專利名稱：一種用于吸附凈化多金屬離子工業(yè)廢水的無機復合材料及其應用方法
技術領域：
本發(fā)明屬于環(huán)保技術領域，特別涉及一種用于吸附凈化多金屬離子エ業(yè)廢水的無機復合材料及其應用方法。
背景技術：
隨著世界水危機的突現(xiàn)，我國水資源污染問題也日漸突出。エ業(yè)廢水排放量大，其中重金屬污染已日趨嚴重，因此有效去除廢水中的重金屬已成為當前迫切任務。目前對于常規(guī)含量金屬離子廢水有很好去除效果的技術，但并不都適合低濃度金屬離子廢水。沉淀法是根據溶度積原理去除金屬離子，但低濃度的金屬離子很難達到形成溶度積所需的濃度，這時就需加入有機或無機沉淀載體共沉淀，造成費用提高，形成的沉淀會造成二次污染；膜分離法具有節(jié)能、無相變、分離效果好、設備簡單、操作方便、無二次污染等優(yōu)點，但膜 設備投資費用高，且實際廢水的復雜性會帶來膜污染、造成膜通量下降，需定期對膜進行清洗，使得運行費用高；生物法可以選擇性吸附金屬離子，處理效率高、運行費用低、無二次污染，但使用生物吸附劑，需根據廢水水質，對菌株進行馴化，大部分菌株對pH、溫度要求嚴格，實際廢水的復雜性很可能使菌株中毒，高效菌的篩選和培養(yǎng)十分困難。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是針對上述現(xiàn)有技術的不足，提供一種用于吸附凈化多金屬離子エ業(yè)廢水的無機復合材料及其應用方法，原料易得、エ藝簡單易操作、無二次污染，對難降解的含多種重金屬離子的廢水具有很好的浄化效果。為解決本發(fā)明所提出的技術問題，本發(fā)明采用的技術方案為
一種用于吸附凈化多金屬離子エ業(yè)廢水的無機復合材料，其特征在于，它是由插層膨脹石墨、羥基磷灰石、沸石、累托石、石灰石、膨潤土、硅藻土按照各原料的重量百分比為5 15%、10 25%、5 15%、5 10%、5 10%、5 25%、15 40%混合后，加入占混合物總質量5wt%清水和5被％羧甲基纖維素鈉，攪拌均勻后制成粒徑f 3 mm的球形顆粒，干燥后，在20(T800°C下焙燒2h后的制備所得。按上述方案,所述的插層膨脹石墨的制備方法是向5 10g石墨粉中加入6 10 mL濃硫酸、廣4 mL濃硝酸及O. 3^0. Sg重鉻酸鉀氧化反應18 24h后，加清水洗滌至中性，過濾，105°C烘干制得膨脹石墨，然后將膨脹石墨浸泡在ニ氧化鈦溶膠中浸潰反應2(T50 min,即得到插層膨脹石墨。按上述方案,所述的輕基磷灰石的制備方法是向O. 5^2. 5 mol/L的Ca(NO3)2懸池液中滴加等體積的O. 3^1. 8 mol/L的(NH4) 3P04，滴加完畢后用氨水調節(jié)溶液的pH值到6 9，然后置于80 100で水浴鍋中水浴6 IOh后陳化20 24h，抽濾，然后在70°C下干燥2h后研磨制得。按上述方案，所述的沸石是烘干后經磨礦篩分分級至23 75 Mm,用I. 5^3. 0% (質量分數(shù))的鹽酸氧化反應，攪拌I. 5 h后，再用清水沖洗至中性，過濾，烘干備用。按上述方案，所述的石灰石是經磨礦篩分分級至23 75 Mffl，置于馬弗爐中在40(T800°C下焙燒活化I. 5h后制得。按上述方案，所述的累托石、膨潤土、硅藻土經篩分分級至23 75 Mffl，置于馬弗爐中在35(T550°C下焙燒活化2h后備用。一種用于吸附凈化多金屬離子エ業(yè)廢水的無機復合材料的應用方法，其特征 在干，它包括以下步驟調整多金屬離子エ業(yè)廢水PH值至2 14，加入用于吸附浄化多金屬離子エ業(yè)廢水的無機復合材料，將兩者混合；放入恒溫空氣浴振蕩器中反應20 mirTl20 min,采用振蕩頻率90 r/mirTl50 r/min ;過濾分離出上述無機復合材料，得到濾液即是吸附凈化后的多金屬離子エ業(yè)廢水。