專利名稱：用于從木質(zhì)類生物質(zhì)原料物質(zhì)制備糠醛衍生物的金屬催化劑組合物及利用該金屬催化劑 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于從木質(zhì)類生物質(zhì)原料物質(zhì)制備糠醛衍生物的金屬催化劑組合物及利用該金屬催化劑組合物的糠醛衍生物的制備方法，尤其涉及不同于現(xiàn)有技術(shù)中需經(jīng)過多步驟エ藝，而是通過在最佳的反應(yīng)條件下使用多種金屬催化劑來無需額外的單糖化過程等，也能夠以單一エ藝來轉(zhuǎn)化為糠醛衍生物，由此可以顯著降低エ藝費(fèi)用的用于從木質(zhì)類生物質(zhì)原料物質(zhì)制備糠醛衍生物的金屬催化劑組合物及利用該金屬催化劑組合物的糠醛衍生物的制備方法。
背景技術(shù)：
有限埋蔵量石油資源的持續(xù)減少以及BRICs等新興發(fā)展中國家的快速增長對(duì)石 油需求的劇增導(dǎo)致了市場(chǎng)供求的不均衡和高油價(jià)時(shí)代的到來。尤其對(duì)非循環(huán)資源石油的無差別的使用引起了巨量的溫室氣體非可逆地產(chǎn)生，從而導(dǎo)致地球溫暖化等嚴(yán)重的環(huán)境問題，隨之全球規(guī)定根據(jù)溫室氣體的排放量征收費(fèi)用的強(qiáng)制性規(guī)定，以此強(qiáng)有力地制止如石油等非循環(huán)資源的使用。以先進(jìn)國家為中心已經(jīng)進(jìn)行著通過如生物質(zhì)等可再生及可持續(xù)使用的資源來代替石油資源的諸多努力，不僅エ業(yè)生產(chǎn)如生物こ醇、生物柴油等生物燃料，還エ業(yè)生產(chǎn)作為高分子材質(zhì)的原料物質(zhì)的如乳酸、丙ニ醇等源于生物質(zhì)的化學(xué)物質(zhì)。但是，目前以エ業(yè)方式生產(chǎn)的源于生物質(zhì)的燃料及原料物質(zhì)主要是將如糖類(甘蔗、甜菜等)、淀粉類(玉米、土豆、地瓜等)等利用于糧食的作物類生物質(zhì)資源作為供應(yīng)源所使用，因此通過減少以往的農(nóng)耕地導(dǎo)致了糧食價(jià)格的上升，在國際社會(huì)引起了對(duì)世界糧食問題的激烈爭(zhēng)論。為了解決這種問題，作為可代替源于淀粉類的碳水化合物的蔗糖(sucrose)或淀粉(starch)的成分，如從在非耕地以旺盛的生長カ自生自長的植物、農(nóng)作物耕作后剩下的殘留物、廢棄木質(zhì)資源等木質(zhì)類生物質(zhì)可提取的碳水化合物，即纖維素(cellulose)和半纖維素(hemicellulose)備受人們的關(guān)注。尤其，毎年通過光合作用新產(chǎn)生巨量的作為可從木質(zhì)類生物質(zhì)提取的碳水化合物高分子的纖維素和半纖維素(生產(chǎn)量1，270億噸/年)，目前只有其中的3 4%左右被使用，因此美國、歐洲、日本等先進(jìn)國家正興隆地進(jìn)行著為了使用源于木質(zhì)類生物質(zhì)資源的纖維素和半纖維素的研究。從木質(zhì)類生物質(zhì)獲取的碳水化合物高分子是己糖或戊糖以線形或ニ維地連接的多糖類物質(zhì)，一般通過基于加水分解的單糖化過程(Saccharification),轉(zhuǎn)化成作為己糖的葡萄糖或果糖以及作為戊糖的木糖之后，經(jīng)由分離精制過程適應(yīng)到作為續(xù)后エ藝的生物發(fā)酵或催化劑化學(xué)エ藝中。具體來講，從木質(zhì)類生物質(zhì)供應(yīng)源獲取最終化合物的一般的制備方法需要以下エ藝(a)前處理工藝，從生物質(zhì)供應(yīng)源提取多糖類碳水化合物高分子；(b)單糖化工藝，從所提取的碳水化合物高分子獲取作為己糖的葡萄糖或果糖以及作為戊糖的木糖；(C)對(duì)所制備單糖類化合物的分離精制工藝；以及(d)為了獲取最終化合物的生物發(fā)酵或催化劑化學(xué)エ藝的多步驟エ藝。在經(jīng)過該種多步驟エ藝的過程中，存在生產(chǎn)費(fèi)用増加、收益率下降的問題。另外最近，源于該種生物質(zhì)(biomass)的糠醛衍生物化合物廣泛受到人們的關(guān)注，其中用下面的結(jié)構(gòu)式示出的源于己糖的5-羥甲基-2-糠醛和源于戊糖的2-糠醛是具有代表性的核心平臺(tái)(platform)物質(zhì),其通過各種轉(zhuǎn)換反應(yīng)可被廣泛使用為下一代生物燃料或生物基塑料的單量體及粘合剤、膠粘劑、涂層劑等親環(huán)境精密化學(xué)產(chǎn)品，因此人們正活躍地研究著可以用于大量生產(chǎn)的方法。[羥甲基-2-糠醛(HMF)的結(jié)構(gòu)式]
