載體浸沒(méi)到目標(biāo)溶劑中，將它加熱到所用的溫度然后觀察重量的變化。此時(shí)，當(dāng)重量從浸沒(méi)前減少為總涂覆量的99％或更少時(shí)，可以使用這種聚合物。重量的減少優(yōu)選50％或更少，更優(yōu)選10％或更少。在聚合物含有低分子低聚體的情形下，也可以采用預(yù)先除去可溶于溶劑中的組分并在隨后的反應(yīng)中僅使用不可溶組分的方法。
用于該發(fā)明中的溶劑優(yōu)選溶解α，β-不飽和二元酸衍生物。α，β-不飽和二元酸衍生物在溶劑中的溶解特性由溶解度決定。當(dāng)用可溶解在100g溶劑中的溶質(zhì)最大質(zhì)量表示時(shí)，溶解度優(yōu)選為0.01g/100g或更大。通常優(yōu)選具有1g/100g或更大溶解度的溶劑。此結(jié)論同樣適用于α，β-不飽和二元酸衍生物為液體的情形，但是在α，β-不飽和二元酸衍生物是液體并且未將該衍生物與溶劑混合的情形下，可以通過(guò)攪拌使α，β-不飽和二元酸衍生物懸浮并以此狀態(tài)使用。
只要不溶解具有雙鍵的聚合物并且不在交聯(lián)反應(yīng)中引起問(wèn)題，用于反應(yīng)的有機(jī)溶劑不受特殊限制。在使用α，β-不飽和二元酸衍生物的情形中，溶劑選自可以溶解它們的那些溶劑。α，β-不飽和二元酸衍生物也能充當(dāng)溶劑。這些溶劑可以單獨(dú)或混合使用。其實(shí)例包括苯、甲苯、二甲苯、碳酸丙二醇酯、四氫呋喃、甲醇、乙醇、異丙醇和水。
分子中具有雙鍵的聚合物與溶劑的組合的實(shí)例包括PBDMA(通過(guò)干燥水溶液得到)與甲苯或碳酸丙二醇酯、PBDMAN(通過(guò)干燥丙酮溶液得到)與甲苯、以及聚丁二烯與碳酸丙二醇酯。
在使用α，β-不飽和二元酸衍生物的情形下，工業(yè)上有利的組合的實(shí)例包括PBDMA和馬來(lái)酸酐與碳酸丙二醇酯、PBDMAN和馬來(lái)酸酐與甲苯、以及聚丁二烯和馬來(lái)酸酐與碳酸丙二醇酯。
將具有雙鍵的聚合物涂覆到載體上的方法依據(jù)載體的形狀選自常規(guī)采用的方法。當(dāng)載體為片狀或類似形狀時(shí)，可以采用將載體浸沒(méi)到其內(nèi)已經(jīng)溶有具有雙鍵的聚合物的溶劑中、然后提出并干燥從而形成膜的方法。當(dāng)載體為多孔球形微粒時(shí)，可以采用將載體分散在其內(nèi)已經(jīng)溶有具有雙鍵的聚合物的溶劑中、然后用蒸發(fā)器除去溶劑的方法。
此時(shí)，涂覆在載體上的聚合物的量也是不受特殊限制的，但是依據(jù)膜的最終用途進(jìn)行選擇。在制造柱填料的情形中，該涂覆量以重量計(jì)優(yōu)選為多孔球形微粒量的0.1-3倍，更優(yōu)選0.25-0.8倍。
通常以大于用于反應(yīng)的實(shí)際用量的量添加α，β-不飽和二元酸衍生物。例如，在制造柱填料的情形中，所用α，β-不飽和二元酸衍生物的量以重量計(jì)為多孔球形微粒量的0.1-3倍，更優(yōu)選0.5-1.5倍。
添加α，β-不飽和二元酸衍生物時(shí)的反應(yīng)條件不受特殊限制，只要α，β-不飽和二元酸衍生物與具有雙鍵的聚合物反應(yīng)。同時(shí)使用自由基聚合引發(fā)劑并由此生成交替共聚物的方法是最簡(jiǎn)單、容易的。自由基聚合引發(fā)劑也可以是熱聚合引發(fā)劑或通常使用的光聚合引發(fā)劑。特別地，優(yōu)選偶氮二-基化合物、過(guò)氧化物或類似物。其具體實(shí)例包括2，2’-偶氮二異丁腈(下文中，有時(shí)也表示為AIBN)、2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰和過(guò)氧化二枯基。
