專利名稱：一種催化水解纖維素制備還原糖的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化水解纖維素制備還原糖的方法。
背景技術(shù)：
能源是人類社會(huì)賴以生存的物質(zhì)基礎(chǔ)。隨著生活水平的不斷提高，人們對能源的需求不斷加大，煤炭、石油等傳統(tǒng)化石能源消耗迅速，資源短缺日益嚴(yán)重。開發(fā)和利用新能源及可再生能源，是我國能源的長期發(fā)展戰(zhàn)略，也是保證我國經(jīng)濟(jì)穩(wěn)定、可持續(xù)發(fā)展的政策措施之一。生物質(zhì)是一種典型的可再生能源，地球上每年通過植物光合作用固定的碳元素達(dá) 2000億噸。據(jù)估算，中國生物質(zhì)資源生產(chǎn)潛力可達(dá)650億噸/年，折合33億噸標(biāo)準(zhǔn)煤，相當(dāng)于每年化石資源消耗總量的3倍以上。國內(nèi)大部分生物質(zhì)資源(農(nóng)作物秸稈等)被直接焚燒，造成資源的大量浪費(fèi)，同時(shí)也造成環(huán)境的嚴(yán)重污染。纖維素是自然界中最豐富的生物質(zhì)資源，有望替代化石資源傳統(tǒng)燃料和化學(xué)品， 從而實(shí)現(xiàn)能源的再生和可持續(xù)發(fā)展。然而，由于纖維素是最難水解的生物質(zhì)，傳統(tǒng)工藝是采用液體酸、堿或酶的方法首先將纖維素轉(zhuǎn)化為葡萄糖，然后再將葡萄糖進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為其它的能源或精細(xì)化學(xué)品，工藝路線長，不可避免地帶來廢酸的回收、處理以及對環(huán)境有一定污染。因此，實(shí)驗(yàn)選用較為綠色環(huán)保的固體催化劑來催化轉(zhuǎn)化纖維素，固體催化劑具有制備方法簡單、熱穩(wěn)定性好、易分離和不腐蝕設(shè)備等優(yōu)點(diǎn)，故用固體催化劑代替液體催化劑可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過程中的環(huán)境友好化。目前，越來越多的學(xué)者采用快速、高效、綠色的新技術(shù)來展開對纖維素的開發(fā)利用。張濤(N Ji，T Zhang, MY Zheng, AQ Wang, H Wang, XD Wang, JG Chen, Angew. Chem. Int. Ed.，2008，47，8510-8513.)研究組研究了負(fù)載型碳化鎢催化劑在纖維素催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的催化性能。但上述反應(yīng)過程中需要用到氫氣，這勢必會(huì)增加成本且過程較為復(fù)雜。 Onda 等人(A. Onda, T. Ochi and K. Yanagisawa, Selective hydrolysis of cellulose into glucose over solid acid catalysts, Green Chem.，2008，10(10)，1033—1037·) 艮道了在溫和的水熱條件下，使用H-型沸石，磺化介孔二氧化硅和磺化活性碳作為催化劑水解纖維素制取葡萄糖。以磺化活性碳作為催化劑時(shí)，葡萄糖的選擇性達(dá)到了 90%。但是從工業(yè)應(yīng)用角度看，這類磺酸化固體酸催化劑的制備較為復(fù)雜，不適宜大規(guī)模制備。最近， Deng 等人(W. P. Deng, Μ. Liu, Q. H. Zhang et al. Acid-catalysed direct transformation of cellulose into methyl glucosides in methanol at moderatetemperatures, Chem. Commun. ,2010,46(15) :2668-2670.)研究了雜多酸可作為催化纖維素水解為糖的有效催化劑。