專利名稱:一種具有防靜電性能的碳分子篩吸附劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及工業(yè)氣體的分離精制技術(shù)領(lǐng)域,更具體的涉及一種碳分子篩吸附劑的制備方法,尤其是具有防靜電性能的碳分子篩吸附劑的制備方法。
背景技術(shù):
碳分子篩(Carbon Molecular Sieves, CMS)是一種新型的吸附劑,由于碳分子篩具有特殊的微孔結(jié)構(gòu)和納米空間極高的反應(yīng)活性和吸附富集與反應(yīng)性能,而且還具有熔點高、抗酸堿腐蝕的性質(zhì),因此碳分子篩被廣泛應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)上的制氮制氫、環(huán)境保護中的污水處理、從掩埋氣中回收甲烷等各個領(lǐng)域。我國是煤炭生產(chǎn)大國,每年由于采煤排放的低濃度煤層氣多達120X 108m3,占全球 煤礦開采向大氣排放甲烷總量的1/3。目前我國對這部分低濃度煤層氣的利用率僅占總排放量的5-7%,絕大部分排放到大氣中,不僅浪費資源,而且會引起大氣污染。我國采煤向大氣中排放的大量甲烷已引起其它國家的擔(dān)心。制約這部分煤層氣利用的一個重要因素是其甲烷含量低下,如果將其純度提高到CH4含量在80%以上,就能作為高能燃料和化工原料;如果CH4含量達到95%,就能并入天然氣管道輸送,廣泛應(yīng)用于各種化工領(lǐng)域。由于低濃度瓦斯氣的特殊性,在開發(fā)低濃度煤層氣過程中經(jīng)常由于靜電造成爆炸,不僅影響了煤礦開采效率,更造成人員的人身傷害,造成財產(chǎn)的巨大損失。目前國內(nèi)外研究發(fā)明的碳分子篩基本只注重高分離性能,對抗靜電性研究較少,因此,適用于煤礦低濃度瓦斯氣的碳分子篩吸附劑相對比較少。本發(fā)明制備的碳分子篩不僅具有高吸附性能,而且具有優(yōu)良的防靜電性,可提高煤礦瓦斯氣安全開采、降低環(huán)境污染,同時還有助于解決我國能源結(jié)構(gòu)不合理、能源短缺等難題。碳分子篩制備原料比較多,國內(nèi)發(fā)明專利中,李蘭廷、劉瑾分別采用煤為原料制備碳分子篩,查慶芳等人用石油焦作為原料制備,美國的H. J Schroth利用椰殼制備碳分子篩,日本的Kuraray利用活性炭直接制得碳分子篩。這些發(fā)明專利及文獻報道中,原料成本及原料自身性能有很大差異,并且在國內(nèi)外專利及文獻報道中,并無涉及碳分子篩抗靜電性研究。因此實際生產(chǎn)中需要考慮到原料的成本高低和來源難易以及工業(yè)化的實現(xiàn)難易和環(huán)境的影響等。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有防靜電性能的碳分子篩吸附劑的制備方法使用該方法獲得的碳分子篩不僅對CH4具有高吸附量,選擇吸附系數(shù)大,強度好,成本低,無污染,而且可以有效防止低濃度瓦斯氣的爆炸問題。為了達到上述目的,本發(fā)明采用以下技術(shù)步驟(I)、原料處理以有機高分子聚合物為原料,置于恒溫干燥箱內(nèi)在溫度為50 150°C條件下,干燥2 10h,將干燥后的高分子聚合物用粉碎機粉碎至I. 5cm以下的顆粒,粉碎后的高分子聚合物再用球磨或氣磨進一步細粉碎,制得粒徑為I 10微米的顆粒;(2)、成型