在根據(jù)本發(fā)明的制造中，另一種乙烯基化合物也可以一起存在于溶劑中。其量不受特殊限制，但是，如果大量使用本身易于自聚的乙烯基化合物，所生成的其接枝聚合物在聚合物中占優(yōu)勢(shì)，這引起具有雙鍵的聚合物的交聯(lián)反應(yīng)變得難以進(jìn)行的問(wèn)題。此外，在制造弱酸性陽(yáng)離子交換劑的情形中，所得弱酸性陽(yáng)離子交換劑的膜厚度變大，當(dāng)將所得的弱酸性陽(yáng)離子交換劑裝填到柱中時(shí)，很可能會(huì)因此而導(dǎo)致較差的分離?？紤]到這種情形，以發(fā)揮其期望性能的通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定的量添加該乙烯基化合物。
在使用α，β-不飽和二元酸衍生物的情形下，優(yōu)選加入在這些乙烯基化合物中的這樣的一種化合物，已知該化合物本身較少進(jìn)行聚合并主要與α，β-不飽和二元酸衍生物(例如馬來(lái)酸酐)引起交替共聚，從而加速α，β-不飽和二元酸衍生物的交聯(lián)反應(yīng)。此時(shí)，同樣以發(fā)揮其期望性能的通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定的量添加該乙烯基化合物。
在本發(fā)明的制造方法中，只要包含步驟(1)和(2)，還可以在那些步驟之前、之后或之間提供另外的步驟。例如，可以在步驟(1)中的將具有雙鍵的聚合物涂覆到載體上之后進(jìn)行改善膜特性的步驟，例如熱處理，隨后進(jìn)行步驟(2)的反應(yīng)。而且，在此步驟后，還可以進(jìn)行將所得膜中的取代基轉(zhuǎn)換為期望的形式的步驟。例如，當(dāng)取代基是酸酐的形式時(shí)，可將其在適宜條件下水解。
在根據(jù)本發(fā)明的制造中，不需要高溫并且可以在有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。因此可以利用通常采用的設(shè)備和工藝。此外，這種制造是低危險(xiǎn)的，因此也可以工業(yè)規(guī)模地使用多孔有機(jī)聚合物顆粒或類似物，未反應(yīng)并保留在多孔有機(jī)聚合物顆粒上的雙鍵或類似基團(tuán)促成與具有雙鍵的聚合物或α，β-不飽和二元酸衍生物的反應(yīng)，并且這是有利的，因?yàn)槟け焕喂痰劓I接到載體上。
在本發(fā)明中，通過(guò)α，β-不飽和二元酸衍生物的反應(yīng)，可以得到能夠以高水平分離單價(jià)陽(yáng)離子并可用于單價(jià)陽(yáng)離子和二價(jià)陽(yáng)離子的同時(shí)分析中的弱酸性陽(yáng)離子交換劑。
本發(fā)明的原理現(xiàn)在還不清楚，但是發(fā)明人認(rèn)為通過(guò)在步驟(2)的溶劑中的反應(yīng)，引起反應(yīng)的自由基或類似物自由移動(dòng)，致使在易于進(jìn)行反應(yīng)的位置上的雙鍵的反應(yīng)易于進(jìn)行。不必說(shuō)，因溶劑的使用在溶液中進(jìn)行自由基引發(fā)劑或類似物的分解反應(yīng)而導(dǎo)致的危險(xiǎn)的消除是本發(fā)明的重要特征。
此外，α，β-不飽和二元酸衍生物自身通常難以生成具有高分子量的聚合物，但是當(dāng)同時(shí)與具有雙鍵的聚合物使用時(shí)，主要進(jìn)行聚合物的雙鍵與α，β-不飽和二元酸衍生物之間的反應(yīng)，能夠以高密度將弱酸性官能團(tuán)引入所得的膜中，結(jié)果，可以得到產(chǎn)生高水平分離的弱酸性陽(yáng)離子交換劑。
在通過(guò)使用本發(fā)明的弱酸性陽(yáng)離子交換劑制造用于陽(yáng)離子色譜法的柱的情形下，所用載體是無(wú)機(jī)多孔載體，例如硅膠、氧化鋁、多孔玻璃和炭粒；或是有機(jī)多孔載體，例如聚苯乙烯膠、聚(甲基)丙烯酸膠和聚乙烯醇膠。優(yōu)選粒度為1-30μm且孔徑為3-50nm的載體。
可將由本發(fā)明的方法制得的涂有聚合物的具有作為弱酸性陽(yáng)離子交換劑性能的顆粒，或者使用了該顆粒的填料、特別是使用了多孔聚乙烯醚載體或多孔硅膠載體的作為弱酸性陽(yáng)離子交換劑的填料，用常規(guī)方法裝填到柱中以制造用于陽(yáng)離子色譜法的柱。