_ O PHO O
HO, ij \'—^ ■ / -CHO[2_ 糠醒(2-Furfural)的結(jié)構(gòu)式]
或か麵首先，從源于生物質(zhì)的碳水化合物制備HMF的具有代表性的技術(shù)是，將源自玉米糖漿等的果糖作為起始物料，在酸催化劑的條件下通過脫水反應(yīng)來獲取，這是因?yàn)槲逶h(huán)結(jié)構(gòu)的果糖不同于六元環(huán)結(jié)構(gòu)的糖類化合物，無需額外的異構(gòu)化反應(yīng)也能夠容易獲取呋喃結(jié)構(gòu)。Wisconsin Madison大學(xué)的Dumesic團(tuán)隊(duì)報(bào)告了以果糖為起始物料在多重溶劑中通過酸催化劑轉(zhuǎn)化反應(yīng)來生產(chǎn)HMF的技術(shù)[Science, 2006, 312，1933-1937.]，該技術(shù)可以獲取30wt%以上的高濃度HMF，能夠達(dá)到優(yōu)秀的エ藝效率性。但是，使用為起始物料的果糖存在生物質(zhì)供應(yīng)源具有局限性，且主要存在于農(nóng)作物里的缺陷，在上述技術(shù)中，顯示出最佳性能的溶劑的沸點(diǎn)高，為了將之除去需要高能量的蒸餾エ藝，因此需要新的分離エ藝技木。與果糖相比更廣泛存在于自然界，且源自木質(zhì)類生物質(zhì)的作為纖維素單量體的葡萄糖是很容易被供應(yīng)的物質(zhì)，但是其為六元環(huán)結(jié)構(gòu)，在以往的酸催化劑中無法轉(zhuǎn)化為呋喃類結(jié)構(gòu)的化合物。而且，還需要從多糖類的纖維素能夠有效獲取葡萄糖的單糖化過程。另外，2-糠醛本身可以用作燃料物質(zhì)而使用，而且作為基于氧化/還原反應(yīng)的衍生物的糠醇(Furfuryl alchol)和糠酸(Furfuryl acid)是利用為高分子材料的原料物質(zhì)的化合物，主要將包含在木質(zhì)類生物質(zhì)里的半纖維素在酸性條件下經(jīng)由脫水反應(yīng)來獲取。但是，硫酸等強(qiáng)酸下的脫水反應(yīng)エ藝存在著作業(yè)條件惡劣、產(chǎn)生巨量的廢酸和廢水的問題。進(jìn)而，需要開發(fā)出無需經(jīng)過復(fù)雜且需投入經(jīng)費(fèi)較多的前處理和單糖化等過程，而能夠從木質(zhì)類生物質(zhì)原料物質(zhì)可以簡(jiǎn)單地制備糠醛衍生物的方法
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決上述問題而提出的，其目的在于提供一種如下的用于從木質(zhì)類生物質(zhì)原料物質(zhì)制備糠醛衍生物的金屬催化劑組合物及利用該金屬催化劑組合物的糠醛衍生物的制備方法，其與現(xiàn)有技術(shù)中需經(jīng)過前處理、單糖化工藝等多步驟エ藝的糠醛衍生物的制備エ藝不同，而是通過將多種金屬催化劑按最佳的比率來混合，由此在ー個(gè)反應(yīng)裝置內(nèi)僅藉由簡(jiǎn)單的反應(yīng)エ藝就可以將纖維素或木質(zhì)類生物質(zhì)原料物質(zhì)直接轉(zhuǎn)換成糠醛衍生物。并且，本發(fā)明的目的在于提供一種如下的用于從木質(zhì)類生物質(zhì)原料物質(zhì)制備糠醛衍生物的金屬催化劑組合物及利用該金屬催化劑組合物的糠醛衍生物的制備方法，其將不會(huì)導(dǎo)致糧食問題的木質(zhì)類生物質(zhì)用作原料物質(zhì)，因此不僅可以節(jié)省相當(dāng)部分的原料費(fèi)用，而且通過將最佳的エ藝適用到木質(zhì)類生物質(zhì)上，從而可以將之有效轉(zhuǎn)換成糠醛衍生物。不僅如此，本發(fā)明的目的在于提供一種如下的用于從木質(zhì)類生物質(zhì)原料物質(zhì)制備糠醛衍生物的金屬催化劑組合物及利用該金屬催化劑組合物的糠醛衍生物的制備方法，其可以用簡(jiǎn)單的エ藝從木質(zhì)類生物質(zhì)原料物質(zhì)直接制備糠醛衍生物，因此可顯著降低エ藝費(fèi)用，且提高收益率。 另外，本發(fā)明的目的在于提供一種如下的用于從木質(zhì)類生物質(zhì)原料物質(zhì)制備糠醛衍生物的金屬催化劑組合物及利用該金屬催化劑組合物的糠醛衍生物的制備方法，其可以防止在前處理和單糖化等エ藝中產(chǎn)生的廢酸及廢水的產(chǎn)生，且能夠顯著降低能量消耗，從而環(huán)保。