專利名稱：產(chǎn)生氫活性的鉭鎢混配型多金屬氧酸鹽光催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機化學及光催化領(lǐng)域，具體涉及一種具有高效產(chǎn)氫活性的鉭鎢混配型多金屬氧酸鹽光催化劑的制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
能源危機和環(huán)境惡化是當前人類社會面臨的兩個重大問題。隨著人類對能源的需求越來越大，煤炭、石油、天然氣等礦物燃料的開發(fā)已有日趨枯竭之勢，同時礦物燃料的過度使用也給生態(tài)環(huán)境造成了嚴重威脅。氫氣的熱效率是普通汽油的三倍而且燃燒產(chǎn)物是水對環(huán)境無污染，是一種理想的能源。因此，世界各國已經(jīng)把氫氣作為戰(zhàn)略能源進行研究，并 投入很大的力量。人們對于制取氫氣的工藝和方法尤其是對于光催化分解水制氫的研究越來越重視。鉭氧化物以及鉭酸鹽是一類優(yōu)秀的光催化分解水的催化劑。從能帶理論來看，半導(dǎo)體的產(chǎn)氫活性取決于其導(dǎo)帶的水平，構(gòu)成半導(dǎo)體導(dǎo)帶的最底層能級必須低于水的還原電位，即要低于相對于標準氫電極的O V。在金屬一氧化合物中，價帶主要是由O2-的P軌道構(gòu)成，而導(dǎo)帶底部能級主要是由金屬離子空的d軌道能量狀態(tài)決定的。鉭的5d軌道具有較高的能量狀態(tài)，使得鉭氧化物的導(dǎo)帶具有較高的能級，因而這些半導(dǎo)體材料都表現(xiàn)出優(yōu)秀的光催化水分解產(chǎn)氫活性。目前已知的含鉭光催化劑主要有各種結(jié)構(gòu)和形貌的的氧化物及其鹽，如層狀結(jié)構(gòu)Ta2O5以及納米球、納米管形貌的Ta2O5等；堿金屬、堿土金屬的鉭酸鹽，如ANbO3，其中 A 代表 Li，Na, K ;BTa206，其中 B 代表Ca，Sr, Ba ；Sr2Ta2O7 等；一些稀土摻雜的堿金屬鉭酸鹽，如KLn2Ta5O15、RbNbTa2O7也被報道具有很好的光催化活性。這些含鉭的光催化材料合成條件較為苛刻、繁雜，多采用高溫固相法、熔膠凝膠法等，不能通過單晶解析方法準確確定其結(jié)構(gòu)和組成。而且不溶于水，只能作為非均向催化劑用于光解水體系，這樣反應(yīng)條件不容易控制和優(yōu)化，而且容易產(chǎn)生催化劑表面中毒和聚集等問題。多金屬氧酸鹽簡稱多酸，即POMs具有與半導(dǎo)體金屬氧化物相似的化學組成和電子屬性，其分子是由具有d°電子構(gòu)型的前過渡金屬的離子，即Mo6+、W6+、V5+、Nb5+、Ta5+，和氧原子組成的金屬一氧簇合物，而且表現(xiàn)出與半導(dǎo)體相似的光化學特性。它們組成和結(jié)構(gòu)確定，一般具有很好的水溶性和穩(wěn)定性，具有典型的納米級尺寸，已經(jīng)在催化化學、光化學、電化學等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。迄今，人們已經(jīng)合成出大量具有新穎結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的含鎢、鑰、鈮的多酸化合物。盡管鉭與鈮同屬周期表中第V B族，但多金屬鉭酸鹽發(fā)展卻非常緩慢。到目前為止，含多核鉭的多酸化合物僅僅局限于[Ta6O19]8的不同堿金屬鹽和幾例基于[Ta6O19]8的簡單衍生物[Ta6O19 {M (CO) 3} J (8_n)_，其中 M 為 Mn+，Re+，η 為自然數(shù) I 或 2 ; {[Ta6O19][Cu (dap) 2]2 [Cu (dap) (H2O) ]2} ·4Η20 和[Cu (en)2]4[Ta6O19] ·14Η20,其中 dap 為 1，3-二氨基丙烷，en為乙二胺。