專利名稱：一種多功能復(fù)合印跡納米球及其在農(nóng)藥殘留檢測中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種多功能復(fù)合印跡納米球的制備方法及其在農(nóng)藥殘留檢測中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
分子印跡技術(shù)是指當(dāng)模板分子(印跡分子)與聚合物單體接觸時會形成多重作用點(diǎn)，通過聚合過程這種作用就會被記憶下來，當(dāng)模板分子除去后，聚合物中就形成了與模板分子空間構(gòu)型相匹配的具有多重作用點(diǎn)的空穴，這樣的空穴將對模板分子及其類似物具有選擇識別特性?，F(xiàn)階段，熒光檢測法，因其靈敏度高，方法簡便，與分子印跡技術(shù)相結(jié)合，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥殘留檢測領(lǐng)域。如果在復(fù)合球內(nèi)部直接形成模板空位，并用稀土發(fā)光材料代替量子點(diǎn)，可使熒光更穩(wěn)定；同時加入磁性納米顆粒，可使分離富集方便快捷；目前對此方法尚未有相關(guān)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種多功能復(fù)合印跡納米球及其制備方法，并將其應(yīng)用在農(nóng)藥殘留檢測中，結(jié)果對模板農(nóng)藥具有良好的選擇性。該方法制備的復(fù)合印跡納米球?yàn)榇笮【坏那蛐危睆綖?00-300nm，兼具熒光及磁性，可穩(wěn)定分散在水相中。一種復(fù)合印跡納米球的制備方法，其具體步驟如下a.稱取0. 1-0. 3g甲基丙烯酸、4. 4-4. 8g苯乙烯、0. 09-0. Ig偶氮二異丁腈，溶于 34-36mL氯仿溶液中，混合均勻，倒入反應(yīng)釜中，90_110°C下加熱9_llh ；b.反應(yīng)完成后反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，產(chǎn)物用100-150ml甲醇沉淀，4000-6000r/ min離心3-5min，收集產(chǎn)物；c.將步驟b得到的產(chǎn)物進(jìn)一步提純處理將其溶于10_20mL CHCl3中，再加入 100-150mL甲醇沉淀；5000-7000r/min再次離心3-5min，收集產(chǎn)物干燥，得到兩親高分子；d.配制 0. 7-lmg/mL 的 NaOH 水溶液 8-lOmL ；e.量取8-12mg模板分子，20-30mg步驟c得到的兩親高分子，0. 15-0. 3mmol Fe3O4 磁性納米顆粒、0. 15-0. 3mmol熒光材料、0. 7-lmL氯仿混合均勻后，倒入步驟d配制的NaOH 水溶液中，超聲并攪拌使兩相混合均勻；超聲條件超聲時間3-5s，間隙時間3-5s，工作次數(shù) 60-70 次，功率 200-350W ；f.超聲結(jié)束后在60-70°C下水浴加熱2-池，并不停攪拌，使氯仿?lián)]發(fā)，然后自然冷卻至室溫，9000-12000r/min離心分離6_10min ；g.對模板分子進(jìn)行洗脫，將步驟f得到的產(chǎn)物分散于10_30mL甲醇中，攪拌 30-60min，9000-12000r/min 離心分離 6-10min ；h.，重復(fù)步驟gl-3次，得到復(fù)合印跡納米球，然后將其分散于濃度為0. 7-lmg/mL的NaOH溶液或去離子水中。所述的模板分子為模板農(nóng)藥分子。所述的模板農(nóng)藥分子為油溶性。所述的模板農(nóng)藥分子具體為二嗪磷、甲基嘧啶磷、倍硫磷、辛硫磷、喹惡硫磷或除線磷。所述的熒光材料為量子點(diǎn)發(fā)光材料、稀土發(fā)光材料或上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。所述的熒光材料具體為LaVO4 = Eu3+熒光納米材料、ZnSiMn熒光納米材料或 NaYF4:Yb3+-Er3+熒光納米材料。所述的LaVO4 = Eu3+熒光納米材料中Eu3+的摻雜量為2_5%摩爾百分比，SiS = Mn熒光納米材料中Mn的摻雜量為5-7 %摩爾百分比，NaYF4 Yb3+-Er3+熒光納米材料中和Er3+ 的摻雜量均為2-5%摩爾百分比。