而且，本發(fā)明的目的在于提供一種如下的用于從木質(zhì)類生物質(zhì)原料物質(zhì)制備糠醛衍生物的金屬催化劑組合物及利用該金屬催化劑組合物的糠醛衍生物的制備方法，其無需從木質(zhì)類生物質(zhì)原料物質(zhì)額外地提取纖維素，而是可以直接利用木質(zhì)類生物質(zhì)原料物質(zhì)內(nèi)作為有用成分的半纖維素。再者，本發(fā)明的目的在于提供一種如下的用于從木質(zhì)類生物質(zhì)原料物質(zhì)制備糠醛衍生物的金屬催化劑組合物及利用該金屬催化劑組合物的糠醛衍生物的制備方法，其被最佳化為可以從木質(zhì)類生物質(zhì)原料物質(zhì)直接轉(zhuǎn)換成羥甲基-2-糠醛及2-糠醛，而這些生成物為具有代表性的核心平臺(tái)物質(zhì)，從而通過各種轉(zhuǎn)換反應(yīng)可以廣泛使用于各種領(lǐng)域，因此非常有用且有效。為了達(dá)到如上所述的目的，根據(jù)本發(fā)明的用于從木質(zhì)類生物質(zhì)原料物質(zhì)制備糠醛衍生物的金屬催化劑組合物包括釕和鉻。相對(duì)于所述釕100重量份，所述鉻包含300-500重量份，且還包含溶剤，而該溶劑為離子性溶劑或非質(zhì)子(aprotic)極性溶劑中的至少ー個(gè)。并且，所述離子性溶劑為こ基甲基咪唑氯(ethylmethylimidazolium chloride [EMIM]C1)、こ基甲基咪唑溴(ethylmethylimidazolium bromine [ΕΜΙΜ]Br)或こ基甲基咪唑碘(ethylmethylimidazolium iodine : [ΕΜΙΜ] I)中的至少一個(gè)，所述非質(zhì)子極性溶劑為ニ 甲基こ酸胺(dimethylacetamide)、ニ 甲亞諷(dimethyl sulfoxide)、ニ 甲基甲酸胺(Dimethylformamide)、六甲基憐酸胺(Hexamethyl phosphoryl triamide)、N-甲基批咯燒酮(N-methyl pyrrolidone:NMP)、四氫呋喃(tetrahydrofuran :THF)或 y - X 內(nèi)酉旨(Y -Butyrolactone)中的至少一個(gè)。另外，從木質(zhì)類生物質(zhì)原料物質(zhì)制備糠醛衍生物的方法包括以下步驟前處理步驟，從木質(zhì)類生物質(zhì)提取纖維素；以及反應(yīng)步驟，在溶劑內(nèi)對(duì)所述纖維素和由MXn或MXn · H2O (M為金屬元素，X為從由鹵素元素或三氟甲磺酸酯(triflate)、全氟丁基磺酸酯(nonaflate)、甲醇化物(methylate)、甲苯橫酸鹽(tosylate)或重氮化合物(diazonium)構(gòu)成的官能團(tuán)中選擇，η為I至3)表示的金屬催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)而制備5-羥甲基糠醛。所述金屬催化劑包括所述金屬元素M為Cr ( II )的金屬催化劑和所述金屬元素M為Ru(III)的金屬催化劑中的至少ー個(gè)，包含所述金屬元素Cr( II )的金屬催化劑與包含所述金屬元素RuUII)的金屬催化劑的當(dāng)量比為I: I至5: I。并且，相對(duì)于所述溶劑的所述纖維素的比率為50_500g/L，所述金屬催化劑的當(dāng)量為 O.5-20mol%。在所述反應(yīng)步驟中，反應(yīng)溫度為100_150°C，反應(yīng)時(shí)間為1-5小時(shí)。另外，從木質(zhì)類生物質(zhì)原料物質(zhì)制備糠醛衍生物的方法包括以下步驟混合步驟，混合金屬催化劑和溶劑而制備混合物；加熱步驟，加熱所述混合物；添加步驟，向所述混合 物添加木質(zhì)類生物質(zhì)原料物質(zhì)而制備反應(yīng)物；以及反應(yīng)步驟，加熱所述反應(yīng)物而進(jìn)行反應(yīng)。在所述混合步驟中，所述金屬催化劑由MXn或MXn · H2O構(gòu)成,所述M為金屬元素，所述X為由鹵素元素、三氟甲磺酸酯(triflate)、全氟丁基磺酸酯(nonaflate)、甲醇化物(methylate)、甲苯磺酸鹽(tosylate)或重氮化合物(diazonium)構(gòu)成的官能團(tuán)中的某一個(gè)，所述η為I至3。