專利名稱：一種多孔二氧化鈦-碳復(fù)合納米空心微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是涉及一種多孔二氧化鈦-碳復(fù)合納米空心微球的制備方法，屬于復(fù)合納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納米空心球材料是一大類重要的納米結(jié)構(gòu)材料，在納米醫(yī)藥、氣敏及催化領(lǐng)域具有很多重要的應(yīng)用，特別是具有吸附特性、光電特性和可見光催化特性的TiO2-C復(fù)合納米空心球材料在光電轉(zhuǎn)化、氣敏器件、環(huán)境凈化等諸多領(lǐng)域都具有很高的應(yīng)用價值。納米空心球結(jié)構(gòu)材料具有極高的容積和比表面積，能夠有效促進有機物的吸附和催化劑催化效率的提升。盡管目前對于TiO2空心球的制備技術(shù)已經(jīng)較為成熟，然而二氧化鈦(TiO2)作為一種寬禁帶半導(dǎo)體，只能響應(yīng)紫外光，對太陽光利用率低。為此，改性TiO2使其響應(yīng)可見光已成為光催化研究的熱點課題。目前針對寬帶隙半導(dǎo)體的敏化主要有有機染料敏化、窄帶半導(dǎo)體復(fù)合、金屬離子/非金屬離子摻雜，無機-有機復(fù)合改性等。其中，無機-有機復(fù)合改性材料已成為TiA改性研究領(lǐng)域的新熱點。和無機材料相比，無機-有機復(fù)合材料由于有機基團的引入不但可以改進材料的物理、化學(xué)和機械特性，而且還可以改進無機基質(zhì)的結(jié)構(gòu)，達(dá)到對材料性能剪裁的目的。最近，Zhao Li等人[Adv. Mater. 2010， 22(30) :3317-3321]發(fā)現(xiàn)，將TiO2與含碳高聚物進行復(fù)合，所得到的TiO2-C復(fù)合材料能夠響應(yīng)可見光。然而，該方法制備的TiO2-C復(fù)合微球為實心結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸分布不均，且粒徑較大(大于2微米)，因而催化劑比表面積低，導(dǎo)致其光催化活性不高。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)所存在的上述問題和缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡單、生產(chǎn)成本低廉、且具有較高吸附能力和可見光響應(yīng)催化活性的多孔二氧化鈦-碳復(fù)合納米空心微球的制備方法。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種多孔二氧化鈦-碳復(fù)合納米空心微球的制備方法，包括如下具體步驟a)將有機鈦源溶于無水乙醇中，攪拌使分散均勻，制得溶液A ；b)將有機碳源和模板劑溶于無水乙醇中，攪拌使分散均勻，制得溶液B ；c)在劇烈攪拌下，將溶液B滴加到溶液A中，滴畢繼續(xù)攪拌0. 5 4小時；d)將步驟C)得到的混合溶液加入溶劑熱反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)釜，進行溶劑熱反應(yīng)；e)反應(yīng)結(jié)束，自然冷卻，離心分離，得到的產(chǎn)物用無水乙醇洗滌后進行干燥。所述的有機鈦源優(yōu)選為鈦酸四異丙酯(TIOP)或鈦酸四正丁酯(TBOT)。步驟a)中的有機鈦源與無水乙醇的質(zhì)量比優(yōu)選為1 15 1 60。所述的有機碳源優(yōu)選為糠醛。所述的模板劑優(yōu)選為十二胺。
所述的有機碳源與有機鈦源的質(zhì)量比優(yōu)選為0.25 1 2 1。所述的模板劑與有機鈦源的質(zhì)量比優(yōu)選為0.2 1 0.5 1。步驟b)中的有機碳源與無水乙醇的質(zhì)量比優(yōu)選為1 15 1 25。進行溶劑熱反應(yīng)的條件優(yōu)選為在160 220°C反應(yīng)6 M小時。進行干燥的條件優(yōu)選為在40 80°C真空干燥2 10小時。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過低溫溶劑熱方法合成了 TW2與有機含碳高聚物的復(fù)合納米顆粒，同時又完成了納米顆粒到多孔空心微球的有效自組裝。所制備的材料不僅具有空心結(jié)構(gòu)，還具備明顯的多級孔道結(jié)構(gòu)，能高效地對有機污染物進行吸附與可見光催化降解，在環(huán)境污染治理領(lǐng)域有很大的應(yīng)用前景；而且，本發(fā)明的制備方法具有工藝簡單、成本低廉、條件易控、無需特殊設(shè)備、適合規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點。