按上述方案，所述的ー種用于吸附凈化多金屬離子エ業(yè)廢水的無機復合材料的應用方法，它還包括將使用過的無機復合材料修復活化后重復利用，修復活化過程為以O. Imol/L的NaCl溶液作為活化劑，每升O. I mol/L NaCl溶液加入30g 500g使用后的無機復合材料，放入恒溫空氣浴振蕩器中，采用振蕩頻率90 r/mirT!50 r/min,反應20 mirTl20min，過濾分離出上述無機復合材料，干燥后即可重復使用。按上述方案，所述的多金屬離子エ業(yè)廢水為石英的化學提純過程中產生的エ業(yè)廢水，其中 Ti、Al、B、Ca、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Pb、Zn、As 的含量分別為 O. 15 O. 45 mg/L、13 25mg/L,20^35 mg/L,20^40 mg/L,O. 90^1. 5 mg/L,2. 5^5. 5 mg/L,5. 0^9. 0 mg/L、0. 01 0. 05mg/L、5. 5 llmg/L、0. 45 0. 9 mg/L、0. 15 0. 45 mg/L、I. 0 2. 5 mg/L、0. 2 0. 9 mg/L,廢水 pH值為0. 2 2.0。按上述方案，所述的用于吸附浄化多金屬離子エ業(yè)廢水的無機復合材料的用量為每升エ業(yè)廢水中加入30g 500 g0本發(fā)明中用于吸附浄化多金屬離子エ業(yè)廢水的無機復合材料是利用插層膨脹石墨、羥基磷灰石、沸石、累托石、石灰石、膨潤土、硅藻土的吸附性能和穩(wěn)定的熱性能。插層膨脹石墨是利用石墨的層狀結構，在強氧化劑作用和特定溫度下膨脹柱撐起了石墨的層間距，在石墨層間插入納米ニ氧化鈦，形成插層膨脹石墨，是ー種具有光催化功能的疏松多孔復合材料。由于石墨膨化過程中新形成的蠕蟲表面具有巨大的比表面積、發(fā)達的無定形孔道和很大的化學活性，因而增強了物理吸附和化學吸附特性。羥基磷灰石結構呈多孔單晶或多晶的六方晶系結構，其晶體結構形式和離子半徑相似性決定了某些陽離子(如Pb2+、Cd2+、Ni2+、Zn2+、Hg2+等)可與其晶格上的Ca2+發(fā)生交換，對許多有害重金屬離子進行富集分離。累托石是經過特定溫度焙燒活化處理的，具有可調控而發(fā)達的孔洞，為吸附金屬離子創(chuàng)造了化學活性和空間。酸改性沸石是以半徑較小的離子置換出半徑大的陽離子(Na+、Ca2+和Mg2+等)，去除堵塞在組分B中的雜質，進一歩拓寬孔洞和通道，提高沸石的吸附容量。石灰石是ー類化學活性高、表面氣孔率大的堿性物質，表面堿性基團使石灰石具有很強的吸附能力，經焙燒活化后，石灰石具有較大的比表面積和孔隙率，從而増大其吸附效率。膨潤土微觀結構的單位晶胞由兩個Si-O四面體晶片和它們之間夾著的ー個Al-O或Al-OH八面體晶片組成，兩者之間靠共用氧原子連接，它具有較大的比表面積、較強的吸附能力和離子交換能力。膨潤土經焙燒后，除去表面水、結合水及孔隙中的雜質，從而使其孔隙率增加。硅藻土具有大量的、有序排列的微孔，具有很大的比表面積和很大的吸附容量，經焙燒活化，使硅藻土雜質含量減少，硅藻圓盤上的孔洞更充分的暴露出來。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明這種用于吸附凈化多金屬離子エ業(yè)廢水的無機復合材料具有優(yōu)良的吸附特性，對難降解的含多種重金屬離子的廢水具有很好的浄化效果。該發(fā)明エ藝簡單、原料易得、易操作、無二次污染、能夠重復使用，吸附凈化多金屬離子的エ業(yè)廢水，是ー種環(huán)境友好的無機復合材料。
具體實施方式
為了更好地理解本發(fā)明，對本發(fā)明具體實施方式
進行詳細描述，但不限于所列具體實施方式
