專利名稱：一種利用有機廢氣進行煙氣脫硝的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種煙氣脫硝方法，具體的說是一種利用有機廢氣進行煙氣脫硝的方法，屬于環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
2010年我國二氧化硫排放總量雖然比2005年減少了 14. 29%，完成了^一五”規(guī)劃目標，使SO2造成的酸雨危害得到一定的遏制。但是NOx (氮氧化物)的排放卻部分的抵消了因減排SO2而帶來的酸雨影響。目前，工業(yè)應(yīng)用的煙氣脫硝技術(shù)主要是選擇性催化還原(SCR)和選擇性非催化還原(SNCR)技術(shù)。SCR是指在催化劑的作用下，以NH3作為還原齊U，有選擇性的與煙氣中的NOx反應(yīng)，并生成無毒無污染的N2和H2O,是世界上應(yīng)用最多、最為成熟，且最有成效的一種煙氣脫硝技術(shù)。SNCR是把含有NHx基的還原劑噴入爐膛溫度為800 1100°C的區(qū)域，該還原劑迅速熱解成NH3,并與煙氣中的NOx進行SNCR反應(yīng)生成N2。液體吸收法、微生物吸收法、活性炭吸附法和電子束法等應(yīng)用較少。液體吸收法是以水、堿液、稀硝酸等作吸收劑，脫除煙氣中的NOx，該法會產(chǎn)生二次污染?；钚蕴课椒ㄊ抢没钚蕴堪l(fā)達的微孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積脫除NOx，需要配套解吸裝置，投資較大。微生物吸收法是基于廢水處理中的硝化或反硝化實現(xiàn)煙氣脫硝，需要額外提供碳源。電子束法能同時實現(xiàn)脫硫脫硝，但能耗較高。利用碳氫化合物進行脫硝的技術(shù)是近些年才受到人們重視，主要應(yīng)用對象是汽車發(fā)動機尾氣脫硝。專利CN101259377A針對以碳氫化合物作為燃料動力源(如以稀薄燃料燃燒混合物運轉(zhuǎn)的柴油發(fā)動機)的廢氣的脫硝處理，公開了一種使用燃料碳氫化合物作為還原劑進行煙氣脫硝的復(fù)合催化劑及催化還原脫硝方案。將廢氣物流中的NO氧化為NO2 ;重整粗制柴油燃料以從燃料中生成OHC ;為還原氮氧化物將柴油燃料碳氫化合物及其氧化物加入到廢氣物流中；以及使廢氣物流與含BaY-AgAl2O3的復(fù)合還原催化劑接觸，以將氮氧化物還原為N2。該技術(shù)為將NO氧化為NO2,需要使用柴油燃料、氧化催化劑或能夠產(chǎn)生含臭氧的等離子體，脫硝過程過于復(fù)雜 。專利CN1817412A介紹了一種電暈放電有機烴活化技術(shù)脫除一氧化氮的方法。有機烴通過電暈放電活化，生成過氧烷基、氧烷基和烷基等自由基，并與一氧化氮發(fā)生鏈式氧化還原反應(yīng)，最終生成二氧化氮、氮氣和硝酸酯化合物等，若煙氣中含有氨氣等堿性氣體，則主要生成硝酸銨及氮氣。該方法采用電暈放電實現(xiàn)煙氣脫硝，能耗較高，難于工業(yè)化。目前，工業(yè)應(yīng)用最多的煙氣脫硝技術(shù)是氨選擇性催化還原(SCR)或選擇性非催化還原(SNCR)技術(shù)。氨是易燃易爆有毒介質(zhì)，其儲存運輸和使用均受到嚴格控制。但是，以氨為還原劑的SCR或SNCR脫硝技術(shù)仍然是目前使用最為廣泛的脫硝技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種利用有機廢氣催化還原煙氣中氮氧化物(NOx)的方法，在實現(xiàn)煙氣脫硝的同時可以將廢氣中的有機烴類轉(zhuǎn)化為CO2和水。
本發(fā)明一種利用有機廢氣進行煙氣脫硝的方法，包括以下內(nèi)容
(1)向含NOx煙氣中引入有機廢氣和含氧氣體，得到混合氣體，其中氧氣與總烴(以甲烷計)的摩爾比為O. 5 5. O 1，總烴(以甲烷計)與NOx的摩爾比為1. O 20. O I ；
(2)對步驟(I)的混合廢氣進行加熱，升溫至100 500°C；
(3)升溫后的混合廢氣進入廢氣凈化反應(yīng)器，在煙氣脫硝催化劑的作用下，煙氣中的NOx被廢氣中的有機烴還原為N2，同時烴被氧化轉(zhuǎn)化為CO2和H2O ；