實(shí)施例在由本發(fā)明制造的用于陽(yáng)離子色譜法的填料中，能夠形成包含雙鍵的聚合物化合物的膜而無(wú)需諸如高溫之類的特殊條件。而且，當(dāng)將由此方法制造的弱酸性陽(yáng)離子交換劑裝入柱中時(shí)，顯示出其它方法制造的陽(yáng)離子交換劑所不能獲得的對(duì)單價(jià)陽(yáng)離子的高水平分離。
以下參照實(shí)施例和對(duì)比例描述本發(fā)明。
<實(shí)施例1>
采用硅膠載體在溶劑中的制造將硅膠載體(NUCLEOSIL100-5)(10g)和2.22g乙烯基三甲氧基硅烷裝入帶冷凝管的分離瓶中，在向其中加入100g甲苯。將它們均勻分散并在115℃攪拌加熱15小時(shí)。將內(nèi)容物過(guò)濾，用甲醇和丙酮洗滌，在空氣中干燥。結(jié)果，得到10.4g與乙烯基硅烷結(jié)合的硅膠。
步驟(1)將5.04g 25％PBDMAN丙酮溶液、4g得自以上反應(yīng)的硅膠及20g丙酮加到200ml容積的茄形燒瓶中，用超聲波均勻分散10分鐘。將所得的分散體系靜置10分鐘，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在40℃及50mmHg下旋轉(zhuǎn)濃縮以在膠表面形成膜。將其上已形成了膜的膠轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿上并在空氣中干燥過(guò)夜。此時(shí)，膠的重量為5.65g。
步驟(2)將0.30g AIBN和30g甲苯裝入100ml容積的分離瓶中。再將其上已形成了膜的膠加入其中并用超聲波使之均勻分散。在用氮?dú)獯迪醇s30秒鐘后，分散體系在85℃攪拌加熱下反應(yīng)15小時(shí)。將反應(yīng)物過(guò)濾并用甲苯和純水洗滌濾出物。作為濾出物得到的膠在4mM磷酸水溶液中在85℃進(jìn)一步攪拌1小時(shí)，由此水解。將內(nèi)容物過(guò)濾，依次用純水和丙酮充分洗滌，在空氣中干燥。這樣，得到5.31g弱酸性陽(yáng)離子交換劑。通過(guò)滴定測(cè)定包含在這種陽(yáng)離子交換劑中的官能團(tuán)的量為2,189μeq/g。
將如此得到的弱酸性陽(yáng)離子交換劑裝填到用于液相色譜法的分離柱中(內(nèi)徑4.6mm，長(zhǎng)度100mm)，將5mM酒石酸/1mM吡啶-2-6-二羧酸/24mM硼酸用作洗脫劑，進(jìn)行試樣的分離。所測(cè)試樣是混合溶液，具有濃度Li+0.2mg/L、Na+1mg/L、NH4+1mg/L、K+2mg/L、Mg2+1mg/L以及Ca2+2mg/L，注射入100μL的該試樣。用電導(dǎo)檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。
分析條件流速1.0ml/min柱溫40℃電導(dǎo)率檢測(cè)器TOAICA-5220(45℃)圖1表示所得的色譜圖。圖1中，峰1是Li+、峰2是Na+、峰3是NH4+、峰4是K+、峰5是Mg2+、峰6是Ca2+。正如從與圖2的對(duì)比中看到的，得到了具有與對(duì)比例1的高溫處理情形下的柱性能相同的柱。
<實(shí)施例2>
采用硅膠載體并添加馬來(lái)酸酐的制造將硅膠載體(NUCLEOSIL100-5)(10g)和2.22g乙烯基三甲氧基硅烷裝入帶冷凝管的分離瓶中，在向其中加入100g甲苯。將它們均勻分散并在115℃攪拌加熱15小時(shí)。將內(nèi)容物過(guò)濾，用甲醇和丙酮洗滌，在空氣中干燥。結(jié)果，得到10.4g與乙烯基硅烷結(jié)合的硅膠。