將細粉碎后的高分子聚合物與粘結(jié)劑及助劑按質(zhì)量比為I : I : O. I 3:1: O. I混合攪勻,用油壓機擠壓成型,成型壓力為10 40MPa,成型后在60-120°C條件下干燥2 10h,制得前驅(qū)體;(3)、碳化在N2保護狀態(tài)下,升溫速率為2 25°C /min,升溫至700 1200°C對前驅(qū)體進行碳化,恒溫時間為I 5h ;(4)、活化在隊保護狀態(tài)下以I 30°C /min的升溫速率升溫至活化溫度,再將活化劑通過碳化過的前驅(qū)體進行活化,活化溫度為500 1000°C,活化時間為O. 5 5h ;活化劑條件不適宜,造成活化不完全,孔道不能完全被打開,孔隙得不到發(fā)展,活化效果不明顯,活化過度,微孔會進一步被燒蝕,形成微孔擊穿,造成比表面積變小,同樣達不到活化擴孔的效果。因此選擇合適的活化條件有利于碳分子篩性能的提高。(5)、碳沉積調(diào)孔將碳分子篩放入液相調(diào)孔劑中浸潰,浸潰時間為O. 5 5小時,然后在N2保護狀態(tài)下升溫至液相碳沉積溫度,待液相碳沉積結(jié)束后,再調(diào)溫至氣相碳沉積溫度,用氣相調(diào)控劑進行氣相碳沉積調(diào)孔;所述的液相碳沉積溫度為600 1100°C,液相沉積時間為O. 5 3h,氣相碳沉積溫度為700 1200°C,氣相沉積時間為I 4h,冷卻至室溫即得以微孔為主的碳分子篩產(chǎn)品,該產(chǎn)品電阻小于IO6 Ω,屬于靜電導(dǎo)體,并且對甲烷具有高吸附量,對氧氣/甲烷(02/CH4)和氮氣/甲烷(N2/CH4)的分離系數(shù)分別彡5。步驟(I)所述的有機高分子聚合物為糠醇樹脂材料、脲醛樹脂材料中的一種或二種任意比例混合,優(yōu)選糠醇樹脂材料,糠醇樹脂材料可以采用熱固糠醇樹脂、工業(yè)樹脂泡沫等工業(yè)廢料。步驟(2)所述的粘結(jié)劑為丙烯酰胺、聚乙烯醇,羧甲基纖維素、酚醛樹脂、木質(zhì)素中的一種或二至五種的任意比例混合;所述的助劑為淀粉、三乙醇胺、聚乙二醇中一種或二至三種的任意比例混合。步驟(4)所述的活化劑為水蒸氣、空氣、氧氣、二氧化碳、一氧化碳中的一種或者幾種的任意比例混合。步驟(5)所述的液相調(diào)孔劑為苯、甲苯、苯乙烯、乙醇、乙二醇的一種活二至五種的任意比例混合,所述的氣相調(diào)控劑為飽和氣體或不飽和氣體,飽和氣體或不飽和氣體為乙烯、丙烯、異丁烯、氣化后的苯、甲苯、苯乙烯、甲烷、丙烷、丁烷中的一種或二至九中的任意比例混合。優(yōu)選苯、甲苯、丙烯、甲烷。步驟(5)中調(diào)孔處理后的碳分子篩的比表面積是900 2800m2/g,細孔容積是
O.I 3cm3/g,電阻為 1000 50000 Ω。該種碳分子篩吸附劑的制備方法,所述碳沉積調(diào)控步驟后還包括檢測采用美國麥克公司全自動比表面積和孔隙分析儀GEMINV230、美國康塔全自動物理吸附儀Autosorb-IMP對成品進行檢測,檢測合格后密封真空包裝。產(chǎn)品有諸如使空氣中的氧氣和氮氣分離以制造氮氣、從甲醇分解氣中除去二氧化碳等以制造氫氣、從焦?fàn)t氣中除去甲烷等以制造氫氣、從燃燒廢氣中濃縮二氧化碳以制造二氧化碳,從煤礦瓦斯氣中除去參雜組分制備高濃度甲烷等的功用。本發(fā)明涉及一種具有防靜電性能的碳分子篩吸附劑的制造工藝,本發(fā)明制備的碳分子篩電阻為1000 50000 Ω,具有優(yōu)良的防靜電性,對甲烷具有高吸附量,對02/014和N2/CH4的分離系數(shù)分別> 5。本發(fā)明具有以下優(yōu)點和效果(I)采用糠醇樹脂材料來制造碳分子篩,糠醇樹脂材料可以采用熱固糠醇樹脂、工業(yè)糠醇樹脂泡沫等工業(yè)廢料,降低了成本,并且還對廢物進行了利用;(2)本發(fā)明以高分子聚合物為原料,產(chǎn)生的污染程度相對比較低,且使生產(chǎn)成本低廉;(3)本發(fā)明利用液相碳沉積與氣相碳沉積相結(jié)合的方法對碳分子篩進行調(diào)孔,既彌補了液相碳沉積沉積效果不好的缺點,同時改善了氣相碳沉積沉積時間過長的不足之處,沉積效果遠好于二者單獨沉積時的效果。