(4)對步驟(3)脫硝后的煙氣進行排空。根據(jù)本發(fā)明利用有機廢氣進行煙氣脫硝的方法，其中在步驟(I)之前還包括一個預(yù)處理步驟，將有機廢氣引入脫硫反應(yīng)器，對有機廢氣進行脫硫處理，以脫除有機廢氣中的硫化氫和有機硫。經(jīng)處理后，有機廢氣中的硫化物<5mg/Nm3。本發(fā)明利用有機廢氣進行煙氣脫硝的方法，將有機廢氣引入含NOx煙氣之前設(shè)置脫硫反應(yīng)器，對有機廢氣進行預(yù)脫硫處理。所使用的脫硫劑可以為堿液或醇胺溶液，氣速I 5m/s?；蛘呖梢栽诿摿蚍磻?yīng)器中裝填脫硫劑，脫硫劑選自ZnO或Fe2O3,操作空速為2000 300001Γ1，床層入口溫度為50 400°C。本發(fā)明利用有機廢氣進行煙氣脫硝的方法，步驟(I)中所述廢氣的混合方法可以包括以下兩種方式，a)按照廢氣中有機烴的濃度，先往有機廢氣中引入含氧氣體，使氧氣與總烴(以甲烷計)的摩爾比為O. 5 5. O I ;然后再將有機廢氣引入煙氣中；b)根據(jù)有機廢氣中有機烴(以甲烷計)濃度和煙氣中的NOx濃度，往煙氣中加入有機廢氣的同時引入含氧氣體，使氧氣與總烴(以烷計)摩爾比在O. 5 5. O I，優(yōu)選1. O 2. O 1，總烴(以甲烷計)與NOx摩爾比1. O 20. O I。步驟(2)中對 廢氣進行加熱的加熱器為電加熱器、微波加熱或遠紅外加熱器?；旌蠌U氣的加熱溫度一般為100 500°C，優(yōu)選200 400°C。步驟(3)中所述的脫硝催化劑為煙氣脫硝領(lǐng)域常用的催化劑。如所述脫硝催化劑可以為Co、Fe、Ca、N1、Mn、Zn和Ce等離子交換的沸石催化劑。或者為常規(guī)的負載型催化劑。負載型催化劑的活性組分為 Pt、Pd、Rh、Au、Al2O3' Ti02、Si02、ZrO2, Cr2O3、Fe2O3、Co2O4、CuO, V2O5, MgO, CaO和稀土氧化物中的一種或幾種，載體選自A1203、TiO2, SiO2和ZrO2中的一種或幾種。所述脫硝催化劑的組成為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。本發(fā)明利用有機廢氣進行煙氣脫硝的方法，步驟(3)中廢氣凈化反應(yīng)器的操作空速為 2000 100000 1Γ1，優(yōu)選 3000 50001Γ1。反應(yīng)溫度 100 500°C，優(yōu)選 200 400°C。本發(fā)明利用有機廢氣進行煙氣脫硝的方法，步驟(4)中在廢氣凈化反應(yīng)器后可以設(shè)置能量回收單元，步驟(3)脫硝后的煙氣經(jīng)能量回收后再排空。經(jīng)回收能量后的凈化氣溫度一般在50 300°C，優(yōu)選100 200°C。根據(jù)本發(fā)明的脫硝方法，所述的煙氣為含有NOx的鍋爐煙氣或生產(chǎn)裝置工藝尾氣。所述的有機廢氣選自污水場揮發(fā)有機廢氣、污油罐/污水罐/各種油罐/罐頂氣或油氣回收裝置尾氣。煉油廠汽油裝車及油罐裝卸油過程中，均會產(chǎn)生大量油氣，即使采取了油氣回收設(shè)施，排放氣體中油氣濃度一般在10 25g/Nm3(通常是C2 C6)。另外，各污水處理場揮發(fā)氣體中均含有較高濃度的有機物質(zhì)，非甲烷總烴濃度通常4 8g/Nm3，對于這部分廢氣或者直接揮發(fā)進入大氣環(huán)境，造成污染，或者新增惡臭污染治理設(shè)施，如催化燃燒、生物處理、吸附等，這無疑會增加裝置投資費用。因此，與氨選擇性催化還原或選擇性非催化還原技術(shù)相比，本發(fā)明利用有機廢氣進行煙氣脫硝方法具有如下優(yōu)點
1、可以實現(xiàn)以廢治廢，節(jié)省有機廢氣處理裝置投資。利用污水場揮發(fā)有機廢氣、污油罐/污水罐/各種油罐/罐頂氣、油氣回收裝置的尾氣等作還原劑，催化還原煙氣中的NOx，節(jié)省廢氣治理裝置占地及裝置建設(shè)費用；
2、本發(fā)明方法的操作介質(zhì)及操作安全性較高。目前工業(yè)化煙氣脫硝多采用氨作還原齊U，具有有毒有害易爆等危險，而且操作溫度通常在350 400°C，與之相比，本發(fā)明采用污水場等揮發(fā)的有機廢氣作還原劑，操作安全性較高。


圖1為實施本發(fā)明所述廢氣凈化工藝原理示意圖。其中1、有機廢氣；2、脫硫反應(yīng)器；3、含NOx煙氣；4、加熱器；5、廢氣凈化反應(yīng)器；