步驟(1)將5.04g 25％PBDMAN丙酮溶液、4g得自以上反應(yīng)的硅膠及20g丙酮加到200ml容積的茄形燒瓶中，用超聲波均勻分散10分鐘。將所得的分散體系靜置10分鐘，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在40℃及50mmHg下旋轉(zhuǎn)濃縮以在膠表面形成膜。將其上已形成了膜的膠轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿上并在空氣中干燥過(guò)夜。此時(shí)，膠的重量為5.54g。
步驟(2)將3.0g馬來(lái)酸酐和0.30g AIBN裝入100ml容積的分離瓶中并溶于30g甲苯中。再將其上已形成了膜的膠加入其中并用超聲波使之均勻分散。在用氮?dú)獯迪醇s30秒鐘后，分散體系在85℃攪拌加熱下反應(yīng)15小時(shí)。將反應(yīng)物過(guò)濾并用甲苯和純水洗滌濾出物。作為濾出物得到的膠在4mM磷酸水溶液中在85℃進(jìn)一步攪拌1小時(shí)，由此水解。將內(nèi)容物過(guò)濾，依次用純水和丙酮充分洗滌，在空氣中干燥。這樣，得到5.28g弱酸性陽(yáng)離子交換劑。通過(guò)滴定測(cè)定包含在這種陽(yáng)離子交換劑中的官能團(tuán)的量為2,343μeq/g。
除了用16mmol磷酸為洗脫劑外，將如此得到的弱酸性陽(yáng)離子交換劑以與實(shí)施例1相同的方式用于分析。
圖3表示所得的色譜圖。圖3中，峰1是Li+、峰2是Na+、峰3是NH4+、峰4是NH4+、峰5是Mg2+、峰6是Ca2+。鈉與銨的峰令人滿意地相互分離。圖3中，鈉和銨表明基線分離。正如從與使用同樣洗脫劑的圖2的對(duì)比中清楚看到的，該柱的分離寬度變寬了。
從使用馬來(lái)酸酐的制造中的結(jié)果可以看出，得到了相對(duì)于實(shí)施例1和對(duì)比例1分離顯著改善的柱。
<對(duì)比例1>
高溫交聯(lián)(常規(guī)方法)(根據(jù)JP-A-5-96184中所述的方法實(shí)施該對(duì)比例。)
步驟(1)將5.04g 25％PBDMAN丙酮溶液、4g實(shí)施例1中所用的與乙烯基硅烷結(jié)合的硅膠、0.4g馬來(lái)酸酐、0.125g過(guò)氧化二枯基及30g丙酮加到200ml容積的茄形燒瓶中，用超聲波均勻分散10分鐘。將所得的分散體系靜置10分鐘，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在40℃及50mmHg下旋轉(zhuǎn)濃縮以在膠表面形成膜。將其上已形成了膜的膠轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿上并在空氣中干燥過(guò)夜。(交聯(lián))用200目不銹鋼制篩篩分其上已形成了膜的膠，僅將粉末部分移到減壓干燥器中，用氮?dú)鉀_洗后，在220℃加熱7小時(shí)。其后，將粉末冷卻至室溫，然后在4mM磷酸水溶液中在85℃進(jìn)一步攪拌1小時(shí)，由此水解。將內(nèi)容物過(guò)濾，依次用純水和丙酮充分洗滌，在空氣中干燥。這樣，得到4.63g弱酸性陽(yáng)離子交換劑。通過(guò)滴定測(cè)定包含在這種陽(yáng)離子交換劑中的官能團(tuán)的量為1,300μeq/g。
將如此得到的弱酸性陽(yáng)離子交換劑裝填到用于液相色譜法的柱中并以與實(shí)施例1和2中相同的方式用于分析。
圖3(洗脫劑5mM酒石酸/1mM吡啶-2-6-二羧酸/24mM硼酸)和4(洗脫劑16mM磷酸)表示所得的色譜圖。圖3和4中，峰1是Li+、峰2是Na+、峰3是NH4+、峰4是NH4+、峰5是Mg2+、峰6是Ca2+。
<實(shí)施例3>
有機(jī)聚合物載體的使用(聚乙烯醇膠)(聚乙烯醇膠的制造)將均勻混合的溶液裝入5升容積的配有回流冷凝器的三頸燒瓶中并攪拌10分鐘，該均勻混合的溶液包含100g醋酸乙烯酯、180g異氰脲酸三烯丙酯、150g醋酸丁酯、10g AIBN和1,400ml其內(nèi)已溶有均為少量的聚乙烯醇和磷酸鈉的水。隨后，在氮?dú)饬髦袛嚢璧耐瑫r(shí)，在60℃進(jìn)行聚合16小時(shí)以得到顆粒聚合物。將此聚合物過(guò)濾、洗滌、用丙酮抽提，然后干燥。