但雜多酸類催化劑價(jià)格較貴，亦不適宜大規(guī)模的生產(chǎn)應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種使用酸改性蒙脫土催化水解纖維素制備還原糖的方法，酸改性蒙脫土對纖維素水解反應(yīng)具有較好的催化活性，轉(zhuǎn)化率高，且催化劑制備方法簡單，易于分離、回收，對環(huán)境無污染且不會(huì)腐蝕設(shè)備。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種催化水解纖維素制備還原糖的方法，使用的催化劑為酸改性蒙脫土。本發(fā)明所述的纖維素優(yōu)選微晶纖維素或竹質(zhì)纖維素。本發(fā)明所述的酸改性蒙脫土是通過常規(guī)方法對蒙脫土進(jìn)行酸改性制得，例如所述的酸改性蒙脫土可通過離子交換法制備，所述制備方法包括如下步驟(1)使用蒙脫土和蒸餾水配制蒙脫土溶液；(2)在蒙脫土溶液中加入酸，混合攪拌；(3)步驟⑵所得混合溶液在80_90°C攪拌2-10小時(shí)；(4)再將步驟C3)所得產(chǎn)物在90-120°C干燥4-8小時(shí)，得到所述的酸改性蒙脫土。所述步驟(1)中，使用的蒙脫土優(yōu)選鈉基蒙脫土 ；優(yōu)選蒸餾水的用量以蒙脫土的質(zhì)量計(jì)為10 100ml/g。所述步驟O)中，所述的酸為硫酸、磷酸、鹽酸、對甲苯磺酸、甲酸或乙酸；優(yōu)選酸的質(zhì)量用量為蒙脫土質(zhì)量的1 5倍。本發(fā)明推薦所述的催化水解纖維素制備還原糖的方法具體如下取纖維素、酸改性蒙脫土和去離子水，置于反應(yīng)釜中，于150 225°C攪拌反應(yīng)，充分反應(yīng)制得還原糖。進(jìn)一步，所述的纖維素、酸改性蒙脫土和去離子水的投料質(zhì)量比為1 0.5 10 1 20，優(yōu)選為1 0.5 2 10 20，更優(yōu)選為1 0. 5 1 10 15。進(jìn)一步，水解反應(yīng)時(shí)間為2 8小時(shí)。本發(fā)明中，在水解反應(yīng)完畢后，將混合溶液離心分離，取上層清液，分析產(chǎn)物中還原糖的含量；離心得到的固體即為催化劑，可重復(fù)使用。本發(fā)明所述的酸改性蒙脫土屬于固體酸催化劑，相比于現(xiàn)有技術(shù)，其優(yōu)勢如下a)催化活性高。本發(fā)明的酸改性蒙脫土對纖維素水解反應(yīng)具有較好的催化活性， 轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)90%以上。b)催化劑易于分離、回收。均相催化劑存在產(chǎn)品分離、回收困難的問題，對產(chǎn)品的純度造成一定的影響，而本發(fā)明所用的催化劑極易與產(chǎn)物分離。c)對環(huán)境無污染且不會(huì)腐蝕設(shè)備。本發(fā)明所用的固相催化劑除本身低毒外，也不會(huì)腐蝕設(shè)備和污染環(huán)境。d)制備方法簡單。催化劑制備方法相對方便，通過簡單的離子交換法即可得到。


圖1為不同磷酸濃度改性蒙脫石的XRD圖譜，其中a 實(shí)施例1，b 實(shí)施例2，c 實(shí)施例3 ；圖2為不同對甲苯磺酸濃度改性蒙脫石的XRD圖譜，其中a 實(shí)施例4，b 實(shí)施例 5，c 實(shí)施例6 ；圖3為不同硫酸濃度改性蒙脫石的XRD圖譜，其中a 實(shí)施例7，b 實(shí)施例8，c 實(shí)施例9。
具體實(shí)施方式
下面以具體實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此