圖1為實施例1所制備的多孔TiO2-C(TIOP)復(fù)合納米空心微球的X射線衍射 (XRD)圖；圖2為實施例1所制備的多孔TiO2-C(TIOP)復(fù)合納米空心微球的低倍(5萬倍) 掃描電鏡照片；圖3為實施例1所制備的多孔TiO2-C(TIOP)復(fù)合納米空心微球的高倍(30萬倍) 掃描電鏡照片；圖4為實施例1所制備的多孔TiO2-C(TIOP)復(fù)合納米空心微球的場發(fā)射透射電鏡照片；圖5為實施例1所制備的多孔TiO2-C(TIOP)復(fù)合納米空心微球作為可見光催化劑光降解羅丹明B的紫外可見吸收光譜隨時間的變化圖；圖6為實施例2所制備的多孔TiO2-C(TBOT)復(fù)合納米空心微球的X射線衍射 (XRD)圖；圖7為實施例2所制備的多孔TiO2-C (TBOT)復(fù)合納米空心微球的低倍(5000倍) 掃描電鏡照片；圖8為實施例2所制備的多孔TiO2-C(TBOT)復(fù)合納米空心微球作為可見光催化劑光降解羅丹明B的紫外可見吸收光譜隨時間的變化圖。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例和附圖來說明本發(fā)明的實質(zhì)性特點和顯著性的進步。應(yīng)理解，這些實施例僅用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件，例如是工藝手冊中的條件，或按照廠商所建議的條件。實施例1a)稱取Ig鈦酸四異丙酯(TIOP)，加入到含50mL無水乙醇的燒杯中，攪拌使溶解、 分散均勻，制得溶液A ；b)稱取Ig糠醛和0. 25g十二胺，加入25mL無水乙醇，攪拌使溶解、分散均勻，制得溶液B ；
c)在劇烈攪拌下，將溶液B緩慢滴加到溶液A中，滴畢繼續(xù)攪拌1小時；d)將步驟c)得到的混合溶液加入IOOmL的聚四氟乙烯溶劑熱反應(yīng)釜中中，用鋼套密封反應(yīng)釜，進行溶劑熱反應(yīng)在180°C反應(yīng)12小時；e)反應(yīng)結(jié)束，自然冷卻，離心分離，得到的產(chǎn)物用無水乙醇洗滌洗滌5次，然后在 60°C進行真空干燥4小時，得到棕黃色粉末，即為多孔TiO2-C(TIOP)復(fù)合納米空心微球。圖1為本實施例所制備的多孔TiO2-C(TIOP)復(fù)合納米空心微球的X射線衍射 (XRD)圖；由圖1可知所制備的TiO2-C(TIOP)復(fù)合納米材料為銳鈦礦型Ti02。圖2為本實施例所制備的多孔TiO2-C (TIOP)復(fù)合納米空心微球的低倍(5000倍) 掃描電鏡照片；由圖2可見所制備的產(chǎn)物為均勻球形顆粒，直徑在0. 5 1. 0微米之間，平均直徑在0.8微米左右。圖3為本實施例所制備的多孔TiO2-C (TIOP)復(fù)合納米空心微球的高倍(30萬倍) 掃描電鏡照片；由圖3可見所制備的微球由納米顆粒疏松堆積而成，且具有孔道結(jié)構(gòu)。圖4為本實施例所制備的多孔TiO2-C(TIOP)復(fù)合納米空心微球的場發(fā)射透射電鏡照片；由圖4可見所制備的微球確為空心結(jié)構(gòu)，空心球壁厚約為IOOnm左右。將本實施例所制備的多孔TiO2-C(TIOP)復(fù)合納米空心微球作為可見光催化劑光降解羅丹明B 稱取0. 08g所制備的多孔TiO2-C (TIOP)復(fù)合納米空心微球，羅丹明B溶液濃度為2X 10_5mol/L(吸光度值約為1. 75)，體積為80mL，光降解使用150W鹵鎢燈作為光源， 并使用濾光片截止光源波長至可見光波段G20nm SOOnm)，羅丹明B光降解情況利用紫外可見分光光度計檢測。圖5為本實施例所制備的多孔TiO2-C(TIOP)復(fù)合納米空心微球作為可見光催化劑光降解羅丹明B的紫外可見吸收光譜隨時間的變化圖，由圖5可見暗吸附1小時后，樣品對染料的吸附率約達(dá)30% ；開燈之后，該多孔TiO2-C(TIOP)復(fù)合納米空心微球催化劑表現(xiàn)出極高的可見光降解羅丹明B的光催化降解效率，在4個小時內(nèi)即可將染料羅丹明B基本降解完全(吸光度接近零)。實施例2a)稱取Ig鈦酸四正丁酯(TBOT)，加入到含50mL無水乙醇的燒杯中，攪拌使溶解、 分散均勻，制得溶液A ；b)稱取1. 5g糠醛和0. 4g十二胺，加入25mL無水乙醇，攪拌使溶解、分散均勻，制得溶液B;c)在劇烈攪拌下，將溶液B緩慢滴加到溶液A中，滴畢繼續(xù)攪拌1小時；d)將步驟c)得到的混合溶液加入IOOmL的聚四氟乙烯溶劑熱反應(yīng)釜中中，用鋼套密封反應(yīng)釜，進行溶劑熱反應(yīng)在180°C反應(yīng)12小時；e)反應(yīng)結(jié)束，自然冷卻，離心分離，得到的產(chǎn)物用無水乙醇洗滌洗滌5次，然后在 80°C進行真空干燥4小時，得到棕黃色粉末，即為多孔TiO2-C(TBOT)復(fù)合納米空心微球。圖6為本實施例所制備的多孔TiO2-C(TBOT)復(fù)合納米空心微球的X射線衍射 (XRD)圖；由圖6可知所制備的TiO2-C(TBOT)復(fù)合納米材料為銳鈦礦型Ti02。圖7為本實施例所制備的多孔TiO2-C (TBOT)復(fù)合納米空心微球的低倍(5000倍) 掃描電鏡照片；由圖7可見所制備的產(chǎn)物為均勻球形顆粒，直徑在2 4微米之間。將本實施例所制備的多孔TiO2-C(TBOT)復(fù)合納米空心微球作為可見光催化劑光降解羅丹明B 稱取0. 08g所制備的多孔TiO2-C (TBOT)復(fù)合納米空心微球，羅丹明B溶液濃度為2 X 10_5mol/L，體積為80mL，光降解使用150W鹵鎢燈作為光源，并使用濾光片截止光源波長至可見光波段G20nm SOOnm)，羅丹明B光降解情況利用紫外可見分光光度計檢測。