。下述實施例中，所采用的ニ氧化鈦溶膠是將17 mL酞酸丁酯與67 mL無水こ醇和5 mL ニこ醇胺混合并快速攪拌反應2h后，滴加7 mL清水并繼續(xù)攪拌反應lh，再滴加こ酰丙酮I mL并繼續(xù)攪拌反應30 min，得到ニ氧化鈦溶膠。其他方法制備得到的ニ氧化鈦溶膠也適用于本技術方案。金屬離子或金屬元素含量采用全譜直讀電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP)測試。下述實施例中采用I mol/L氫氧化鈉與I mol/L鹽酸溶液，調整多金屬離子エ業(yè)廢水pH值至2 14，其他酸堿溶液也可以用來調整多金屬離子エ業(yè)廢水pH值。實施例I :
向5g石墨粉中加入6 mL濃硫酸、I mL濃硝酸及O. 3g重鉻酸鉀反應氧化反應18h后，カロ清水洗滌至中性，過濾，105°C烘干制得膨脹石墨，然后將膨脹石墨浸泡在ニ氧化鈦溶膠中浸潰反應20 min，即得到插層膨脹石墨；羥基磷灰石的制備方法是向O. 5 mol/L的Ca (NO3) 2懸濁液中滴加O. 3 mol/L的等體積的(NH4) 3P04，滴加完畢后用氨水調節(jié)溶液的pH值到6，然后置于80°C水浴鍋中水浴6h后陳化20h，抽濾，然后在70°C下干燥2h后研磨制得；沸石是烘干后經磨礦篩分分級至75ΜΠ1，用1.5% (質量分數(shù))的鹽酸氧化反應，攪拌1.5h后，再用清水沖洗至中性，過濾，烘干備用；石灰石是經磨礦篩分分級至75ΜΠ1，置于馬弗爐中在400°C下焙燒活化I. 5h后制得；累托石、膨潤土、硅藻土經篩分分級至75ΜΠ1，置于馬弗爐中在350°C下焙燒活化2h后備用。制備5g用于吸附浄化多金屬離子エ業(yè)廢水的無機復合材料，按重量百分比計，含石灰石10%、累托石10%、羥基磷灰石10%、膨潤土 5%、硅藻土 40%、插層膨脹石墨15%、沸石10%,加入O. 25g清水和O. 25g甲基纖維素,將其攪拌均勻后制成粒徑3 mm的球形顆粒，在105°C下干燥2h后，在200°C下焙燒活化2h，即可制得。調整石英的化學提純過程中產生的エ業(yè)廢水pH值到2，取20 mL置于錐形瓶中，加入O. 6 g上述無機復合材料,放入恒溫空氣浴振蕩器中(振蕩頻率90 r/min)反應20 min后，過濾分離，取出濾液。用ICP測定吸附凈化前廢水中金屬離子Ti、Al、B、Ca、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Pb、Zn、As 的含量分別為 O. 15 mg/L> 13. O mg/L、20. O mg/L、20. O mg/L、0. 9 mg/L、2. 5 mg/L、5. 0 mg/L、0. 01 mg/L、5. 5 mg/L、0. 45 mg/L、0. 15 mg/L>I. 0 mg/L、0. 2 mg/L ；吸附凈化后金屬離子含量分別為O. 132 mg/LUO. 36 mg/L、2. 02 mg/L、0. 144 mg/LU. 024mg/L>I. 98 mg/L、2. 276 mg/L、0. 005 mg/L>I. 96 mg/L、0. 073 mg/L、0. 107 mg/L、0. 408 mg/L、0. 106 mg/L ;金屬離子吸附率分別為 11. 73%,20. 32%,89. 90%,99. 28%,94. 88%,20. 99%、54. 48%、53. 89%、64. 45%、83. 69%、28. 74%、59. 23%、47. 24%。配制O. I mol/L的NaCl溶液20 mL,加入O. 6 g上述吸附后的無機復合材料,放入恒溫空氣浴振蕩器中(振蕩頻率90 r/min)反應20 min后，過濾分離，取出修復活化后的無機復合材料干燥待用。經過5次重復使用，該無機復合材料對廢水中金屬離子Ti、Al、B、Ca、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Pb、Zn、As 的吸附率分別可達到 10. 39%,20. 21%,88. 54%,96. 34%、90. 08%、17. 59%,50. 33%,51. 69%,60. 29%,79. 93%,24. 72%,53. 93%,46. 41%。實施例2