這主要是因為含鉭化合物的合成非常困難，在溶液中[Ta6O19]8或Ta5+很容易以形成穩(wěn)定的鉭氧化物白色沉淀。因此，含鉭多酸化合物的合成一直以來都是一個巨大的挑戰(zhàn)。此外，上述這些基于[Ta6O19]8的多酸衍生物僅在強堿性條件下穩(wěn)定存在，而且分子中所含的有機組分很容易在光催化條件下被光生空穴氧化分解掉，因此很難應(yīng)用于光催化反應(yīng)。設(shè)計合成可溶于水的、純無機的含鉭的混配型多酸鹽用于光催化分解水研究，有望通過提高催化劑的導(dǎo)帶水平在多金屬氧酸鹽光催化研究領(lǐng)域取得新的突破，這也為光催化水分解的機理的研究提供新的模型，為含鉭化合物的合成提供了一種有效的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種具有高效產(chǎn)生氫活性的鉭鎢混配型多金屬氧酸鹽光催化劑。本發(fā)明的目的之二是提供一種鉭鎢混配型多酸化合物的合成方法。本發(fā)明中催化劑的分子式為=K8Na8H4 [P8W6tlTa12 (H2O)4 (OH)8O236] ·42Η20，代號為化合物I?；衔颕的結(jié)構(gòu)和組成經(jīng)過X-射線單晶衍射、元素分析、熱重分析和紅外光譜等分析 測試方法所證實。如附圖I所示，化合物I的陰離子部分由四個三缺位的Wells-Dawson型IP2W15I片段和一個中心的{Ta12}簇組成，整個陰離子的結(jié)構(gòu)具有對稱性，呈現(xiàn)出四面體的構(gòu)型?；衔颕的漫反射光譜測試表明它在200nm - 450nm處有強烈的吸收，計算表明其帶隙能也就是Eg約為2.8 eV，而不含鉭的Na12 [P2W15O56]吸收光譜在λ < 350 nm的范圍內(nèi)。在化合物I的{Ta12}簇中，所有的Ta都采取了扭曲的七配位模式，形成12個1&07五角雙錐。價鍵計算的結(jié)果表明，與Ta相鍵連的氧原子中，有四個是配位水分子，還有八個是單質(zhì)子化的氧原子。眾所周知，降低光生電子/空穴的復(fù)合是提高量子產(chǎn)率和光催化效果的關(guān)鍵途徑。在化合物I的{Ta12}簇中不對稱的TaO7五角雙錐的存在，有利于產(chǎn)生較強的偶極現(xiàn)象，從而促進了電子一空穴的分離；鉭原子上配位水的存在，有利于光生電子向質(zhì)子的傳遞，可以進一步抑制電子和空穴的復(fù)合。化合物I的P31核磁光譜以及電化學分析表明化合物I在酸性水溶液中可以長久保存而且在光催化實驗的條件下保持穩(wěn)定?；衔颕的制備分為兩個過程
I.在45° C下，以H2O2為保護試劑，通過計量比的[Ta6O19]8_和[a_P2W15056] 12_在酸性溶液中反應(yīng)得到黃色粉末，該粉末是合成化合物I的前軀體，代號為前軀體1-a。31P核磁光譜、183W核磁光譜、元素分析、紅外光譜、熱重分析的測試結(jié)果證明Ι-a的分子式為K5Na4 [P2W15O59 (TaO2)3] 17H20。2.將Ι-a溶解在O. 5 M鹽酸、硝酸或者O. 25 M的硫酸溶液中得到黃色溶液，回流5小時后該溶液變?yōu)闊o色，室溫下靜置一周后，從無色溶液中析出純凈的晶體產(chǎn)品，即化合物I。


附圖為化合物I陰離子部分的結(jié)構(gòu)示意圖以及化合物I在138個小時內(nèi)光催化產(chǎn)氫量與時間的對應(yīng)關(guān)系。結(jié)構(gòu)圖中外圍的四個{P2W15}片段用多面體表示，中心的鉭原子和氧原子分別用黑色大球和白色的小球表示。光催化反應(yīng)是在220 mL O. 5 M HCl溶液和50mL甲醇的混合液中進行，其中含O. 3克化合物I和O. 2 mL濃度為O. 038 M的H2PtCl6溶液，光源為250W汞燈。
具體實施方式