并且,在所述混合步驟中，所述金屬元素為猛(Mn)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、鉻(Cr)、銅(Cu)、鈷(Co)、釕(Ru)、錫(Sn)、鋅(Zn)、鋁(Al)、鈰(Ce)、鑭(La)、釹(Nd)、鈧(Sc)、鐿(Yb)或銦(In)中的某ー個(gè)。在所述混合步驟中，所述金屬催化劑由釕和鉻構(gòu)成，相對(duì)于所述釕100重量份，所述鉻包含300-500重量份。而且，在所述混合步驟中，所述溶劑為離子性溶劑或非質(zhì)子(aprotic)極性溶劑中的至少一個(gè)，所述離子性溶劑為こ基甲基咪唑氯(ethylmethylimidazolium chloride [EMIM]C1)、こ基甲基咪唑溴(ethylmethylimidazolium bromine [ΕΜΙΜ]Br)或こ基甲基咪唑碘(ethylmethylimidazolium iodine : [ΕΜΙΜ] I)中的至少一個(gè)，所述非質(zhì)子極性溶劑為ニ 甲基こ酸胺(dimethylacetamide)、ニ 甲亞諷(dimethyl sulfoxide)、ニ 甲基甲酸胺(Dimethylformamide)、六甲基憐酸胺(Hexamethyl phosphoryl triamide)、N-甲基批咯燒酮(N-methyl pyrroIidone:NMP)、四氫呋喃(tetrahydrofuran :THF)或 y - X 內(nèi)酉旨(Y -Butyrolactone)中的至少一個(gè)。在所述加熱步驟中，加熱溫度為60_100°C，在所述添加步驟中，所述木質(zhì)類生物質(zhì)原料物質(zhì)包含纖維素或半纖維素中的至少ー個(gè)。并且，在所述添加步驟中，所述反應(yīng)物相對(duì)于所述木質(zhì)類生物質(zhì)原料物質(zhì)100mol%包含所述金屬催化劑l-20mol%，在所述添加步驟中，相對(duì)于所述溶劑IL包含所述木質(zhì)類生物質(zhì)原料物質(zhì)50-500g，在所述反應(yīng)步驟中，反應(yīng)溫度為100-200°C，反應(yīng)時(shí)間為1_4小吋。根據(jù)本發(fā)明的用于從木質(zhì)類生物質(zhì)原料物質(zhì)制備糠醛衍生物的金屬催化劑組合物及利用該金屬催化劑組合物的糠醛衍生物的制備方法，由于使用源自木質(zhì)類生物質(zhì)的纖維素，因此不會(huì)發(fā)生因使用作物類生物質(zhì)而引起的糧食價(jià)格上升等問題，并且不需要將纖維素單糖化為葡萄糖的過程，而是利用了通過單ーエ藝直接轉(zhuǎn)換為生成物的催化反應(yīng)，因此具有節(jié)省エ藝費(fèi)用的效果。另外，與現(xiàn)有技術(shù)中需經(jīng)過前處理、單糖化エ藝等多步驟エ藝的糠醛衍生物的制備エ藝不同，通過將多種金屬催化劑按最佳的比率來混合，由此在ー個(gè)反應(yīng)裝置內(nèi)僅藉由簡(jiǎn)單的反應(yīng)エ藝就可以將木質(zhì)類生物質(zhì)原料物質(zhì)直接轉(zhuǎn)換成糠醛衍生物。并且，由于將不會(huì)導(dǎo)致糧食問題的木質(zhì)類生物質(zhì)用作原料物質(zhì)，因此不僅可以節(jié)省相當(dāng)部分的原料費(fèi)用，而且通過將最佳的エ藝適用到木質(zhì)類生物質(zhì)上，從而可以將之有效轉(zhuǎn)換成糠醛衍生物。不僅如此，由于可以用簡(jiǎn)單的エ藝從木質(zhì)類生物質(zhì)原料物質(zhì)直接制備糠醛衍生物，因此可顯著降低エ藝費(fèi)用，且提高收益率。另外，可以防止在前處理和單糖化等エ藝中產(chǎn)生的廢酸及廢水的產(chǎn)生，且能夠顯 著降低能量消耗，從而環(huán)保。而且，無需從木質(zhì)類生物質(zhì)原料物質(zhì)額外地提取纖維素，而是可以直接利用木質(zhì)類生物質(zhì)原料物質(zhì)內(nèi)作為有用成分的半纖維素。再者，被最佳化為可以從木質(zhì)類生物質(zhì)原料物質(zhì)直接轉(zhuǎn)換成羥甲基-2-糠醛及2-糠醛，而這些生成物為具有代表性的核心平臺(tái)物質(zhì)，從而通過各種轉(zhuǎn)換反應(yīng)可以廣泛使用于各種領(lǐng)域，因此非常有用且有效。