向6g石墨粉中加入7 mL濃硫酸、I. 5 mL濃硝酸及O. 4g重鉻酸鉀氧化反應19h后，加去離子水洗滌至中性，過濾，105°C烘干制得膨脹石墨，然后將膨脹石墨浸泡在ニ氧化鈦溶膠中浸潰反應25 min，即得到插層膨脹石墨；羥基磷灰石的制備方法是向1.0 mol/L的Ca(NO3)2懸濁液中滴加O. 6 mol/L的等體積的(NH4)3P04，滴加完畢后用氨水調節(jié)溶液的pH值到7，然后置于85°C水浴鍋中水浴7h后陳化21h，抽濾，然后在70°C下干燥2h后研磨制得；沸石是烘干后對其進行篩分分級至50 Mm，用I. 8% (質量分數(shù))的鹽酸氧化反應，攪拌
I.5h后，再用清水沖洗至中性，過濾，烘干備用；石灰石是經磨礦篩分分級至50 Mm，置于馬弗爐中在500°C下焙燒活化1.5h后制得；累托石、膨潤土、硅藻土經篩分分級至50 Mm，置于馬弗爐中在400°C下焙燒活化2h后備用。制備5g用于吸附浄化多金屬離子エ業(yè)廢水的無機復合材料，按重量百分比計，含石灰石5%、累托石5%、羥基磷灰石25%、膨潤土 25%、硅藻土 15%、插層膨脹石墨10%、沸石15%,加入O. 25g清水和O. 25g甲基纖維素,將其攪拌均勻后制成粒徑3 mm的球形顆粒，在100°C下干燥2. 5h后，在400°C下焙燒活化2h，即可制得。調整石英的化學提純過程中產生的エ業(yè)廢水pH值到4，取20 mL置于錐形瓶中，加入2 g上述無機復合材料,放入恒溫空氣浴振蕩器中(振蕩頻率100 r/min)反應40 min后，過濾分離，取出濾液。用ICP測定吸附凈化前廢水中金屬離子Ti、Al、B、Ca、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Pb、Zn、As 的含量分別為 O. 45 mg/L、25. O mg/L、35. O mg/L、40. O mg/L、l. 50 mg/L、
5.50 mg/L、9. 0 mg/L、0. 05 mg/L、ll. 0 mg/L、0. 90 mg/L、0. 45 mg/L、2. 50 mg/L、0. 90 mg/L ；吸附凈化后金屬離子含量分別為 0.021 mg/L、0. 043 mg/L、6. 26 mg/L、0. 492 mg/L、0. 084mg/L、0. 079 mg/L、8. 69 mg/L、0. 049 mg/L、I. 27 mg/L、0. 03 mg/L、0. 309 mg/L、0. 25 mg/L、0. 186 mg/L ;金屬離子吸附率分別達到95. 42%,99. 83%、82· 11%、98· 77%,94. 37%,98. 56%、
3.49%,2. 23%,88. 46%,96. 66%,31. 43%,89. 97%,79. 34%。配制O. I mol/L的NaCl溶液20 mL,加入2 g上述吸附后的無機復合材料，放入恒溫空氣浴振蕩器中(振蕩頻率100 r/min)反應40 min后，過濾分離，取出修復活化后的無機復合材料干燥待用。經過5次重復使用，該無機復合材料對廢水中金屬離子Ti、Al、B、Ca、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Pb、Zn、As 的吸附率分別可達到 90. 40%,94. 53%,77. 21%,90. 57% 、90. 31%、90. 84%、2. 75%、2. 21%、84. 61%、90. 39%、28. 21%、80. 95%、69. 64%。實施例3