將由模板農(nóng)藥分子得到的復(fù)合印跡納米球應(yīng)用于對農(nóng)藥分子的定性及定量檢測， 即通過由模板農(nóng)藥分子得到的復(fù)合印跡納米球?qū)δ０遛r(nóng)藥分子的選擇性吸附前后熒光強(qiáng)度的變化對模板農(nóng)藥分子進(jìn)行定性及定量檢測，并基于復(fù)合印跡納米球本身的磁性，采取磁分離回收復(fù)合印跡納米球。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明合成的多功能復(fù)合印跡納米球?yàn)榇笮≥^均一的球形， 直徑約為100-300nm，兼具熒光及磁性，可穩(wěn)定分散在水相中，其對模板分子具有良好的選擇性，是一種新型印跡分子。本發(fā)明改進(jìn)了之前報(bào)道過的分子印跡制備方法，使之更加簡單易操作。通過多功能復(fù)合印跡納米球?qū)δ０遛r(nóng)藥分子的選擇性吸附前后熒光強(qiáng)度的改變， 對農(nóng)藥分子進(jìn)行定性及定量檢測，靈敏度高；并基于多功能復(fù)合印跡納米球本身的磁性，采取磁分離使分離和富集更加快速簡便。


圖1為實(shí)施例1制備的復(fù)合印跡納米球的XRD圖；圖2為實(shí)施例1制備的復(fù)合印跡納米球的TEM照片；圖3為實(shí)施例1制備的復(fù)合印跡納米球的實(shí)物照片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例11.用電子天平分別稱取0.2g甲基丙烯酸、4.6g苯乙烯、0.096g偶氮二異丁腈，溶于35mL氯仿溶液中，磁力攪拌使其混合均勻，然后裝入40mL反應(yīng)釜中，放入烘箱，100°C下加熱IOh ；2.待反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，產(chǎn)物用IOOmL甲醇沉淀，離心(5000r/ min, 3min)，棄去上層液體，收集產(chǎn)物；3.將步驟2得到的產(chǎn)物進(jìn)一步提純處理將其溶于IOmLCHCl3中，再加入IOOmL甲醇沉淀；再次離心(7000r/min，3min)，棄去上層液體，收集，干燥，制得兩親高分子；4.配制 lmg/mL NaOH 水溶液 IOmL ；5.量取IOmg 二嗪磷，15mg兩親高分子，0. 15mmoIFe3O4磁性納米顆粒， 0. 15mmoILaVO4:Eu3+熒光納米材料，Eu3+的摻雜量為5%摩爾百分比，0. 7mL氯仿混合均勻
4后，倒入步驟4配制的NaOH水溶液中，超聲并攪拌使兩相混合均勻(超聲條件超聲時間 3s，間隙時間3s，工作次數(shù)60次，功率200W)；6.超聲結(jié)束后在60°C下水浴加熱池，并不停攪拌，使氯仿?lián)]發(fā)，然后自然冷卻至室溫，離心分離(12000r/min, IOmin)；7.對模板分子進(jìn)行洗脫，將步驟6的產(chǎn)物分散于IOmL甲醇中，攪拌30min，離心分離(12000r/min,IOmin)；8.重復(fù)步驟7，1次，得到復(fù)合印跡納米球，然后將其分散于濃度為lmg/mL的NaOH 溶液中。制得的復(fù)合印跡納米球?yàn)榇笮【坏那蛐?，直徑?00-200nm，兼具熒光及磁性， 可穩(wěn)定分散在水相中。其XRD、TEM、實(shí)物照片如圖1、2、3所示。將上述得到的復(fù)合印跡納米球應(yīng)用于對農(nóng)藥分子二嗪磷的定性及定量檢測，即通過由模板農(nóng)藥分子二嗪磷得到的復(fù)合印跡納米球?qū)Χ毫走x擇性吸附前后熒光強(qiáng)度的變化對二嗪磷進(jìn)行定性及定量檢測，并基于復(fù)合印跡納米球本身的磁性，采取磁分離回收復(fù)合印跡納米球。實(shí)施例21.用電子天平分別稱取0.2g甲基丙烯酸、4.6g苯乙烯、0.096g偶氮二異丁腈，溶于35mL氯仿溶液中，磁力攪拌使其混合均勻，然后裝入40mL反應(yīng)釜中，放入烘箱，100°C下加熱IOh ；2.待反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，產(chǎn)物用IOOmL甲醇沉淀，離心(5000r/ min, 3min)，棄去上層液體，收集產(chǎn)物；3.將步驟2得到的產(chǎn)物進(jìn)一步提純處理將其溶于IOmLCHCl3中，再加入IOOmL甲醇沉淀；再次離心(7000r/min，3min)，棄去上層液體，收集，干燥，制得兩親高分子；4.配制 lmg/mL NaOH 水溶液 IOmL ；5.量取IOmg甲基嘧啶磷，15mg兩親高分子，0. 