圖I為按順序示出本發(fā)明糠醛衍生物的制備方法之第一實(shí)施例的順序圖；圖2為按順序示出本發(fā)明糠醛衍生物的制備方法之第二實(shí)施例的順序圖；圖3為示出了利用本發(fā)明糠醛衍生物的制備方法所制備生成物質(zhì)的高效液相色譜(HPLC)的圖表；圖4為按木質(zhì)類生物質(zhì)原料物質(zhì)對(duì)作為利用本發(fā)明糠醛衍生物的制備方法所制備生成物質(zhì)的5-羥甲基-2-糠醛的收益率進(jìn)行比較的圖表；圖5為按木質(zhì)類生物質(zhì)原料物質(zhì)對(duì)作為利用本發(fā)明糠醛衍生物的制備方法所制備生成物質(zhì)的2-糠醛的收益率進(jìn)行比較的圖表。
具體實(shí)施例方式以下，針對(duì)用于從木質(zhì)類生物質(zhì)原料物質(zhì)制備糠醛衍生物的金屬催化劑組合物及利用該金屬催化劑組合物的糠醛衍生物的制備方法，參照附圖詳細(xì)說明本發(fā)明優(yōu)選的ー個(gè)實(shí)施例。通過以下的實(shí)施例會(huì)更加容易理解本發(fā)明，以下的實(shí)施例用于本發(fā)明的舉例說明目的，并非為了限制由所附的權(quán)利要求書來限定的保護(hù)范圍。首先，用于從木質(zhì)類生物質(zhì)原料物質(zhì)制備糠醛衍生物的金屬催化劑組合物的第一實(shí)施例，包括MXn或MXn ·Η20，所述M為金屬元素，所述X為由鹵素元素、三氟甲磺酸酯(triflate)、全氟丁基磺酸酯(nonaflate)、甲醇化物(methylate)、甲苯磺酸鹽(tosylate)或重氮化合物(diazonium)構(gòu)成的官能團(tuán)中的某ー個(gè),所述η為I至3。在此，官能團(tuán)為包括Cl、Br、I等鹵素元素，或與此相應(yīng)的官能團(tuán)，優(yōu)選地使用三氟甲磺酸酯(triflate)、全氟丁基磺酸酯(nonaflate)、甲醇化物(methylate)、こ基橫酸鹽(ethyl sulfonate)、苯橫酸鹽(benzenesulphonate)、甲苯橫酸鹽(tosylate)、硼酸三異丙酯苯橫酸鹽(triisopropyl benzenesulphonate)、甲酸鹽(formate)、醋酸鹽(acetate)、三氟醋酸鹽(trifluoroacetate)、硝基苯甲酸鹽(nitrobenzoate)、齒化芳基羧酸鹽(arylcarboxylate)、尤其氟化苯甲酸鹽(benzoate)、碳酸甲酯(methylcarbonate)、碳酸こ酯(ethyl carbonat)、節(jié)基碳酸(benzyl carbonate)、t_ 碳酸丁酯(t-butyl carbonate)、亞憐酸ニ 甲酯(dimethyl phosphonate)、ニこ基亞憐酸酯(diethylphosphonate)、亞憐酸ニ苯酯(diphenyl phosphonate)或重氮化合物(diazonium)中的某ー個(gè)，更加優(yōu)選地使用由鹵素元素、三氟甲磺酸酯(triflate)、全氟丁基磺酸酯(nonaflate)、甲醇化物(methylate)、甲苯橫酸鹽(tosylate)或重氮化合物(diazonium)構(gòu)成的官能團(tuán)中的某ー個(gè)時(shí)最為有效。并且，所述金屬元素使用錳(Mn)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、鉻(Cr)、銅(Cu)、鈷(Co)、釕(Ru)、錫(Sn)、鋅(Zn)、鋁(Al)、鈰(Ce)、鑭(La)、釹(Nd)、鈧(Sc)、鐿(Yb)或銦(In)中的某一個(gè)時(shí)，可有效提聞轉(zhuǎn)換效率。即，如上所述本發(fā)明的金屬催化劑組合物通過若干次的實(shí)驗(yàn)，構(gòu)成為可最有效地執(zhí)行將木質(zhì)類生物質(zhì)原料物質(zhì)直接轉(zhuǎn)換成糠醛衍生物的反應(yīng)。 并且,相對(duì)于木質(zhì)類生物質(zhì)原料物質(zhì)100mol%,所述MXn或MXn · H2O優(yōu)選地包含f 20mol%，尤其包含5 10mol%時(shí)更為有效。不到lmol%時(shí)催化劑難以發(fā)揮其功能而幾乎無法進(jìn)行轉(zhuǎn)換，即使能轉(zhuǎn)換也存在著其轉(zhuǎn)換率顯著低的問題，而超過20mol%時(shí)不僅降低了經(jīng)濟(jì)性，而且存在收益率反而下降的問題。另外，用于從木質(zhì)類生物質(zhì)原料物質(zhì)制備糠醛衍生物的金屬催化劑組合物的第二實(shí)施例，其特征是包括釕和鉻，尤其包含三氯化釕(RuCl3)和ニ氯化鉻(CrCl2)時(shí)更為有效。