將所得的聚合物和3升1N氫氧化鈉水溶液一起裝入5升容積的配有回流冷凝器、氮?dú)膺M(jìn)口管的攪拌器的三頸燒瓶中，在氮?dú)饬髦性?5℃攪拌20小時(shí)，由此進(jìn)行皂化，然后過(guò)濾、用水洗滌并再次干燥。經(jīng)皂化所得的聚丙烯醇聚合物中的羥基的濃度為2.1meq/g。此時(shí)，得到平均粒度為5μm的聚丙烯醇聚合物。
步驟(1)將5.04g 25％PBDMAN丙酮溶液、4g合成的聚乙烯醇膠和20g丙酮加到200ml容積的茄形燒瓶中，用超聲波均勻分散10分鐘。將所得的分散體系靜置10分鐘，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在40℃及50mmHg下旋轉(zhuǎn)濃縮以在膠表面上形成膜。將其上已形成了膜的膠轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿上并在空氣中干燥過(guò)夜。此時(shí)，膠的重量為5.51g。
步驟(2)將3g馬來(lái)酸酐和0.1gAIBN裝入100ml容積的分離瓶中，用30g甲苯溶解。再將其上已形成了膜的膠加入其中并用超聲波使之均勻分散。在用氮?dú)獯迪醇s30秒鐘后，分散體系在85℃攪拌加熱下反應(yīng)15小時(shí)。將反應(yīng)物過(guò)濾并用甲苯和純水洗滌濾出物。作為濾出物得到的膠在4mM磷酸水溶液中在85℃進(jìn)一步攪拌1小時(shí)，由此水解。將內(nèi)容物過(guò)濾，依次用純水和丙酮充分洗滌，在空氣中干燥。這樣，得到6.01g弱酸性陽(yáng)離子交換劑。
弱酸性官能團(tuán)的量通過(guò)將稱量的膠分散在0.1mmol氯化鉀水溶液中，采用自動(dòng)滴定儀(AT-400，由Kyoto Electronics Manufacturing Co.，Ltd制造)用0.01N氫氧化鈉以pH 8為終點(diǎn)進(jìn)行滴定來(lái)測(cè)定，其量為2,022μeq/g。
將如此得到的弱酸性陽(yáng)離子交換劑裝填到用于液相色譜法的分離柱中(內(nèi)徑4.6mm，長(zhǎng)度100mm)，4mmol磷酸用作洗脫劑，進(jìn)行試樣的分離。所測(cè)試樣是混合溶液，具有濃度Li+0.2mg/L、Na+1mg/L、NH4+1mg/L、K+2mg/L、Mg2+1mg/L以及Ca2+2mg/L，注射入100μL的該試樣。用電導(dǎo)檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。
圖5表示所得的色譜圖。圖5中，峰1是Li+、峰2是Na+、峰3是NH4+、峰4是NH4+、峰5是Mg2+、峰6是Ca2+?？梢钥闯鰡蝺r(jià)陽(yáng)離子的分離變寬了，特別地，鈉和銨在基線處分離。
<實(shí)施例4>
乙烯基化合物的添加除了用0.7g衣康酸酐代替馬來(lái)酸酐外，用與實(shí)施例3中相同的方式制造陽(yáng)離子交換劑。所得弱酸性陽(yáng)離子交換劑的重量為5.89g，由于在空氣中干燥時(shí)重5.53g，因此反應(yīng)后重量增加0.36g。
以同樣的方式進(jìn)行滴定來(lái)測(cè)定弱酸性官能團(tuán)的量，為1,590μeq/g。得到能夠用于陽(yáng)離子分析的柱。
<實(shí)施例5>
PBDMA-碳酸丙二醇酯除了使用平均粒度為9μm的聚乙烯醇膠、用3g 42％PBDMA水溶液代替PBDMAN以及將碳酸丙二醇酯用作反應(yīng)溶劑以外，以與實(shí)施例3中相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到陽(yáng)離子交換劑。通過(guò)滴定測(cè)定含在此陽(yáng)離子交換劑中的官能團(tuán)的量為1,717μeq/g。
<實(shí)施例6>