向7g石墨粉中加入8 mL濃硫酸、2 mL濃硝酸及0. 5g重鉻酸鉀氧化反應21h后，加去離子水洗滌至中性，過濾，105で烘干制得膨脹石墨，然后將膨脹石墨浸泡在ニ氧化鈦溶膠中浸潰反應30 min，即得到插層膨脹石墨；羥基磷灰石的制備方法是向I. 5 mol/L的Ca (NO3) 2懸濁液中滴加O. 9 mol/L的等體積的(NH4) 3P04，滴加完畢后用氨水調節(jié)溶液的pH值到8，然后置于90°C水浴鍋中水浴8h后陳化22h，抽濾，然后在70°C下干燥2h后研磨制得；沸石是烘干后對其進行篩分分級至40 Mm，用2. 0% (質量分數(shù))的鹽酸氧化反應，攪拌I. 5h后，再用清水沖洗至中性，過濾，烘干備用；石灰石是經磨礦篩分分級至40 Mffl，置于馬弗爐中在600°C下焙燒I. 5h后制得；累托石、膨潤土、硅藻土經篩分分級至40 Mffl，置于馬弗爐中在450°C下焙燒活化2h后備用。 制備5g用于吸附浄化多金屬離子エ業(yè)廢水的無機復合材料，按重量百分比計，含石灰石10%、累托石10%、羥基磷灰石20%、膨潤土 22%、硅藻土 28%、插層膨脹石墨5%、沸石5%,加入O. 25g清水和O. 25g甲基纖維素,將其攪拌均勻后制成粒徑3 mm的球形顆粒,在110°C下干燥I. 5h后，在500°C下焙燒活化2h，即可制得。調整多金屬離子エ業(yè)廢水pH值到6，取20 mL置于錐形瓶中，加入4 g/mL上述無機復合材料，放入恒溫空氣浴振蕩器中(振蕩頻率120 r/min)反應60 min后，過濾分離，取出濾液。用ICP測定吸附凈化前廢水中金屬離子Ti、Al、B、Ca、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Pb、Zn、As 的含量分別為 O. 382 mg/L、23. 09 mg/L,31. 44 mg/L、38. 47 mg/LU. 089 mg/L、
5.321mg/L、8. 764 mg/L、0. 039 mg/L>10. 41 mg/L、0. 691 mg/L、0. 332 mg/L、2. 375 mg/L、
0.796 mg/L ;吸附凈化后金屬離子含量分別為 0. 128 mg/L、0. 335 mg/L,7. 703 mg/L、0. 600mg/L、0. 075 mg/L、I. 150 mg/L、7. 843 mg/L、0. 029 mg/L、4. 802 mg/L、0. 055 mg/L、0. 023mg/L、0. 844 mg/L、0. 429 mg/L ;金屬離子吸附率分別達到66. 58%,98. 55%,75. 50%,98. 44%、93，13%, 78. 39%、10. 51%, 24. 82%, 53. 87%, 92. 05%, 93. 21%, 64. 46%, 46. 61%。
配制O. I mol/L的NaCl溶液20 mL,加入4 g上述吸附后的無機復合材料,放入恒溫空氣浴振蕩器中(振蕩頻率120 r/min)反應60 min后，過濾分離，取出修復活化后的干燥待用。經過5次重復使用，該無機復合材料對廢水中金屬離子Ti、Al、B、Ca、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Pb、Zn、As 的吸附率分別可達到 60. 41%,92. 31%,70. 11%,92. 29%,88. 73%,72. 17%、
6.21%、20. 42%、47. 52%、87. 94%、87. 34%、60. 52%、44. 57%。實施例4
向Sg石墨粉中加入9 mL濃硫酸、3 mL濃硝酸及O. 7g重鉻酸鉀氧化反應23h后，加去離子水洗滌至中性，過濾，105で烘干制得膨脹石墨，然后將膨脹石墨浸泡在ニ氧化鈦溶膠中浸潰反應45 min，即得到插層膨脹石墨；羥基磷灰石的制備方法是向2. O mol/L的Ca (NO3) 2懸濁液中滴加I. 2 mol/L的等體積的(NH4)3PO4,滴加完畢后用氨水調節(jié)溶液的pH值到8，然后置于95°C水浴鍋中水浴9h后陳化23h，抽濾，然后在70°C下干燥2h后研磨制得；沸石是烘干后對其進行篩分分級至45 Mm，用2.8% (質量分數(shù))的鹽酸氧化反應，攪拌1.5 h后，再用清水沖洗至中性，過濾，烘干備用；石灰石是經磨礦篩分分級至45 Mffl，置于馬弗爐中在700°C下焙燒I. 