而這開發(fā)了向糠醛衍生物的轉(zhuǎn)換最為有效的金屬催化劑，由多種構(gòu)成，在加水分解反應(yīng)、脫水反應(yīng)及異構(gòu)化反應(yīng)中從特征上可最為有效地發(fā)揮其固有的作用。在此，釕起到用于加水分解反應(yīng)和脫水反應(yīng)的路易斯酸(lewis acid)的作用，而鉻對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)有效，因此通過將兩者混合，可同時(shí)引起多種反應(yīng)。并且，對(duì)于所述釕和鉻而言，相對(duì)于所述釕100重量份，所述鉻優(yōu)選地包含300^500重量份，尤其包含35(Γ450重量份時(shí)更為有效。當(dāng)未達(dá)到300重量份或超過500重量份時(shí)，由于超出最佳的組成比，因此最終生成物的收益率會(huì)顯著降低。在此，所述第一實(shí)施例和第二實(shí)施例優(yōu)選地還包括溶剤，而所述溶劑為離子性溶劑或非質(zhì)子(aprotic)極性溶劑中的至少ー個(gè)時(shí)更為有效。這起到協(xié)助轉(zhuǎn)換反應(yīng)的作用。優(yōu)選地所述離子性溶劑為こ基甲基咪唑氯(ethylmethylimidazolium chloride [ΕΜΙΜ]Cl)> こ基甲基咪唑溴(ethylmethylimidazolium bromine [ΕΜΙΜ]Br)或こ基甲基咪唑碘(ethylmethylimidazolium iodine : [ΕΜΙΜ] I)中的至少一個(gè)時(shí)更為有效，優(yōu)選地所述非質(zhì)子極性溶劑為ニ甲基こ酰胺(dimethylacetamide)、ニ甲亞砜(dimethyl sulfoxide)、ニ甲基甲酸胺(Dimethylformamide)、六甲基憐酸胺(Hexamethyl phosphoryl triamide)、N-甲基卩比咯燒酮(N-methyl pyrrolidone:NMP)、四氫呋喃(tetrahydrofuran :THF)或Y - 丁內(nèi)酯(Y -Butyrolactone)中的至少ー個(gè)時(shí)更為有效。本發(fā)明之用于從木質(zhì)類生物質(zhì)原料物質(zhì)制備糠醛衍生物的金屬催化劑組合物，在如下糠醛衍生物制備方法的第二實(shí)施例中得以最佳化，可將木質(zhì)類生物質(zhì)原料物質(zhì)直接轉(zhuǎn)換成糠醛衍生物。進(jìn)而，與糠醛衍生物制備方法的第一實(shí)施例中所使用的金屬催化劑相比，雖然技術(shù)特征具有共同點(diǎn)，但構(gòu)成比率多少有差異。接著，如圖I所示，本發(fā)明糠醛衍生物制備方法的第一實(shí)施例包括前處理步驟(S10)，從木質(zhì)類生物質(zhì)提取纖維素；以及反應(yīng)步驟(S11)，將所述纖維素和金屬催化劑在溶劑內(nèi)進(jìn)行催化反應(yīng)，以制備糠醛衍生物。以下，說明各エ藝。在前處理步驟(S10),從稱作木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)(Lignocellulosic biomass)的木質(zhì)類生物質(zhì)，提取在后述的反應(yīng)步驟(Sll)中用作起始物料的纖維素。所述木質(zhì)類生物質(zhì)是在自然界中自生成長且不共享農(nóng)作物與耕作地的木材、都市廢棄物等形態(tài)的廢木材或分散在森林各處的林副產(chǎn)品，優(yōu)選地可以例舉即使在非耕作地其自生能力依然優(yōu)秀的各種植物群(柳枝稷等)、作物栽培后的剰余物(稻草、玉米桿等)、廢棄木質(zhì)資源(非木材、廢紙等)等。 所述從木質(zhì)類生物質(zhì)資源提取纖維素的方法，只要是相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域中使用的方法，可不受限制而使用。從化學(xué)構(gòu)成的層面，從木質(zhì)類生物質(zhì)資源通過前處理工藝可獲取的纖維素的量雖然不同植物體之間有所差異，但是平均來講約存在33%左右，一般而言，樹約可以達(dá)到50%，而棉花約可以達(dá)到90%。剰余的主要成分由作為戊糖的天然高分子的半纖維素和作為芳香族的酹類(phenols)系列的木質(zhì)類(lignin)構(gòu)成。通常,在前處理步驟(S10)，在堿性條件下溶解所述木質(zhì)類(Iignin)而進(jìn)行分離去除，與纖維素相比抗酸能力相對(duì)弱的半纖維素可以通過弱酸來進(jìn)行分離。如此被提取的纖維素是將D-葡萄糖(D-Glucose)作為單量體所包含的天然高分子，如下面的化學(xué)式1，在葡萄糖的C I、C4位置形成糖苷鍵(glycosidic bond),通過β (I — 4)結(jié)合相連。[化學(xué)式I]
