專利名稱：一種聚二甲基硅氧烷滲透汽化汽油脫硫膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于膜分離脫硫使用的聚二甲基硅氧烷復(fù)合膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
大量研究和實驗表明，汽油的品質(zhì)對汽車的性能和排放有著重要的影響，要減少大氣污染，生產(chǎn)清潔汽油，降低汽油中的硫含量是一個關(guān)鍵。隨著國家對環(huán)境的日益重視， 相關(guān)環(huán)境保護(hù)法規(guī)越來越嚴(yán)格以及清潔能源發(fā)展的趨勢，低硫甚至無硫汽油已成為發(fā)展趨勢。研究證明，催化裂化(FCC)汽油中的硫醇硫主要存在于輕餾分(LCN，初沸點(diǎn)(IBP) 60 0C )中，噻吩及其衍生物存在于中間餾分(MCN，60 199 °C )中，重餾分(HCN，終沸點(diǎn) (FBP) 199°C )則以苯并噻吩及其衍生物為主。LCN中的硫以活性硫為主，可通過堿洗的方式脫除，MCN及HCN中的硫則可以采取調(diào)整操作如適當(dāng)切輕等措施降低硫含量，但降幅有限。非活性硫化物由于其本身穩(wěn)定的共軛結(jié)構(gòu)使之較難脫除，因此汽油脫硫的重點(diǎn)是非活性硫化物，即脫除噻吩及其衍生物。FCC汽油精制脫硫技術(shù)包括加氫脫硫、吸附脫硫、溶劑萃取脫硫、生物脫硫、氧化脫硫、絡(luò)合脫硫和膜分離脫硫等，其中，吸附脫硫、溶劑萃取脫硫、生物脫硫、氧化脫硫、絡(luò)合脫硫和膜分離脫硫等是典型的非加氫脫硫。目前，工業(yè)上技術(shù)成熟的是加氫脫硫，而加氫脫硫會降低汽油辛烷值。膜分離脫硫是近年來興起的一種新型脫硫技術(shù)，該技術(shù)通過膜對汽油中的有機(jī)硫有選擇的透過，并能降低汽油中芳烴含量。膜透過側(cè)保持減壓，驅(qū)使?jié)B透物透過并蒸發(fā)，并通過冷凝裝置冷凝收集。作為一項基于膜的分離技術(shù)，滲透汽化在汽油脫硫上有著巨大的應(yīng)用潛力。PDMS作為滲透汽化中脫有機(jī)物的常用材料，目前已有許多文獻(xiàn)研究了 PDMS滲透汽化膜的脫硫效果(Journal of Membrane Science 280(2006)545-552, Journal of Membrane Science269 (2006)94-100, Separation and Purification Technology 63(2008)220-225，Separation and Purification Technology 5^2006)258-264)。PDMS 由于其特殊的骨架結(jié)構(gòu)，具有較高的鏈段移動性，對滲透物來說會有較大的自由體積。因此，在滲透汽化中PDMS膜通常都展現(xiàn)出較高的通量但選擇性卻不甚理想，需要通過一些方法對膜的性能進(jìn)行改善。在PDMS膜的改性手段中，物理填充改性是一項簡單易行的方法。 而由于滲透汽化膜的trade-off效應(yīng)，通量和選擇性的關(guān)系往往呈反比，較高通量的膜通常選擇性較低。一些研究小組用物理填充改性PDMS膜(Journal of Membrane Science 295(2007) 114-120, Journal of Membrane Science322 (2008)293-301, Separation and Purification Technology 57 (2007) 170-175)取得了一定效果。然而，這些填充劑有的需要先經(jīng)過預(yù)處理如離子交換(Journal of Membrane Science 295(2007) 114-120, Journal of Membrane Science 322 (2008) 293-301)，通量有較大提升而選擇性有所下降； 有的改性效果不是很理想，加入填充劑后通量下降較大，填充劑價格較貴(S^aration and Purification Technology 57 (2007) 170-175)，并且以上方法成本比較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在提供一種可提高分離性能，保持膜具有較高的通量及選擇性， 且成本低廉的聚二甲基硅氧烷滲透汽化汽油脫硫膜及其制備方法。所述聚二甲基硅氧烷滲透汽化汽油脫硫膜為由活性層和底膜組成的復(fù)合膜，所述活性層為填充金屬氧化物的PDMS，所述底膜可選自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯 (PVDF)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯(PP)等中的一種。