(4)本發(fā)明產(chǎn)品對CH4具有高吸附量,對02/CH4和N2/CH4的分離系數(shù)分別彡5 ;(5)所生產(chǎn)的碳分子篩的電阻為1000 50000 Ω,屬于靜電導(dǎo)體,可有效避免煤礦低濃度瓦斯利用中因靜電產(chǎn)生的爆炸問題。
具體實施例方式下面以糠醇樹脂、脲醛樹脂為高分子聚合物的優(yōu)選材料,通過本發(fā)明制備方法制備碳分子篩,制備中,粘接劑選擇丙烯酰胺、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、酚醛樹脂、木質(zhì)素中的一種或二至五種的任意比例混合;助劑選擇淀粉、三乙醇胺、聚乙二醇中一種或二至三種的任意比例混合;活化劑選擇水蒸氣、空氣、氧氣、二氧化碳、一氧化碳中的一種或者幾種的任意比例混合;液相調(diào)孔劑選擇苯、甲苯、苯乙烯、乙醇、乙二醇的一種或二至五種的任意比例混合;氣相調(diào)控劑為飽和氣體或不飽和氣體,飽和氣體或不飽和氣體為乙烯、丙烯、異丁烯、氣化后的苯、甲苯、苯乙烯、甲烷、丙烷、丁烷中的一種或二至九中的任意比例混合。實施例I :(I)、原料處理以糠醛樹脂為原料,置于恒溫干燥箱內(nèi),溫度分別選擇50°C或60°C或70°C或80°C或90°C或100°C條件下,依次干燥2h或3h或4h或61!或10h,將干燥后的高分子聚合物用粉碎機粉碎至I. 5cm以下的顆粒,粉碎后的高分子聚合物還達不到所需粒徑,用球磨或氣磨進一步細粉碎,制得粒徑為I微米或3微米或5微米或7微米顆粒;(2)、成型將細粉碎后的高分子聚合物與粘結(jié)劑及助劑按質(zhì)量比為I : I : O. I或I. 5 : I : O. I或2 : I : O. I或2. 5 : I : O. I混合攪勻,粘結(jié)劑為丙烯酰胺或聚乙烯醇或羧甲基纖維素或酚醛樹脂或木質(zhì)素,助劑為淀粉或三乙醇胺或聚乙二醇,用油壓機擠壓成型,成型壓力為IOMPa或20MPa或30MPa或40MPa,成型后在60°C或70°C或80°C或90°C或100°C條件下干燥2h或3h或4h或5h,制得前驅(qū)體;(3)、碳化 在N2保護狀態(tài)下,升溫速率為2°C /min或4°C /min或6°C /min或8°C /min或10°c /min,升溫至700°C或750°C或800°C或850°C進行碳化,恒溫時間為Ih或2h或3h或4h ;(4)、活化在N2保護狀態(tài)下以1°C /min或5°C /min或10°C /min或15°C /min的升溫速率升溫至活化溫度,再將活化劑通過碳化過的前驅(qū)體進行活化,活化劑為水蒸氣或空氣或氧氣或二氧化碳或一氧化碳,活化溫度為500°C或550°C或600°C或650°C,活化時間為O. 5h或Ih 或 I. 5h 或 2h ;(5)、碳沉積調(diào)孔