5h后制得；累托石、膨潤土、硅藻土經篩分分級至45 Mffl，置于馬弗爐中在500°C下焙燒活化2h后備用。制備5g用于吸附浄化多金屬離子エ業(yè)廢水的無機復合材料，按重量百分比計，含石灰石9%、累托石9%、羥基磷灰石11%、膨潤土 21%、硅藻土 20%、插層膨脹石墨15%、沸石15%,加入0. 25g清水和0. 25g甲基纖維素,將其攪拌均勻后制成粒徑3 mm的圓形顆粒，在115°C下干燥Ih后，在600°C下焙燒活化2h，即可制得。調整多金屬離子エ業(yè)廢水pH值到10，取20 mL置于錐形瓶中，加入6g/mL上述無機復合材料，放入恒溫空氣浴振蕩器中(振蕩頻率130 r/min)反應90 min后，過濾分離，取出濾液。用ICP測定吸附凈化前廢水中金屬離子Ti、Al、B、Ca、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Pb、Zn、As 的含量分別為 O. 382 mg/L,23. 09 mg/L,31. 44 mg/L,38. 47 mg/L、I. 089 mg/L、
5.321mg/L、8. 764 mg/L、0. 039 mg/L>10. 41 mg/L、0. 691 mg/L、0. 332 mg/L、2. 375 mg/L、
0.796 mg/L;吸附凈化后金屬離子含量分別為 0.024 mg/L、0. 058 mg/L、3. 455 mg/L、0. 154mg/L、0. 064 mg/L、0. 098 mg/L、8. 613 mg/L、0. 034 mg/L、5. 689 mg/L、0. 030 mg/L、0. 227mg/L、0. 681 mg/L、0. 253 mg/L ;金屬離子吸附率分別達到93. 72%,99. 75%,89. 01%,99. 60%、94. 12%、98· 16%、I. 72%、12. 49%,45. 35%,95. 66%,31. 63%,71. 33%,68. 22%。
配制O. I mol/L的NaCl溶液20 mL,加入6 g上述吸附后的無機復合材料,放入恒溫空氣浴振蕩器中(振蕩頻率130 r/min)反應90 min后，過濾分離，取出修復活化后的干燥 待用。經過5次重復使用，該無機復合材料對廢水中金屬離子Ti、Al、B、Ca、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Pb、Zn、As 的吸附率分別可達到 88. 69%,90. 45%,84. 08%,92. 43%,90. 32%,94. 58%、
1.55%、10. 43%,40. 21%,90. 42%,29. 33%,65. 13%,54. 39%。實施例5
向IOg石墨粉中加入10 mL濃硫酸、4 mL濃硝酸及O. 8g重鉻酸鉀氧化反應24h后，カロ去離子水洗滌至中性，過濾，105°C烘干制得膨脹石墨，然后將膨脹石墨浸泡在ニ氧化鈦溶膠中浸潰反應50 min，即得到插層膨脹石墨；羥基磷灰石的制備方法是向O. 5-2. 5 mol/L的Ca(NO3)2懸濁液中滴加I. 8 mol/L的等體積的(NH4) 3P04，滴加完畢后用氨水調節(jié)溶液的PH值到9，然后置于100°C水浴鍋中水浴IOh后陳化24h，抽濾，然后在70°C下干燥2h后研磨制得；沸石是烘干后對其進行篩分分級至23 Mffl對其進行篩分分級，用3.0% (質量分數(shù))的鹽酸氧化反應，攪拌I. 5h后，再用清水沖洗至中性，過濾，烘干備用；石灰石是經磨礦篩分分級至23 Mffl，置于馬弗爐中在800°C下焙燒I. 5h后制得；累托石、膨潤土、硅藻土經篩分分級至23 Mm，置于馬弗爐中在550°C下焙燒活化2h后備用。制備5g用于吸附浄化多金屬離子エ業(yè)廢水的無機復合材料，按重量百分比計，含石灰石10%、累托石10%、羥基磷灰石25%、膨潤土 5%、硅藻土 20%、插層膨脹石墨15%、沸石15%,加入O. 25g清水和O. 