圖8為本實施例所制備的多孔TiO2-C(TBOT)復(fù)合納米空心微球作為可見光催化劑光降解羅丹明B的紫外可見吸收光譜隨時間的變化圖，由圖8可見該多孔TiO2-C(TBOT) 復(fù)合納米空心微球催化劑在可見光照射下也表現(xiàn)出較高的光催化降解效率，在4個小時內(nèi)即可將染料羅丹明B的吸光度降解至0. 25左右。經(jīng)計算該樣品對羅丹明B的吸附降解率約為85%。綜上所述可見，由本發(fā)明的制備方法可制備由TiO2-C復(fù)合納米顆粒形成的空心微球，不僅具有空心結(jié)構(gòu)，還具備明顯的多級孔道結(jié)構(gòu)，能高效地對有機污染物進行吸附與可見光催化降解，具有工業(yè)應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1.一種多孔二氧化鈦-碳復(fù)合納米空心微球的制備方法，其特征在于，包括如下具體步驟a)將有機鈦源溶于無水乙醇中，攪拌使分散均勻，制得溶液A；b)將有機碳源和模板劑溶于無水乙醇中，攪拌使分散均勻，制得溶液B；c)在劇烈攪拌下，將溶液B滴加到溶液A中，滴畢繼續(xù)攪拌0.5 4小時；d)將步驟c)得到的混合溶液加入溶劑熱反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)釜，進行溶劑熱反應(yīng)；e)反應(yīng)結(jié)束，自然冷卻，離心分離，得到的產(chǎn)物用無水乙醇洗滌后進行干燥。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔二氧化鈦-碳復(fù)合納米空心微球的制備方法，其特征在于所述的有機鈦源為鈦酸四異丙酯或鈦酸四正丁酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔二氧化鈦-碳復(fù)合納米空心微球的制備方法，其特征在于步驟a)中的有機鈦源與無水乙醇的質(zhì)量比為1 15 1 60。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔二氧化鈦-碳復(fù)合納米空心微球的制備方法，其特征在于所述的有機碳源為糠醛。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔二氧化鈦-碳復(fù)合納米空心微球的制備方法，其特征在于所述的模板劑為十二胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔二氧化鈦-碳復(fù)合納米空心微球的制備方法，其特征在于所述的有機碳源與有機鈦源的質(zhì)量比為0.25 1 2 1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔二氧化鈦-碳復(fù)合納米空心微球的制備方法，其特征在于所述的模板劑與有機鈦源的質(zhì)量比為0.2 1 0.5 1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔二氧化鈦-碳復(fù)合納米空心微球的制備方法，其特征在于步驟b)中的有機碳源與無水乙醇的質(zhì)量比為1 15 1 25。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔二氧化鈦-碳復(fù)合納米空心微球的制備方法，其特征在于進行溶劑熱反應(yīng)的條件是在160 220°C反應(yīng)6 M小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔二氧化鈦-碳復(fù)合納米空心微球的制備方法，其特征在于進行干燥的條件是在40 80°C真空干燥2 10小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種多孔二氧化鈦-碳復(fù)合納米空心微球的制備方法，包括如下具體步驟將有機鈦源溶于無水乙醇中，制得溶液A；將有機碳源和模板劑溶于無水乙醇中，制得溶液B；在劇烈攪拌下，將溶液B滴加到溶液A中，滴畢繼續(xù)攪拌0.5～4小時；將得到的混合溶液加入溶劑熱反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)釜，進行溶劑熱反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束，自然冷卻，離心分離，得到的產(chǎn)物用無水乙醇洗滌后進行干燥。由本發(fā)明制備方法可制備由TiO2-C復(fù)合納米顆粒形成的多孔空心微球，能作為可見光催化劑高效地對有機污染物進行吸附與可見光催化降解，具有工業(yè)應(yīng)用前景。另外，本發(fā)明的制備方法具有工藝簡單、成本低廉、條件易控、無需特殊設(shè)備、適合規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點。
文檔編號B01J21/18GK102389788SQ20111032122
公開日2012年3月28日 申請日期2011年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月20日
發(fā)明者劉茜, 莊建東 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所