實施過程中所用原料K8[Ta6O19] · 17H20、Na1Ja-P具5056] · 24H20、K6[P2W18O62] *14!120均按照文獻方法合成。所用0.038 M氯鉬酸溶液的配置方法如下將I. O克H2PtCl6 · 6H20溶于O. I M的鹽酸溶液，用50ml棕色容量瓶配置成溶液，冷藏避光儲存。化合物I的制備分以下兩步實施
第一步前軀體Ι-a的制備
室溫下，將2. 2克K8 [Ta6O19] · 17H20溶于含160 mL去離子水和12 mL質(zhì)量分數(shù)為30%的過氧化氫混合溶液中。攪拌至澄清后，快速加入I. O M鹽酸溶液14 mL，并隨即加入事先研磨成粉的9. 5克Na12 [a-P2ff15056] · 24H20。提高反應(yīng)溫度至45 ° C并劇烈攪拌60分鐘。冷卻至室溫后，少量不溶的白色沉淀過濾除去。向所得的濾液中加入7克固體氯化鉀，并攪拌40分鐘，產(chǎn)生的少量白色沉淀再次過濾除去。向所得的黃色濾液中加入25克固體氯化鉀并繼續(xù)攪拌40分鐘，產(chǎn)生的黃色沉淀過濾收集，先后用12 mL乙醇和12 mL乙醚洗滌，自然干燥后得到5. 9克黃色粉末，即化合物1-a。
第二步化合物I的制備
制備實施方法I :將3. O克前軀體ι-a溶于60 mL O. 5 M的鹽酸溶液中，所得黃色溶液回流5小時后褪為無色。冷卻至室溫后過濾，無色濾液在室溫靜置一周后析出純凈的多面體狀晶體，即為化合物I。產(chǎn)率為76%。制備實施方法2 :與制備實施方法I所述的方法相同，只是將60 mL O. 5 M的鹽酸換為60 mL O. 5 M的硝酸。產(chǎn)率為71%。制備實施方法3 :與制備實施方法I所述的方法相同，只是將60 mL O. 5 M的鹽酸換為60 mL O. 25 M的硫酸。產(chǎn)率為72%。光催化實驗方法及結(jié)果
(一) 光催化實驗的實施
光催化實驗是在含有催化劑、犧牲試劑、助催化劑H2PtCl6的270 mL酸性溶液中進行的。實驗中我們選用250W汞燈為光源，分別選用了甲醇和乙醇作為犧牲試劑，選用了Wells-Dawson型多酸K6 [P2W18O62] · 14H20,以下簡稱為P2W18，作為對照對化合物I的光催化產(chǎn)氫活性進行了研究。具體實施如下
(I)化合物I的光催化實驗實施
向220 mL O. 5 M鹽酸溶液和50 mL甲醇的混合溶液中，加入O. 3克化合物I和O. 2 mL濃度為O. 038 M助催化劑H2PtCl615混合溶液用250W汞燈照射。產(chǎn)生氫氣的量通過氣相色譜在線檢測。照射45分鐘后產(chǎn)生氫氣速率穩(wěn)定，達到375 μ mo I h、(2)對照實驗P2W18的光催化實驗實施
該實施方法與上述化合物I的光催化實驗實施相同，只是將催化劑換為O. 3克P2W18。照射60分鐘后產(chǎn)生氫氣速率穩(wěn)定,達到89 μ mol h 1O(3)乙醇為犧牲試劑，化合物I和P2W18的光催化實驗實施
按照與(I)和(2)的相同的實驗條件，將犧牲試劑由甲醇換為同體積的乙醇，分別測試了化合物I和P2W18的光催化產(chǎn)氫活性。在各自照射45分鐘和60分鐘后化合物I和P2W18的產(chǎn)氫速率都能穩(wěn)定，分別為396 μ mol h 1和97 μ mol h、(二)實驗結(jié)果與討論
化合物I的陰離子是由四個Wells-Dawson結(jié)構(gòu)的{P2W15Ta3}片段通過Ta-O-Ta鍵連接而成四聚體。(P2W15TaJ片段與Wells-Dawson型多酸P2W18的陰離子相比，只是將P2W18極位上的三個W原子用三個Ta原子取代。因此作為對照物P2W18與化合物I的光催化活性的比較能充分反映出在多鎢酸鹽中鉭的引入對多酸光催化劑光催化活性的影響。如附圖所示，以化合物I為光催化劑甲醇為助催化劑，光催化產(chǎn)氫速率為375μ mol h \ 12個小時內(nèi)產(chǎn)生的氫氣的量為101 mL, BP 4. 