25g甲基纖維素,將其攪拌均勻后制成粒徑1 3 mm的圓形顆粒，在120°C下干燥O. 5h后，在800°C下焙燒活化2h，即可制得。調整多金屬離子エ業(yè)廢水pH值到14，取100 mL置于錐形瓶中，加入50 g/mL上述無機復合材料，放入恒溫空氣浴振蕩器中(振蕩頻率150 r/min)反應120 min后，過濾分離，取出濾液。用10 測定吸附凈化前廢水中金屬離子11、41、8、0&、(11、？6、1(、1^、1%、111、？13、Zn、As 的含量分別為 O. 382 mg/L、23. 09 mg/L,31. 44 mg/L、38. 47 mg/LU. 089 mg/L,5. 321mg/L、8. 764 mg/L、0. 039 mg/L>10. 41 mg/L、0. 691 mg/L、0. 332 mg/L、2. 375 mg/L、0. 796mg/L ;吸附凈化后金屬離子含量分別為 0. 016 mg/L、0. 152 mg/L、L132 mg/L、0. 069 mg/L、0. 020 mg/L、0. 119 mg/L、2. 593 mg/L、0. 003 mg/L、0. 311 mg/L、0. 012 mg/L、0.001mg/L、0. 259 mg/L、0 mg/L ;金屬離子吸附率分別達到 95. 81%,99. 34%,96. 40%,99. 82%,98. 16%、97. 76%,70. 41%,92. 31%,97. 01%,98. 26%,99. 86%,89. 09%、100%。配制0. I mol/L的NaCl溶液20 mL,加入10 g吸附后的上述無機復合材料,放入恒溫空氣浴振蕩器中(振蕩頻率150 r/min)反應120 min后，過濾分離，取出修復活化后的干燥待用。經過5次重復使用，該無機復合材料對廢水中金屬離子Ti、Al、B、Ca、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Pb、Zn、As 的吸附率分別可達到 89. 32%,92. 25%,90. 41%,91. 33%,88. 48%、90. 56%, 62. 77%, 84. 26%, 90. 03%, 90. 41%, 94. 36%, 80. 59%, 97. 42%。 本發(fā)明所列舉的各原料，以及本發(fā)明各原料的上下限、區(qū)間取值，以及エ藝參數(shù)的上下限、區(qū)間取值都能實現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實施例。
權利要求
1.一種用于吸附凈化多金屬離子工業(yè)廢水的無機復合材料，其特征在于，它是由插層膨脹石墨、羥基磷灰石、沸石、累托石、石灰石、膨潤土、硅藻土按照各原料的重量百分比為5 15%、10 25%、5 15%、5 10%、5 10%、5 25%、15 40%混合后，加入占混合物總質量5wt%的清水和5wt%的羧甲基纖維素鈉，攪拌均勻后制成粒徑mm的球形顆粒，干燥后，在20(Γ800 下焙燒2h后的制備所得。
2.根據權利要求I所述的一種用于吸附凈化多金屬離子工業(yè)廢水的無機復合材料，其特征在于，所述的插層膨脹石墨的制備方法是在5 10g石墨粉中加入6 10 mL濃硫酸、f 4mL濃硝酸及O. 3^0. Sg重鉻酸鉀氧化反應18 24h后，加清水洗滌至中性，過濾，105°C烘干制得膨脹石墨，然后將膨脹石墨浸泡在二氧化鈦溶膠中浸潰反應2(T50 min,即得到插層膨脹石墨。
3.根據權利要求I所述的一種用于吸附凈化多金屬離子工業(yè)廢水的無機復合材料，其特征在于，所述的羥基磷灰石的制備方法是是向O. 5^2. 5 mol/L的Ca(NO3)2懸濁液中滴加等體積的O. 3^1. 8 mol/L的(NH4) 3P04，滴加完畢后用氨水調節(jié)溶液的pH值到6 9，然后置于8(Γ100 水浴鍋中水浴6 IOh后陳化20 24h，抽濾，然后在70°C下干燥2h后研磨制得。