15mmol Fe3O4磁性納米顆粒， 0. 15mmolZnS:Mn熒光納米材料，Mn的摻雜量為6%摩爾百分比，0. 7mL氯仿混合均勻后，倒入步驟4配制的NaOH水溶液中，超聲并攪拌使兩相混合均勻(超聲條件超聲時間3s，間隙時間3s，工作次數(shù)60次，功率200W)；6.超聲結(jié)束后在60°C下水浴加熱池，并不停攪拌，使氯仿?lián)]發(fā)，然后自然冷卻至室溫，離心分離(12000r/min, IOmin)；7.對模板分子進(jìn)行洗脫，將步驟6得到的產(chǎn)物分散于IOmL甲醇中，攪拌30min，離心分離(12000r/min, IOmin)；8.重復(fù)步驟7，1次，得到復(fù)合印跡納米球，然后將其分散于去離子水中。制得的復(fù)合印跡納米球?yàn)榇笮【坏那蛐?，直徑?00-300nm，兼具熒光及磁性， 可穩(wěn)定分散在水相中。將上述得到的復(fù)合印跡納米球應(yīng)用于對農(nóng)藥分子甲基嘧啶磷的定性及定量檢測， 即通過由模板農(nóng)藥分子甲基嘧啶磷得到的復(fù)合印跡納米球?qū)谆奏ち走x擇性吸附前后熒光強(qiáng)度的變化對甲基嘧啶磷進(jìn)行定性及定量檢測，并基于復(fù)合印跡納米球本身的磁性， 采取磁分離回收復(fù)合印跡納米球。實(shí)施例3
1.用電子天平分別稱取0.2g甲基丙烯酸、4.6g苯乙烯、0.096g偶氮二異丁腈，溶于35mL氯仿溶液中，磁力攪拌使其混合均勻，然后裝入40mL反應(yīng)釜中，放入烘箱，100°C下加熱IOh ；2.待反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，產(chǎn)物用IOOmL甲醇沉淀，離心(5000r/ min, 3min)，棄去上層液體，收集產(chǎn)物；3.將步驟2得到的產(chǎn)物進(jìn)一步提純處理將其溶于IOmLCHCl3中，再加入IOOmL甲醇沉淀；再次離心(7000r/min，3min)，棄去上層液體，收集，干燥，制得兩親高分子；4.配制 lmg/mL NaOH 水溶液 IOmL ；5.量取IOmg倍硫磷，15mg兩親高分子，0. 15mmol Fe3O4磁性納米顆粒， 0. 15mmolNaYF4:%3+-Er3+熒光納米材料，Yb3+和Er3+的摻雜量均為4%摩爾百分比，0. 7mL氯仿混合均勻后，倒入步驟4配制的NaOH水溶液中，超聲并攪拌使兩相混合均勻(超聲條件 超聲時間3s，間隙時間3s，工作次數(shù)60次，功率200W)；6.超聲結(jié)束后在60°C下水浴加熱池，并不停攪拌，使氯仿?lián)]發(fā)，然后自然冷卻至室溫，離心分離(12000r/min, IOmin)；7.對模板分子進(jìn)行洗脫，將步驟6得到的產(chǎn)物分散于IOmL甲醇中，攪拌30min，離心分離(12000r/min, IOmin)；8.重復(fù)步驟7，1次，得到復(fù)合印跡納米球，然后將其分散于濃度為lmg/mL的NaOH 溶液中。制得的復(fù)合印跡納米球?yàn)榇笮【坏那蛐?，直徑?00-300nm，兼具熒光及磁性， 可穩(wěn)定分散在水相中。將上述得到的復(fù)合印跡納米球應(yīng)用于對農(nóng)藥分子倍硫磷的定性及定量檢測，即通過由模板農(nóng)藥分子倍硫磷得到的復(fù)合印跡納米球?qū)Ρ读蛄走x擇性吸附前后熒光強(qiáng)度的變化對倍硫磷進(jìn)行定性及定量檢測，并基于復(fù)合印跡納米球本身的磁性，采取磁分離回收復(fù)合印跡納米球。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合印跡納米球的制備方法，其特征在于，其具體制備步驟為a.稱取0.1-0. 3g甲基丙烯酸、4. 4-4. 8g苯乙烯、0. 09-0. Ig偶氮二異丁腈，溶于 34-36mL氯仿溶液中，混合均勻，倒入反應(yīng)釜中，90_110°C下加熱9_llh ；b.反應(yīng)完成后反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，產(chǎn)物用100-150ml甲醇沉淀，4000-6000r/min 離心3-5min，收集產(chǎn)物；c.將步驟b得到的產(chǎn)物進(jìn)一步提純處理將其溶于10-20mLCHCl3中，再加入 100-150mL甲醇沉淀；5000-7000r/min再次離心3-5min，收集產(chǎn)物干燥，得到兩親高分子；d.