6、能量回收單元；7、凈化氣；8、含氧氣體。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖進一步說明本發(fā)明方法的實施方式
如圖1所示，本發(fā)明利用有機廢氣進行煙氣脫硝方法通常包括有機廢氣脫硫反應(yīng)器2、加熱器4、廢氣凈化反應(yīng)器5和能量回收單元6。根據(jù)有機廢氣的性質(zhì)，可以首先利用堿液、醇胺溶液或脫硫劑對有機廢氣進 行預(yù)脫硫，然后將有機廢氣引入煙氣中，并通入適量的含氧氣體，使有機烴、NOx和氧氣的濃度符合反應(yīng)要求。在經(jīng)加熱器升溫至100 50(TC后，混合廢氣進入廢氣凈化反應(yīng)器。在此，在脫硝催化劑的存在下，廢氣中的NOx和有機物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，NOx被轉(zhuǎn)化為N2,有機物質(zhì)則被氧化為CO2和H20。凈化氣體經(jīng)進一步回收能量后排入大氣。本發(fā)明利用有機廢氣作為還原劑催化還原煙氣中的氮氧化物，與廣泛應(yīng)用的氨選擇性催化還原技術(shù)相比，本發(fā)明集煙氣脫硝和惡臭治理于一體，操作安全、一次性投資少，特別適用于具有同時具有有機廢氣來源及含NOx煙氣的企業(yè)，如幾乎大部分的煉油廠都可以應(yīng)用本發(fā)明的廢氣處理方法。下面通過具體實施例對本發(fā)明方法作進一步的描述。實施例1
某企業(yè)鍋爐煙氣中NOx濃度500mg/Nm3，其汽油裝車尾氣經(jīng)油氣回收裝置處理后，尾氣中非甲烷總烴(以CH4計)濃度10000mg/Nm3。經(jīng)混合后廢氣中非甲烷總烴(以CH4計)與NOx摩爾比3 I ;氧氣與總烴摩爾比1. 5 I。操作條件以電加熱器對混合氣體進行加熱，加熱溫度270°C，操作空速300( '在脫硝催化劑存在下進行氧化還原反應(yīng)。其中催化劑載體為Al2O3,活性組分為Pt、Pd，負載量分別為1. 5%和1. 0%。經(jīng)測定，凈化煙氣中的NOx濃度為50mg/Nm3，非甲烷總烴(以CH4計)濃度IOOmg/
Nm3O實施例2某廠鍋爐煙氣中NOx濃度500mg/Nm3，其污水處理場揮發(fā)的有機廢氣中非甲烷總烴(以CH4 計)濃度 6000mg/Nm3, H2S 濃度 50mg/Nm3。操作步驟及操作條件(I)首先利用負載有ZnO脫硫劑的活性炭對有機廢氣進行脫硫處理；(2)將有機廢氣和空氣引入含NOx煙氣中；經(jīng)混合后，廢氣中非甲烷總烴(以CH4計)與NOx摩爾比5 1 ;氧氣與總烴摩爾比2 1 ; (3)以電加熱器對混合氣體進行加熱，加熱溫度310°C，操作空速30001^。所用催化劑活性組分為Co、氧化錳和Pt，負載量分別為5. 0%、
3.5% 和 1.0%，載體為 Al2O315經(jīng)測定，凈化煙氣中的NOx 150mg/Nm3，非甲烷總烴(以CH4計)濃度110mg/Nm3。實施例3
某廠鍋爐煙氣中NOx濃度550mg/Nm3，其污油罐揮發(fā)出的油氣經(jīng)回收后的廢氣中非甲烷總烴(以 CH4 計)濃度 15000mg/Nm3,硫化氫 1000mg/Nm3。操作條件(1)采用5%NaOH溶液對污油罐頂氣進行脫硫處理，脫硫反應(yīng)器中氣速3m/s ；(2)經(jīng)混合后，廢氣中非甲烷總烴(以CH4計)與NOx摩爾比1. 5 :1 ;氧氣與總烴摩爾比2 :1。(3)以電加熱器對混合氣體進行加熱，加熱溫度320°C，操作空速30001^ ； (4)在脫硝催化劑存在下進行氧化還原反應(yīng)，所用催化劑活性組分為Ce02/La203/Pt/Cu0，載體為Y -Al2O3,其中 CeO2 含量 18%, La2O3 含量 2. 0%, CuO 含量 3. 0%, Pt 含量 O. 25%。經(jīng)測定，凈化煙氣 中的NOx 200mg/Nm3，非甲烷總烴(以CH4計)濃度100mg/Nm3。
權(quán)利要求