J I ^
'Ο HI
ノ-,—,.Υ+ .c,ノブ '..ムア ':,ず
1 '/し
CHく，
Lト....；； (在反應(yīng)步驟(S11)，將所述纖維素和金屬催化劑在溶劑內(nèi)進(jìn)行催化反應(yīng)而制備糠醛衍生物。根據(jù)所述本發(fā)明第一實(shí)施例的反應(yīng)步驟，無需經(jīng)過對(duì)作為起始物料的纖維素進(jìn)行加水分解而轉(zhuǎn)換為單糖類的過程，而是由単一的エ藝可獲得所希望的糠醛衍生物。在如下面的反應(yīng)式I中，作為本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施例，簡(jiǎn)略示出了利用纖維素藉由單一反應(yīng)來獲取5-羥甲基-2-糠醛的過程。[反應(yīng)式I]
權(quán)利要求
1.一種用于從木質(zhì)類生物質(zhì)原料物質(zhì)制備糠醛衍生物的金屬催化劑組合物，用于從木質(zhì)類生物質(zhì)原料物質(zhì)直接制備糠醛衍生物，其特征在于 所述金屬催化劑組合物包含MXn或MXn · H2O, 其中，所述M為金屬元素，所述X為由鹵素元素、三氟甲磺酸酯、全氟丁基磺酸酯、甲醇化物、甲苯磺酸鹽或重氮化合物構(gòu)成的官能團(tuán)中的某一個(gè)，所述η為I至3。
2.如權(quán)利要求I所述的用于從木質(zhì)類生物質(zhì)原料物質(zhì)制備糠醛衍生物的金屬催化劑組合物，其特征在于相對(duì)于所述木質(zhì)類生物質(zhì)原料物質(zhì)100mol%，所述MXn或MXn · H2O包含 I 20mol%。
3.如權(quán)利要求I所述的用于從木質(zhì)類生物質(zhì)原料物質(zhì)制備糠醛衍生物的金屬催化劑組合物，其特征在于所述金屬元素為錳、鎳、鐵、鉻、銅、鈷、釕、錫、鋅、鋁、鈰、鑭、釹、鈧、鐿或銦中的某一個(gè)。
4.一種用于從木質(zhì)類生物質(zhì)原料物質(zhì)制備糠醛衍生物的金屬催化劑組合物，其特征在于包含釕和鉻。
5.如權(quán)利要求4所述的用于從木質(zhì)類生物質(zhì)原料物質(zhì)制備糠醛衍生物的金屬催化劑組合物，其特征在于相對(duì)于所述釕100重量份，所述鉻包含3(ΚΓ500重量份。
6.如權(quán)利要求I或4所述的用于從木質(zhì)類生物質(zhì)原料物質(zhì)制備糠醛衍生物的金屬催化劑組合物，其特征在于還包括溶劑，該溶劑為離子性溶劑或非質(zhì)子極性溶劑中的至少一種。
7.如權(quán)利要求6所述的用于從木質(zhì)類生物質(zhì)原料物質(zhì)制備糠醛衍生物的金屬催化劑組合物，其特征在于所述離子性溶劑為乙基甲基咪唑氯([ΕΜΙΜ]Cl)、乙基甲基咪唑溴([EMM]Br)或乙基甲基咪唑碘([EMM] I)中的至少一個(gè)，所述非質(zhì)子極性溶劑為二甲基乙酰胺、二甲亞砜、二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃(THF)或Y-丁內(nèi)酯(Y-Butyrolactone)中的至少一個(gè)。
8.一種糠醛衍生物的制備方法，其特征在于包括 前處理步驟，從木質(zhì)類生物質(zhì)提取纖維素；以及 反應(yīng)步驟，在溶劑內(nèi)對(duì)所述纖維素和由MXn或MXn · H2O (M為金屬元素，X為從由鹵素元素或三氟甲磺酸酯、全氟丁基磺酸酯、甲醇化物、甲苯磺酸鹽或重氮化合物構(gòu)成的官能團(tuán)中選擇，η為I至3)表示的金屬催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)而制備糠醛衍生物。
9.如權(quán)利要求8所述的糠醛衍生物的制備方法，其特征在于所述金屬催化劑包括所述金屬元素為Cr( II )的金屬催化劑和所述金屬元素為Ru(III)的金屬催化劑中的至少一個(gè)。
10.如權(quán)利要求9所述的糠醛衍生物的制備方法，其特征在于包含所述金屬元素Cr( II )的金屬催化劑與包含所述金屬元素Ru(III)的金屬催化劑的當(dāng)量比為1:1至5:1。
11.如權(quán)利要求8所述的糠醛衍生物的制備方法，其特征在于相對(duì)于所述溶劑的所述纖維素的比率為5(T500g/L。