將碳分子篩放入液相調(diào)孔劑中浸潰,浸潰時間為O. 5h或Ih或I. 5h或2h,然后在N2保護狀態(tài)下升溫至液相碳沉積溫度,液相調(diào)孔劑為苯或甲苯或苯乙烯或乙醇或乙二醇,待液相碳沉積結(jié)束后,再用氣相調(diào)控劑進行氣相碳沉積調(diào)孔,氣相調(diào)控劑為乙烯或丙烯或異丁烯或氣化后的苯或甲苯或苯乙烯或甲烷或丙烷,冷卻后得到碳分子篩產(chǎn)品。所述的液相碳沉積溫度為600°C或650°C或700°C或750°C,液相沉積時間為O. 5h或Ih或I. 5h或2h,氣相碳沉積溫度為700°C或750°C或800°C或850°C,氣相沉積時間為Ih或2h或3h或4h,冷卻至室溫即得具有防靜電性能的碳分子篩產(chǎn)品;經(jīng)檢測,得到的碳分子篩產(chǎn)品比表面積是700或900或1100或1200或1500或2000或2600m2/g,且細孔容積是O. I或O. 3或O. 5或O. 7或O. 9cm3/g,電阻是2000或5000或 10000 或 16000 或 20000 Ω。實施例2 (I)、原料處理以糠醛樹脂為原料,置于恒溫干燥箱內(nèi)在溫度為55°C或65°C或75°C或85°C或95°C或120°C條件下,干燥Ih或5h或9h或14h或18h,將干燥后的高分子聚合物用粉碎機粉碎至I. 5cm以下的顆粒,粉碎后的高分子聚合物還達不到所需粒徑,用球磨或氣磨進一步細粉碎,制得粒徑為2微米或4微米或6微米或8微米顆粒;(2)、成型將細粉碎后的高分子聚合物與粘結(jié)劑及助劑按質(zhì)量比為1.2 : I : O. I或1.7 : I : O. I或2.5 : I : O. I或2.9 : I : O. I混合攪勻,粘結(jié)劑為丙烯酰胺或聚乙烯醇或羧甲基纖維素或酚醛樹脂或木質(zhì)素,助劑為淀粉或三乙醇胺或聚乙二醇,用油壓機擠壓成型,成型壓力為15MPa或25MPa或35MPa或45MPa,成型后在80°C或90°C或100°C或110°C或120°C條件下干燥3h或5h或7h或9h,制得前驅(qū)體;(3)、碳化:在N2保護狀態(tài)下,升溫速率為3°C /min或5°C /min或7°C /min或9°C /min或ire /min,升溫至800°C或850°C或900°C或950°C進行碳化,恒溫時間為Ih或3h或4h或5h ;(4)、活化在N2保護狀態(tài)下以2 V /min或4°C /min或6°C /min或8°C /min的升溫速率升溫至活化溫度,再將活化劑通過碳化過的前驅(qū)體進行活化,活化劑為水蒸氣或空氣或氧氣或二氧化碳或一氧化碳,活化溫度為600°C或650°C或700°C或750°C,活化時間為O. 5h或
I.5h 或 2h 或 2. 5h ;
(5)、碳沉積調(diào)孔將碳分子篩放入液相調(diào)孔劑中浸潰,浸潰時間為O. 5h或I. 5h或2h或2. 5h,然后在N2保護狀態(tài)下升溫至液相碳沉積溫度,液相調(diào)孔劑為苯或甲苯或苯乙烯或乙醇或乙二醇,待液相碳沉積結(jié)束后,再用氣相調(diào)控劑進行氣相碳沉積調(diào)孔,氣相調(diào)控劑為乙烯或丙烯或異丁烯或氣化后的苯或甲苯或苯乙烯或甲烷或丙烷,冷卻后得到碳分子篩產(chǎn)品。所述的液相碳沉積溫度為700°C或750°C或800°C或850°C,液相沉積時間為O. 5h或I. 5h或2h或
2.5h,氣相碳沉積溫度為800°C或850°C或900°C或950°C,氣相沉積時間為I. 5h或2. 5h或
3.5h或4. 5h,冷卻至室溫即得具有防靜電性能的碳分子篩產(chǎn)品;經(jīng)檢測得到的碳分子篩產(chǎn)品比表面積是800或900或1200或1300或1500或2200或2800m2/g,且細孔容積是O. 2或O. 4或O. 6或O. 8或O. 9cm3/g,電阻是8000或9000或 14000 或 17000 或 30000 Ω。 實施例3 (I)、原料處理以脲醛樹脂為原料,置于恒溫干燥箱內(nèi)在溫度為70°C或80°C或90°C或100°C或110°C或120°C條件下,干燥2h或4h或6h或81!