所述金屬氧化物為α-Al2O3等。所述聚二甲基硅氧烷滲透汽化汽油脫硫膜的制備方法包括以下步驟1)將金屬氧化物干燥后備用，底膜用有機(jī)溶劑充分清洗后備用；2)取PDMS加入溶劑A及交聯(lián)劑配制成溶液A ；3)將步驟1)處理過的金屬氧化物加入溶液A中超聲，得溶液B，金屬氧化物與 PDMS的質(zhì)量比為(0. 0625 0. 5) 1 ；4)在溶液B中加入催化劑，得溶液C ；5)將溶液C涂覆在步驟1)所得的底膜上，干燥后得到聚二甲基硅氧烷滲透汽化汽油脫硫膜。在步驟1)中，所述金屬氧化物可為α -Al2O3等，所述金屬氧化物的粒徑可彡300 目；所述干燥的條件可為在80 140°C下真空干燥6 16h;所述有機(jī)溶劑可選自乙醇、乙酸乙酯、正庚烷等中的一種。在步驟2)中，所述PDMS與交聯(lián)劑及溶劑A的質(zhì)量比可為1 (0.5 1.5) 、2 0. 5)，所述溶劑A可選自正庚烷等；所述交聯(lián)劑可為正硅酸乙酯(TEOS)等，所述配制的條件可為磁力攪拌30 120min，溫度25 !35°C。在步驟3)中，所述超聲的時間可為30 90min。在步驟4)中，所述催化劑可選自月桂酸二丁基錫等；所述催化劑的用量按體積比可為溶液B的 2%，所述加入催化劑后可磁力攪拌5 30min，溫度為25 30°C。在步驟幻中，所述將溶液C涂覆在經(jīng)溶劑B清洗過的底膜上，可按0. 04 0. 07ml/ cm2的比例將溶液C涂覆在經(jīng)溶劑B清洗過的底膜上；所述干燥的條件可經(jīng)烘箱30 40°C干燥。金屬氧化物填充的PDMS復(fù)合膜的滲透汽化性能的評價采用滲透汽化裝置進(jìn)行， 以正庚烷-噻吩混合液模擬汽油，其中有效膜面積為63. 617cm2，流量為80 100L 滲透側(cè)真空度為6 52mbar。本發(fā)明利用便宜易得的金屬氧化物(a-Al203)做填充劑，不需要經(jīng)過預(yù)處理，制膜過程簡單，不易造成二次污染，成本低。且由于金屬氧化物和噻吩間的相互作用，在一定填充范圍內(nèi)，膜的通量保持較高水平且選擇性有所上升，而在料液溫度變化時能保持相對穩(wěn)定的分離性能。滲透汽化性能的評價顯示，在料液溫度為30°C時，填充比為0 1復(fù)合膜通量為7. 224kg/(m2*h)，對噻吩的選擇性為3. 38，填充比例為0.0625 1及0. 125 1 的復(fù)合膜通量范圍為7. 222和6. 799kg/ (m2 · h)，對應(yīng)選擇性為3. 59 3. 62。當(dāng)料液溫度上升至70°C時，填充比為0 1的復(fù)合選擇性下降至1.06，而填充比例為0.0625 1及 0.125 1的復(fù)合膜選擇性為2. 60以及2. 62。本發(fā)明所制備的填充型PDMS滲透汽化脫硫膜與現(xiàn)有技術(shù)相比在常溫(30°C )具有較高的通量，適合工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為實施例1和對比例制備的復(fù)合膜的熱重分析圖。在圖1中，橫坐標(biāo)為溫度 Temperature (°C )，縱坐標(biāo)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)Weight frantion，其中曲線a為無金屬氧化物改性的復(fù)合膜的熱重曲線，曲線b為金屬氧化物改性的復(fù)合膜的熱重曲線。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實施例1將α -Al2O3于120°C真空干燥14h后備用，裁取12 X 12cm的PTFE膜，用乙醇洗凈后展平后鋪在有機(jī)板上。秤取6. OOOg PDMS,量取11. 6ml正庚烷及6. 46ml TEOS加入燒杯， 磁力攪拌lh。秤取0. 375g干燥過α -Al2O3加入溶液，超聲lh。隨后量取0. 2ml月桂酸二丁基錫加入繼續(xù)磁力攪拌lOmin，然后量取6ml溶液涂覆在PTFE膜上，并放入烘箱35°C干燥14h成膜。獲得金屬氧化物填充的PDMS復(fù)合膜。復(fù)合膜的滲透汽化性能的評價通過滲透汽化小試裝置進(jìn)行，以正庚烷-噻吩混合液模擬汽油，評價結(jié)果顯示當(dāng)料液含硫量為380μ g/g，溫度30°C時，滲透側(cè)所得滲透液含硫量約為1368 μ g/g，選擇性為3. 59，對應(yīng)通量為7. 222kg/(m2 · h)。所制備的膜在30 70°C范圍內(nèi)的滲透汽化結(jié)果見表1，料液含硫量在380 1900 μ g/g范圍內(nèi)的滲透汽化結(jié)果見表2。