聚丁二烯-甲苯除了用硅膠載體(NUCLEOSIL100-5)代替與乙烯基硅烷結(jié)合的硅膠、用2g聚丁二烯(85％，1，2-加成物，分子量1,000)代替25％PBDMAN丙酮溶液以外，以與實(shí)施例2中相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到陽(yáng)離子交換劑。通過(guò)滴定測(cè)定含在此陽(yáng)離子交換劑中的官能團(tuán)的量為320μeq/g。認(rèn)為該量表明了衍生自經(jīng)反應(yīng)引入的馬來(lái)酸酐的羧基的量。由此可見(jiàn)，即使使用了聚丁二烯，也能夠生成膜并且也能夠制造弱酸性陽(yáng)離子交換劑。
<實(shí)施例7>
膜的生成向10g 25％PBDMAN丙酮溶液中加入30g丙酮。在此溶液中，將載玻片浸沒(méi)至半，然后逐漸提起。重復(fù)此操作三次。干燥載玻片，結(jié)果，在其表面上形成PBDMAN膜。
將3g馬來(lái)酸酐和0.3g AIBN裝入一個(gè)長(zhǎng)而窄的反應(yīng)器中并用40g甲苯溶解。隨后，將載玻片置入其中以在甲苯溶液中沉入PBDMAN膜，并且在用攪拌器攪拌的同時(shí)，在氮?dú)夥罩性?5℃進(jìn)行反應(yīng)15小時(shí)。此后，將載玻片浸沒(méi)入4mM磷酸水溶液中并在85℃處理1小時(shí)。然后，用純水和丙酮充分洗滌該膜，然后干燥。這樣，可以在溫和條件下在載玻片上形成以高密度帶有羧基的膜。
將此膜從載玻片上小心地剝下，結(jié)果得到透明的膜。此膜即使在丙酮中也不溶解。而且，當(dāng)將此膜浸沒(méi)到1N氫氧化鈉水溶液中并靜置30分鐘或更長(zhǎng)時(shí)間時(shí)，此膜溶脹，但既不改變形狀也不溶解。將此膜的一部分切下并分散到0.01mmol氯化鉀水溶液中，用0.01N氫氧化鈉滴定該分散體系，設(shè)置終點(diǎn)為pH8，同時(shí)保持足以達(dá)到平衡的時(shí)間。結(jié)果是12.5meq/g。這是一個(gè)在作為(僅是)PBDMAN情形下的理論值11.8meq/g和作為當(dāng)PBDMAN的所有雙鍵都被馬來(lái)酸交聯(lián)時(shí)的理論值14.0meq/g之間的值，表明此膜以高密度帶有羧基。
<實(shí)施例8>
除了不加馬來(lái)酸酐外，以與實(shí)施例5中相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
反應(yīng)物的絕大部分經(jīng)洗滌溶出，但少量保留在載玻片上。
當(dāng)干燥該反應(yīng)物，然后從載玻片上剝下時(shí)，得到類似膜的物質(zhì)。
<對(duì)比例2>
PBDMAN在丙酮中與馬來(lái)酸酐的反應(yīng)將0.72g馬來(lái)酸酐和0.10gAIBN加到10g25％PBDMAN丙酮溶液中。將所得溶液在氮?dú)夥罩性?5℃反應(yīng)15小時(shí)。這樣，得到作為類似膠的固體PBDMA-馬來(lái)酸酐反應(yīng)物。將該反應(yīng)物在4mM磷酸水溶液中進(jìn)一步攪拌，由此水解。使反應(yīng)物經(jīng)歷依次使用純水和丙酮的洗滌，但在洗滌過(guò)程中，反應(yīng)物溶出，僅留下微量的柔軟不溶物。發(fā)明人認(rèn)為這是由于PBDMAN以溶液狀態(tài)存在，因而在反應(yīng)中不能令人滿意地進(jìn)行用馬來(lái)酸酐的交聯(lián)。
工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明的方法，可以在低于溶劑沸點(diǎn)的相對(duì)溫和的條件下制造弱酸性陽(yáng)離子交換劑。而且，當(dāng)將在共存的α，β-不飽和二元酸衍生物中得到的弱酸性陽(yáng)離子交換劑裝填到柱中時(shí)，能夠以高水平分離單價(jià)陽(yáng)離子。
權(quán)利要求