12.如權(quán)利要求8所述的糠醛衍生物的制備方法，其特征在于在所述反應(yīng)步驟中，反應(yīng)溫度為10(Tl50°C，反應(yīng)時(shí)間為廣5小時(shí)。
13.—種糠醛衍生物的制備方法，其特征在于包括 混合步驟，混合金屬催化劑和溶劑而制備混合物；加熱步驟，加熱所述混合物； 添加步驟，向所述混合物添加木質(zhì)類生物質(zhì)原料物質(zhì)而制備反應(yīng)物；以及 反應(yīng)步驟,加熱所述反應(yīng)物而進(jìn)行反應(yīng)。
14.如權(quán)利要求13所述的糠醛衍生物的制備方法，其特征在于在所述混合步驟中，所述金屬催化劑由MXn或MXn · H2O構(gòu)成，所述M為金屬元素，所述X為由鹵素元素、三氟甲磺酸酯、全氟丁基磺酸酯、甲醇化物、甲苯磺酸鹽或重氮化合物構(gòu)成的官能團(tuán)中的某一個(gè)，所述η為I至3。
15.如權(quán)利要求14所述的糠醛衍生物的制備方法，其特征在于在所述混合步驟中，所述金屬元素為猛、鎳、鐵、鉻、銅、鈷、釕、錫、鋅、招、鋪、鑭、釹、鈧、鐿或銦中的某一個(gè)。
16.如權(quán)利要求13所述的糠醛衍生物的制備方法，其特征在于在所述混合步驟中，所述金屬催化劑包含釕和鉻。
17.如權(quán)利要求16所述的糠醛衍生物的制備方法，其特征在于相對(duì)于所述釕100重量份，所述鉻包含3(ΚΓ500重量份。
18.如權(quán)利要求16所述的糠醛衍生物的制備方法，其特征在于在所述混合步驟中，所述溶劑為離子性溶劑或非質(zhì)子極性溶劑中的至少一種。
19.如權(quán)利要求18所述的糠醛衍生物的制備方法，其特征在于所述離子性溶劑為乙基甲基咪唑氯([EMM]C1)、乙基甲基咪唑溴([EMM]Br)或乙基甲基咪唑碘([EMM] I)中的至少一個(gè)，所述非質(zhì)子極性溶劑為二甲基乙酰胺、二甲亞砜、二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、N-甲基卩比咯燒酮、四氫呋喃(THF)或Y-丁內(nèi)酯(Y-Butyrolactone)中的至少一個(gè)。
20.如權(quán)利要求13所述的糠醛衍生物的制備方法，其特征在于在所述加熱步驟中，力口熱溫度為6(Tl00°C。
21.如權(quán)利要求13所述的糠醛衍生物的制備方法，其特征在于在所述添加步驟中，所述木質(zhì)類生物質(zhì)原料物質(zhì)包含纖維素或半纖維素中的至少一個(gè)。
22.如權(quán)利要求13所述的糠醛衍生物的制備方法，其特征在于在所述添加步驟中，所述反應(yīng)物相對(duì)于所述木質(zhì)類生物質(zhì)原料物質(zhì)100mol%包含所述金屬催化劑l 20mol%。
23.如權(quán)利要求13所述的糠醛衍生物的制備方法，其特征在于在所述添加步驟中，相對(duì)于所述溶劑IL包含所述木質(zhì)類生物質(zhì)原料物質(zhì)5(T500g。
24.如權(quán)利要求13所述的糠醛衍生物的制備方法，其特征在于在所述反應(yīng)步驟中，反應(yīng)溫度為10(T20(TC，反應(yīng)時(shí)間為廣4小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于從木質(zhì)類生物質(zhì)原料物質(zhì)制備糠醛衍生物的金屬催化劑組合物及利用該金屬催化劑組合物的糠醛衍生物的制備方法，金屬催化劑組合物包含三氯化釕(RuCl3)和二氯化鉻(CrCl2)，相對(duì)于所述三氯化釕(RuCl3)100重量份包含所述二氯化鉻(CrCl2)300~500重量份。根據(jù)本發(fā)明，其與現(xiàn)有技術(shù)中需經(jīng)過前處理、單糖化工藝等多步驟工藝的糠醛衍生物的制備工藝不同，而是通過將多種金屬催化劑按最佳的比率來混合，由此在一個(gè)反應(yīng)裝置內(nèi)僅藉由簡(jiǎn)單的反應(yīng)工藝就可以從木質(zhì)類生物質(zhì)原料物質(zhì)制備糠醛衍生物。
文檔編號(hào)B01J27/138GK102844114SQ201180019103
公開日2012年12月26日 申請(qǐng)日期2011年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月15日
發(fā)明者趙鎮(zhèn)玖, 金相龍, 李度勛, 金博拉, 鄭在原 申請(qǐng)人:韓國生產(chǎn)技術(shù)研究院