1.一種利用有機廢氣進行煙氣脫硝的方法，包括以下內(nèi)容 (1)往含NOx煙氣中引入有機廢氣和含氧氣體，使氧氣與以甲烷計總烴的摩爾比為O.5 5. O 1，使總烴與NOx的摩爾比為1. O 20. O 1，得到混合廢氣； (2)對步驟(I)的混合廢氣進行加熱，升溫至100 500°C； (3)升溫后的混合廢氣進入廢氣凈化反應(yīng)器，在煙氣脫硝催化劑的作用下，煙氣中的NOx被廢氣中的有機烴還原為N2，同時烴被氧化轉(zhuǎn)化為CO2和H2O ； (4)對步驟(3)脫硝后的煙氣排空。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(I)之前還包括一個預(yù)處理步驟在將有機廢氣中引入含NOx煙氣之前先使其通過脫硫反應(yīng)器，進行預(yù)脫硫處理。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的脫硫反應(yīng)器使用的脫硫劑為堿液或醇胺溶液，氣速I 5 m/s ;或者在脫硫反應(yīng)器中裝填脫硫催化劑，脫硫催化劑選自ZnO或Fe2O3，操作空速為2000 30000 1Γ1，床層入口溫度為50 400°C。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(I)中所述廢氣的混合方法包括以下兩種方式，a)先往有機廢氣中引入含氧氣體，然后再將有機廢氣引入煙氣中；b)往煙氣中加入有機廢氣的同時引入含氧氣體。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中對廢氣進行加熱的加熱器為電加熱器、微波加熱或遠紅外加熱器。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中所述的脫硝催化劑為Co、Fe、Ca、N1、Mn、Zn和Ce等離子交換的沸石催化劑；或者為常規(guī)的負載型催化劑，負載型催化劑的活性組分為 Pt、Pd、Rh、Au、Al2O3' Ti02、Si02、ZrO2, Cr2O3> Fe2O3' Co2O4' CuO, V205、MgO, CaO和稀土氧化物中的一種或幾種，載體選自Al203、Ti02、Si02和ZrO2中的一種或幾種。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中廢氣凈化反應(yīng)器的操作空速為2000 100000 1Γ1，反應(yīng)溫度 100 500 0C O
8.按照權(quán)利要求1或7所述的方法，其特征在于，步驟(3)中廢氣凈化反應(yīng)器的操作空速為3000 50001Γ1，反應(yīng)溫度為200 400°C。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)脫硝后的煙氣先進行能量回收后再排空。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，步驟(4)中經(jīng)回收能量后的凈化氣溫度在 50 300 0C ο
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有機廢氣選自污水場揮發(fā)有機廢氣、污油罐罐頂氣、污水罐頂氣或油氣回收裝置尾氣。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用有機廢氣進行煙氣脫硝的方法。往含NOx煙氣中引入有機廢氣和含氧氣體得到混合廢氣，混合廢氣經(jīng)加熱升溫至100～500℃后進入廢氣凈化反應(yīng)器，在煙氣脫硝催化劑的作用下，煙氣中的NOx被廢氣中的有機烴還原為N2，同時烴被氧化轉(zhuǎn)化為CO2和H2O，脫硝后的煙氣進行能量回收后排空。本發(fā)明方法利用有機廢氣作為還原劑催化還原煙氣中的NOx，集煙氣脫硝和惡臭污染治理于一體，操作安全、一次性投資少，特別適用于具有同時具有有機廢氣來源及含NOx煙氣的企業(yè)。
文檔編號B01D53/56GK103055694SQ20111032135
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月21日
發(fā)明者王明星, 彭德強, 齊慧敏, 王海波, 劉忠生 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院