5 mmo。相同實驗條件下P2W18的光催化產(chǎn)氫速率為89 μ mol h、可以看出化合物I的光催化活性明顯高于P2W18。另外，在化合物I的光催化產(chǎn)氫過程中，產(chǎn)氫速率在前36個小時內(nèi)幾乎不變，這個時間長于P2W18的24個小時。在以乙醇為犧牲試劑的條件下，化合物I和P2W18的光催化產(chǎn)氫速率分別為396μ mol h 1和97 μ mol h S略高于它們在以甲醇做犧牲試劑時的產(chǎn)氫速率。但是無論是以甲醇還是以乙醇為犧牲試劑，化合物I的光催化活性都明顯高于P2W18?；衔颕的光催化產(chǎn)氫活性在目前所報道的所有多酸化合物中也是最高的。這一結(jié)果與我們所預(yù)期的鉭的引 入可以顯著提高多酸的光催化產(chǎn)氫活性相一致。在這種鉭鎢混配型多酸中，W5d和Ta5d軌道的雜化可能會明顯提高多酸分子的導(dǎo)帶(LUMO)水平，從而提高光催化產(chǎn)氫能力。化合物I的{Ta12}簇中Ta原子特殊的配位模式也可能是化合物I具有高產(chǎn)氫活性的原因。{Ta12}簇中的12個Ta都是七配位的，形成12個不對稱的TaO7五角雙錐。與常見的TaO6八面體相比，扭曲的TaO7五角雙錐更容易產(chǎn)生較強的偶極現(xiàn)象，有利于電子一空穴的分離，從而提高光催化活性。同時，在{Ta12}簇中水分子直接與Ta配位，遷移到催化劑分子表面的光生電子能夠更容易地傳遞給水分子的H+，加速了光催化過程中H2的生成。
權(quán)利要求
1.一種具有高效產(chǎn)生氫活性的鉭鎢混配型多金屬氧酸鹽光催化劑，其結(jié)構(gòu)特征在于由一個位于中心的{Ta12}核和四個缺位的Wells-Dawson結(jié)構(gòu){P2W15}片段組成,化學式為K8Na8H4[P8W48Ta12(H2O)4(OH)8O236] · 42H20，代號為化合物 I。
2.按權(quán)利要求I所述的催化劑的制備方法，其特征是在45°C下，以H2O2為保護試齊U，通過化學計量比的[1&6019]8_和[a-P2W15056]12_在酸性溶液中反應(yīng)得到黃色前軀體1-a，將Ι-a溶解在鹽酸、硝酸或者硫酸溶液中，回流反應(yīng)后得到無色溶液，靜置一周后得到化合物I的純凈晶體產(chǎn)品。
3.按權(quán)利要求I所述的催化劑在光催化產(chǎn)氫方面的應(yīng)用。
4.按權(quán)利要求I所述的催化劑在光催化產(chǎn)氫方面的應(yīng)用方法，其特征是在化合物I、助催化劑氯鉬酸存在下，以及甲醇或乙醇作犧牲試劑，用紫外燈照射分解水產(chǎn)生氫氣。
全文摘要
發(fā)明屬于無機化學及光催化領(lǐng)域，具體涉及一種具有高效產(chǎn)氫活性的鉭鎢混配型多金屬氧酸鹽光催化劑的制備方法及其在光催化產(chǎn)氫方面的應(yīng)用。該催化劑的合成是在45°C，過氧化氫存在下通過化學計量比的K8[Ta6O19]和Na12[a-P2W15O56]的反應(yīng)得到一種黃色粉末。將該粉末溶于酸性溶液中并回流得到無色溶液，本靜置一周后得到預(yù)期光催化劑的晶體產(chǎn)品，其結(jié)構(gòu)和組成通過單晶X-射線分析確定。催化劑溶于水且保持穩(wěn)定，產(chǎn)氫速率連續(xù)36小時保持375μmolh-1。在目前已報道的多酸光催化劑中，該催化劑的產(chǎn)氫速率和持續(xù)時間都是最好的。
文檔編號B01J31/18GK102773119SQ20121023624
公開日2012年11月14日 申請日期2012年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月10日
發(fā)明者劉術(shù)俠, 劉藝偉, 李書軍 申請人:東北師范大學