或10h,將干燥后的高分子聚合物用粉碎機粉碎至I. 5cm以下的顆粒,粉碎后的高分子聚合物還達不到所需粒徑,用球磨或氣磨進一步細粉碎,制得粒徑為2. 5微米或4. 5微米或6. 5微米或8. 5微米顆粒;(2)、成型:將細粉碎后的高分子聚合物與粘結(jié)劑及助劑按質(zhì)量比為I. I : I : O. I或1.5 : I : O. I或2.4 : I : O. I或2.7 : I : O. I混合攪勻,粘結(jié)劑為丙烯酰胺或聚乙烯醇或羧甲基纖維素或酚醛樹脂或木質(zhì)素,助劑為淀粉或三乙醇胺或聚乙二醇,用油壓機擠壓成型,成型壓力為19MPa或26MPa或35MPa或41MPa,成型后在85°C或95°C或105°C或115°C或125°C條件下干燥4h或6h或8h或10h,制得前驅(qū)體;(3)、碳化在N2保護狀態(tài)下,升溫速率為14°C /min或16°C /min或18°C /min或20°C /min或22°C /min,升溫至800°C或850°C或900°C或950°C進行碳化,恒溫時間為Ih或3h或4h或5h ;(4)、活化在N2保護狀態(tài)下以6°C /min或8°C /min或10°C /min或12°C /min的升溫速率升溫至活化溫度,再將活化劑通過碳化過的前驅(qū)體進行活化,活化劑為水蒸氣或空氣或氧氣或二氧化碳或一氧化碳,活化溫度為700°C或750°C或800°C或850°C,活化時間為O. 8h或
I.8h 或 2. 4h 或 2. 6h ;(5)、碳沉積調(diào)孔將碳分子篩放入液相調(diào)孔劑中浸潰,浸潰時間為O. 7h或I. 6h或2. 4h或2. 8h,然后在N2保護狀態(tài)下升溫至液相碳沉積溫度,液相調(diào)孔劑為苯或甲苯或苯乙烯或乙醇或乙二醇,待液相碳沉積結(jié)束后,再用氣相調(diào)控劑進行氣相碳沉積調(diào)孔,氣相調(diào)控劑為乙烯或丙烯或異丁烯或氣化后的苯或甲苯或苯乙烯或甲烷或丙烷,冷卻后得到碳分子篩產(chǎn)品。所述的液相碳沉積溫度為800°C或850°C或900°C或950°C,液相沉積時間為O. 6h或I. 6h或2. 3h或2. 7h,氣相碳沉積溫度為900°C或950°C或1000°C或1050°C,氣相沉積時間為I. 6h或2.7h或3. 9h或4. 2h,冷卻至室溫即得以微孔為主的碳分子篩產(chǎn)品;
經(jīng)檢測得到的碳分子篩產(chǎn)品比表面積是800或900或1200或1300或1500或2200 或 2800m2/g,且細孔容積是 O. 2 或 O. 4 或 O. 6 或 O. 8 或 O. 9cm3/g,對 02/CH4 和 N2/CH4的分離系數(shù)分別彡5,電阻是9000或10000或18000或24000或36000 Ω。
權(quán)利要求
1.一種具有防靜電性能的碳分子篩吸附劑的制備方法,其步驟是 (1)原料處理 以有機高分子聚合物為原料,在溫度為50 150°C條件下,干燥2 10h,將干燥后的高分子聚合物粉碎,制得粒徑為I 10微米的顆粒; (2)成型 將高分子聚合物顆粒與粘結(jié)劑及助劑按質(zhì)量比為I : I : 0. I 3 : I : 0.1混合攪勻,然后擠壓成型,成型壓力為10 40MPa,成型后在60 120°C條件下干燥2 10h,制得前驅(qū)體; (3)碳化 在N2保護狀態(tài)下,升溫速率為2 25°C /min,升溫至700 1200°C對前驅(qū)體進行碳化,恒溫時間為I 5h ; (4)活化 在N2保護狀態(tài)下以I 30°C /min的升溫速率升溫至活化溫度,再將活化劑通過碳化過的前驅(qū)體進行活化,活化溫度為500 1000°C,活化時間為0. 