4.根據權利要求I所述的一種用于吸附凈化多金屬離子工業(yè)廢水的無機復合材料，其特征在于，所述的沸石是烘干后經磨礦篩分分級至23 75 Mm，用1.51.0% (質量分數(shù))的鹽酸氧化反應，攪拌I. 5 h后，再用清水沖洗至中性，過濾，烘干備用。
5.根據權利要求I所述的一種用于吸附凈化多金屬離子工業(yè)廢水的無機復合材料，其特征在于，所述的石灰石是經磨礦篩分分級至23 75 Mm，置于馬弗爐中在40(T800°C下焙燒活化I· 5h后制得。
6.根據權利要求I所述的一種用于吸附凈化多金屬離子工業(yè)廢水的無機復合材料，其特征在于，所述的累托石、膨潤土、硅藻土經篩分分級至23 75 Mffl，置于馬弗爐中在35(T550°C下焙燒活化2h后備用。
7.一種用于吸附凈化多金屬離子工業(yè)廢水的無機復合材料的應用方法，其特征在于，它包括以下步驟調整多金屬離子工業(yè)廢水PH值至2 14，加入用于吸附凈化多金屬離子工業(yè)廢水的無機復合材料，將兩者混合；放入恒溫空氣浴振蕩器中反應20 mirTl20 min，采用振蕩頻率90 r/mirTl50 r/min ;過濾分離出上述無機復合材料，得到濾液即是吸附凈化后的多金屬離子工業(yè)廢水。
8.根據權利要求7所述的一種用于吸附凈化多金屬離子工業(yè)廢水的無機復合材料的應用方法，其特征在于，它還包括將使用過的無機復合材料修復活化后重復利用，修復活化過程為以O. I mol/L的NaCl溶液作為活化劑，每升O. I mol/L NaCl溶液加入30g 500g使用后的無機復合材料，放入恒溫空氣浴振蕩器中，采用振蕩頻率90r/mirTl50r/min，反應20 mirTl20 min，過濾分離出上述無機復合材料，干燥后即可重復使用。
9.根據權利要求7所述的一種用于吸附凈化多金屬離子工業(yè)廢水的無機復合材料的應用方法，其特征在于，所述的多金屬離子工業(yè)廢水為石英的化學提純過程中產生的工業(yè)廢水，其中 Ti、Al、B、Ca、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Pb、Zn、As 的含量分別為 O. 15 O. 45 mg/L、13-25mg/L、2(T35 mg/L,20^40 mg/L,O. 90^1. 5 mg/L,2. 5^5. 5 mg/L,5. 0^9. 0 mg/L、0. 01 0. 05mg/L、5. 5 llmg/L、0. 45 0. 9 mg/L、0. 15 0. 45 mg/L、1.0 2.5 mg/L、0. 2 0. 9 mg/L,廢水 pH值為0. 2 2.0。
10.根據權利要求7所述的一種用于吸附凈化多金屬離子工業(yè)廢水的無機復合材料的應用方法，其特征在于，所述的用于吸附凈化多金屬離子工業(yè)廢水的無機復合材料的用量為每升廢水中加入30g 500 g0
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于吸附凈化多金屬離子工業(yè)廢水的無機復合材料，它是由插層膨脹石墨、羥基磷灰石、沸石、累托石、石灰石、膨潤土、硅藻土按照各原料的重量百分比為5~15%、10~25%、5~15%、5~10%、5~10%、5~25%、15~40%混合后，加入占混合物總質量5wt%的清水和5wt%的羧甲基纖維素鈉，攪拌均勻后制成粒徑1~3mm的球形顆粒，干燥后，在200~800℃下焙燒2h后的制備所得。本發(fā)明技術原料易得、處理工藝簡單，用于吸附凈化多金屬離子工業(yè)廢水。
文檔編號B01J20/20GK102658082SQ20121012244
公開日2012年9月12日 申請日期2012年4月25日 優(yōu)先權日2012年4月25日
發(fā)明者張世春, 張鳳凱, 王恩文, 王歡, 裴振宇, 郭振華, 雷紹民 申請人:武漢理工大學, 江蘇凱達石英有限公司