配制0. 7-lmg/mL 的 NaOH 水溶液 8-IOmL ；e.量取8-12mg模板分子，20_30mg步驟c得到的兩親高分子，0.15-0. 3mmol Fe3O4磁性納米顆粒、0. 15-0. 3mmol熒光材料、0. 7-lmL氯仿混合均勻后，倒入步驟d配制的NaOH水溶液中，超聲并攪拌使兩相混合均勻；超聲條件超聲時間3-5s，間隙時間3-5s，工作次數(shù) 60-70 次，功率 200-350W ；f.超聲結(jié)束后在60-70°C下水浴加熱2-池，并不停攪拌，使氯仿?lián)]發(fā)，然后自然冷卻至室溫，9000-12000r/min 離心分離 6-lOmin ；g.對模板分子進(jìn)行洗脫，將步驟f得到的產(chǎn)物分散于10_30mL甲醇中，攪拌30-60min， 9000-12000r/min 離心分離 6-10min ；h.，重復(fù)步驟gl-3次，得到復(fù)合印跡納米球，然后將其分散于濃度為0.7-lmg/mL的 NaOH溶液或去離子水中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的模板分子為模板農(nóng)藥分子。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的模板農(nóng)藥分子為油溶性。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的模板農(nóng)藥分子為二嗪磷、甲基嘧啶磷、倍硫磷、辛硫磷、喹惡硫磷或除線磷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的熒光材料為量子點(diǎn)發(fā)光材料、 稀土發(fā)光材料或上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的熒光材料具體為LaVO4= Eu3+熒光納米材料、ZnSiMn熒光納米材料或NaYF4Ib3+-Er3+熒光納米材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述的LaVO4= Eu3+熒光納米材料中 Eu3+的摻雜量為2-5%摩爾百分比，ZnSiMn熒光納米材料中Mn的摻雜量為5_7%摩爾百分比，NaYF4:Yb3+-Er3+熒光納米材料中和Er3+的摻雜量均為2-5%摩爾百分比。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一方法制備的復(fù)合印跡納米球，其特征在于，其為大小均一的球形，直徑為100-300nm，兼具熒光及磁性，可穩(wěn)定分散在水相中。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述方法制備的復(fù)合印跡納米球的應(yīng)用，其特征在于，將由模板農(nóng)藥分子得到的復(fù)合印跡納米球應(yīng)用于對農(nóng)藥分子的定性及定量檢測，即通過由模板農(nóng)藥分子得到的復(fù)合印跡納米球?qū)δ０遛r(nóng)藥分子選擇性吸附前后熒光強(qiáng)度的變化對模板農(nóng)藥分子進(jìn)行定性及定量檢測，并基于復(fù)合印跡納米球本身的磁性，采取磁分離回收復(fù)合印跡納米球。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域的一種多功能復(fù)合印跡納米球的制備方法及其在農(nóng)藥殘留檢測中的應(yīng)用。本發(fā)明合成的多功能復(fù)合印跡納米球?yàn)榇笮≥^均一的球形，直徑約為100-300nm，兼具熒光及磁性，可穩(wěn)定分散在水相中，其對模板分子具有良好的選擇性，是一種新型印跡分子。本發(fā)明改進(jìn)了之前報(bào)道過的分子印跡制備方法，使之更加簡單易操作。通過多功能復(fù)合印跡納米球?qū)δ０遛r(nóng)藥分子的選擇性吸附前后熒光強(qiáng)度的改變，對農(nóng)藥分子進(jìn)行定性及定量檢測，靈敏度高；并基于多功能復(fù)合印跡納米球本身的磁性，采取磁分離使分離和富集更加快速簡便。
文檔編號B01J20/28GK102553497SQ20111044783
公開日2012年7月11日 申請日期2011年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月28日
發(fā)明者汪樂余, 馬英新 申請人:北京化工大學(xué)