1.一種膜的制造方法，包括下列步驟(1)和(2)步驟(1)在載體上涂覆分子中具有雙鍵的聚合物的步驟，和步驟(2)將涂有聚合物的載體置于不能溶解所涂聚合物的溶劑中，使分子中的雙鍵發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)從而形成膜的步驟。
2.權(quán)利要求1的膜的制造方法，其中在步驟(2)中所用的溶劑中存在一種α，β-不飽和二元酸衍生物。
3.權(quán)利要求2的膜的制造方法，其中在步驟(2)中分子中具有雙鍵的聚合物與α，β-不飽和二元酸衍生物反應(yīng)。
4.權(quán)利要求1的膜的制造方法，其中分子中具有雙鍵的聚合物是不飽和羧酸-二烯單體共聚物和/或不飽和羧酸酐-二烯單體共聚物。
5.權(quán)利要求1的膜的制造方法，其中分子中具有雙鍵的聚合物是聚(丁二烯-馬來(lái)酸)和/或聚(丁二烯-馬來(lái)酸酐)。
6.權(quán)利要求2或3的膜的制造方法，其中分子中具有雙鍵的聚合物是選自不飽和羧酸-二烯單體共聚物、不飽和羧酸酐-二烯單體共聚物、丁二烯共聚物和聚丁二烯中的一種或多種。
7.權(quán)利要求2或3的膜的制造方法，其中分子中具有雙鍵的聚合物是選自聚(丁二烯-馬來(lái)酸)、聚(丁二烯-馬來(lái)酸酐)和聚丁二烯的一種或多種。
8.權(quán)利要求2、3、6和7中任一項(xiàng)所述的膜的制造方法，其中α，β-不飽和二元酸衍生物是馬來(lái)酸酐或馬來(lái)酰亞胺。
9.權(quán)利要求8的膜的制造方法，其中α，β-不飽和二元酸衍生物是馬來(lái)酸酐。
10.權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的膜的制造方法，其中載體是粒度為1-30μm的球形多孔顆粒。
11.權(quán)利要求10的膜的制造方法，其中球形多孔顆粒是硅膠或聚乙烯醚膠。
12.權(quán)利要求1至11的膜的制造方法，其中膜是弱酸性陽(yáng)離子交換劑。
13.由權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的制造方法制造的膜。
14.由權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的制造方法制造的弱酸性陽(yáng)離子交換劑。
15.一種用于陽(yáng)離子色譜法的柱，該柱使用權(quán)利要求14的弱酸性陽(yáng)離子交換劑。
全文摘要
本發(fā)明的一個(gè)目的是在溫和條件下制造一種弱酸性陽(yáng)離子交換劑。本發(fā)明的另一個(gè)目的是制造一種更牢固的弱酸性陽(yáng)離子交換膜。本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種弱酸性陽(yáng)離子交換劑，該交換劑能夠?qū)崿F(xiàn)高水平地分離單價(jià)陽(yáng)離子并且同時(shí)分析單價(jià)陽(yáng)離子和二價(jià)陽(yáng)離子；并且還提供一種使用該離子交換劑的色譜柱。在本發(fā)明弱酸性陽(yáng)離子交換劑的制造方法中，使用不能溶解分子中帶有雙鍵的聚合物的溶劑，弱酸性陽(yáng)離子交換劑在100℃或更低的溫度下通過(guò)聚合制造。當(dāng)α，β－不飽和二元酸溶于該溶劑時(shí)，α，β－不飽和二元酸衍生物與聚合物發(fā)生反應(yīng)，形成更牢固的膜。而且，當(dāng)將由此方法得到的弱酸性陽(yáng)離子交換劑裝填到柱中時(shí)，能夠以高水平分離單價(jià)陽(yáng)離子。
文檔編號(hào)B01J39/16GK1681595SQ0382158
公開(kāi)日2005年10月12日 申請(qǐng)日期2003年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月11日
發(fā)明者岡田由治 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社