5 5h ; (5)碳沉積調(diào)孔 將活化后的碳分子篩放入液相調(diào)孔劑中浸潰,浸潰時間為0. 5 5小時,然后在N2保護狀態(tài)下,升溫至液相碳沉積溫度進行液相碳沉積調(diào)孔,待液相碳沉積結(jié)束后,再調(diào)節(jié)溫度至氣相碳沉積溫度,用氣相調(diào)孔劑進行氣相碳沉積調(diào)孔;所述的液相碳沉積溫度為600 1100°C,液相沉積時間為0. 5 3h,氣相碳沉積溫度為700 1200°C,氣相沉積時間為I 4h,冷卻至室溫即得具有防靜電性能的碳分子篩產(chǎn)品; 所述有機高分子聚合物為糠醇樹脂材料、脲醛樹脂材料中的一種或二種任意比例混口 o
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種具有防靜電性能的碳分子篩吸附劑的制備方法,其特征在于步驟(2)中所述的粘結(jié)劑為丙烯酰胺、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、酚醛樹脂、木質(zhì)素中的一種或二至五種的任意比例混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種具有防靜電性能的碳分子篩吸附劑的制備方法,其特征在于步驟(2)中所述的助劑為淀粉、三乙醇胺、聚乙二醇中一種或二至三種的任意比例混口 o
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種具有防靜電性能的碳分子篩吸附劑的制備方法,其特征在于步驟(4)中所述的活化劑是水蒸氣、空氣、氧氣、二氧化碳、一氧化碳中的一種或者幾種的任意比例混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種具有防靜電性能的碳分子篩吸附劑的制備方法,其特征在于步驟(5)中所述的液相調(diào)孔劑為苯、甲苯、苯乙烯、乙醇、乙二醇的一種或二至五種的任意比例混合;所述的氣相調(diào)控劑為飽和氣體或不飽和氣體,飽和氣體或不飽和氣體為乙烯、丙烯、異丁烯、氣化后的苯、甲苯、苯乙烯、甲烷、丙烷、丁烷中的一種或二至九中的任意比例混合。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種防靜電碳分子篩吸附劑的制備方法,其特征在于所述步驟(5)中調(diào)孔處理后的碳分子篩的比表面積是900 2800m2/g,細孔容積是0. I 3cm3/g,電阻為 1000 50000 Q。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有防靜電性能的碳分子篩吸附劑的制備方法,該方法是以高分子糠醇樹脂、脲醛樹脂聚合物為原料,經(jīng)過粉碎、細粉碎、成型、碳化、活化和碳沉積調(diào)孔等工藝,采用本發(fā)明方法制備出用于低濃度瓦斯氣變壓吸附分離CH4氣的碳分子篩,該碳分子篩不僅對CH4具有高吸附量,選擇吸附系數(shù)大,強度好,成本低,無污染,而且可以有效防止低濃度瓦斯氣的爆炸問題。
文檔編號B01J20/30GK102631887SQ20121012269
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月24日
發(fā)明者卜佳, 姜豐, 李家鳴, 李廣學(xué), 褚楊, 詹華露, 趙明珠 申請人:安徽理工大學(xué)