采用熱重分析儀對制得的膜進(jìn)行熱性能分析，其熱重分析圖如圖1所示，其中曲線a為未填充金屬氧化物的PDMS/PTFE復(fù)合膜的熱重曲線，b為A1203_PDMS/PTFE復(fù)合膜的熱重曲線。由圖1可以看出，復(fù)合膜在200°C下具有良好的熱穩(wěn)定性，超過200°C開始分解。表1.復(fù)合膜在不同料液溫度下的滲透汽化結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種聚二甲基硅氧烷滲透汽化汽油脫硫膜，其特征在于為由活性層和底膜組成的復(fù)合膜，所述活性層為填充金屬氧化物的PDMS，所述底膜選自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚醚酰亞胺、聚丙烯腈、聚丙烯中的一種。
2.如權(quán)利要求1所述的一種聚二甲基硅氧烷滲透汽化汽油脫硫膜，其特征在于所述金屬氧化物為α-Α1203。
3.如權(quán)利要求1所述的一種聚二甲基硅氧烷滲透汽化汽油脫硫膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)將金屬氧化物干燥后備用，底膜用有機(jī)溶劑充分清洗后備用；2)取PDMS加入溶劑A及交聯(lián)劑配制成溶液A；3)將步驟1)處理過的金屬氧化物加入溶液A中超聲，得溶液B，金屬氧化物與PDMS的質(zhì)量比為(0.0625 0.5) 1 ；4)在溶液B中加入催化劑，得溶液C；5)將溶液C涂覆在步驟1)所得的底膜上，干燥后得到聚二甲基硅氧烷滲透汽化汽油脫硫膜。
4.如權(quán)利要求3所述的一種聚二甲基硅氧烷滲透汽化汽油脫硫膜的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述金屬氧化物為α-Al2O3，所述金屬氧化物的粒徑彡300目。
5.如權(quán)利要求3所述的一種聚二甲基硅氧烷滲透汽化汽油脫硫膜的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述干燥的條件為在80 140°C下真空干燥6 16h。
6.如權(quán)利要求3所述的一種聚二甲基硅氧烷滲透汽化汽油脫硫膜的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述有機(jī)溶劑選自乙醇、乙酸乙酯、正庚烷中的一種。
7.如權(quán)利要求3所述的一種聚二甲基硅氧烷滲透汽化汽油脫硫膜的制備方法，其特征在于在步驟幻中，所述PDMS與交聯(lián)劑及溶劑A的質(zhì)量比為1 (0.5 1. O 0.5); 所述溶劑A可選自正庚烷；所述交聯(lián)劑可為正硅酸乙酯(TEOS)，所述配制的條件可為磁力攪拌30 120min，溫度25 !35°C。
8.如權(quán)利要求3所述的一種聚二甲基硅氧烷滲透汽化汽油脫硫膜的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述超聲的時間為30 90min。
9.如權(quán)利要求3所述的一種聚二甲基硅氧烷滲透汽化汽油脫硫膜的制備方法，其特征在于在步驟4)中，所述催化劑選自月桂酸二丁基錫；所述催化劑的用量按體積比可為溶液 B的 2%，所述加入催化劑后可磁力攪拌5 30min，溫度為25 30°C。
10.如權(quán)利要求3所述的一種聚二甲基硅氧烷滲透汽化汽油脫硫膜的制備方法，其特征在于在步驟幻中，所述將溶液C涂覆在經(jīng)溶劑B清洗過的底膜上，是按0. 04 0. 07ml/ cm2的比例將溶液C涂覆在經(jīng)溶劑B清洗過的底膜上；所述干燥的條件可經(jīng)烘箱30 40°C 干燥。
全文摘要
一種聚二甲基硅氧烷滲透汽化汽油脫硫膜及其制備方法，涉及一種用于膜分離脫硫使用的聚二甲基硅氧烷復(fù)合膜及其制備方法。提供一種可提高分離性能，保持膜具有較高的通量及選擇性，且成本低廉的聚二甲基硅氧烷滲透汽化汽油脫硫膜及其制備方法。聚二甲基硅氧烷滲透汽化汽油脫硫膜為由活性層和底膜組成的復(fù)合膜。將金屬氧化物干燥后備用，底膜用有機(jī)溶劑充分清洗后備用；取PDMS加入溶劑A及交聯(lián)劑配制成溶液A；將處理過的金屬氧化物加入溶液A中超聲，得溶液B；在溶液B中加入催化劑，得溶液C；將溶液C涂覆在底膜上，干燥后得到聚二甲基硅氧烷滲透汽化汽油脫硫膜。
文檔編號B01D69/12GK102489177SQ201110448679
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月28日
發(fā)明者劉慶林, 孟嘯娟 申請人:廈門大學(xué)