實(shí)施例1 稱取IOg鈉基蒙脫土(浙江長安仁恒科技股份有限公司生產(chǎn))，并加入90g的蒸餾水，配成10%的蒙脫土溶液；另取85%磷酸溶液(磷酸質(zhì)量IOg)加入到上述溶液中，并在 85°C攪拌4小時(shí)。最后，將所得產(chǎn)物在100°C干燥5小時(shí)，得到酸改性蒙脫土。準(zhǔn)確稱取市售微晶纖維素0. 5g，酸改性蒙脫土 0. 25g，去離子水7. Og,置于15ml帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中。將反應(yīng)釜放置于改裝過的烘箱中，于200°C下旋轉(zhuǎn)攪拌，反應(yīng)4小時(shí)。最后，將產(chǎn)物離心分離，取上層清液，分析產(chǎn)物中還原糖的含量。還原性糖的得率采用分光光度計(jì)測定，以3，5-二硝基水楊酸(DNQ為顯色劑。測得的纖維素的轉(zhuǎn)化率為 71.9%，還原糖收率17.0%。實(shí)施例2催化劑的制備方法同實(shí)施例1，調(diào)變磷酸的加入量為20g。反應(yīng)條件和產(chǎn)物的分析方法同實(shí)施例1，催化劑的活性結(jié)果如下纖維素的轉(zhuǎn)化率為54. 5%，還原糖收率12. 1%。實(shí)施例3催化劑的制備方法同實(shí)施例1，調(diào)變磷酸的加入量為30。反應(yīng)條件和產(chǎn)物的分析方法同實(shí)施例1，催化劑的活性結(jié)果如下纖維素的轉(zhuǎn)化率為51. 1%，還原糖收率11. 6%。實(shí)施例4催化劑的制備方法同實(shí)施例1，調(diào)變磷酸為對甲苯磺酸(PTSA)，加入量為10g。反應(yīng)條件和產(chǎn)物的分析方法同實(shí)施例1，催化劑的活性結(jié)果如下纖維素的轉(zhuǎn)化率為77. 8%， 還原糖收率9. 1%。實(shí)施例5催化劑的制備方法同實(shí)施例1，調(diào)變磷酸為對甲苯磺酸，加入量為20g。反應(yīng)條件和產(chǎn)物的分析方法同實(shí)施例1，催化劑的活性結(jié)果如下纖維素的轉(zhuǎn)化率為83. 3%，還原糖收率9. 2%。實(shí)施例6催化劑的制備方法同實(shí)施例1，調(diào)變磷酸為對甲苯磺酸，加入量為30g。反應(yīng)條件和產(chǎn)物的分析方法同實(shí)施例1，催化劑的活性結(jié)果如下纖維素的轉(zhuǎn)化率為63. 7%，還原糖收率8. 8%。實(shí)施例7催化劑的制備方法同實(shí)施例1，調(diào)變磷酸為濃硫酸，硫酸加入量為10g。反應(yīng)條件和產(chǎn)物的分析方法同實(shí)施例1，催化劑的活性結(jié)果如下纖維素的轉(zhuǎn)化率為78. 0%，還原糖收率10. 7%。實(shí)施例8催化劑的制備方法同實(shí)施例1，調(diào)變磷酸為濃硫酸，硫酸加入量為20g。反應(yīng)條件和產(chǎn)物的分析方法同實(shí)施例1，催化劑的活性結(jié)果如下纖維素的轉(zhuǎn)化率為91. 2%，還原糖收率6. 9%。實(shí)施例9催化劑的制備方法同實(shí)施例1，調(diào)變磷酸為濃硫酸，硫酸加入量為30g。反應(yīng)條件和產(chǎn)物的分析方法同實(shí)施例1，催化劑的活性結(jié)果如下纖維素的轉(zhuǎn)化率為72. 6%，還原糖收率9. 5%。實(shí)施例10催化劑的制備方法同實(shí)施例1，反應(yīng)原料由微晶纖維素調(diào)變?yōu)橹褓|(zhì)纖維素，產(chǎn)物的分析方法同實(shí)施例1，催化劑的活性結(jié)果如下纖維素的轉(zhuǎn)化率為71.3%，還原糖收率 3. 7 % ο實(shí)施例11催化劑的制備方法同實(shí)施例1，調(diào)變磷酸的加入量為20g。反應(yīng)原料由微晶纖維素調(diào)變?yōu)橹褓|(zhì)纖維素，產(chǎn)物的分析方法同實(shí)施例1，催化劑的活性結(jié)果如下纖維素的轉(zhuǎn)化率為67.4%，還原糖收率3. 1%0實(shí)施例12催化劑的制備方法同實(shí)施例1，調(diào)變磷酸的加入量為30g。反應(yīng)原料由微晶纖維素調(diào)變?yōu)橹褓|(zhì)纖維素，產(chǎn)物的分析方法同實(shí)施例1，催化劑的活性結(jié)果如下纖維素的轉(zhuǎn)化率為65.9%，還原糖收率3.5%。實(shí)施例13催化劑的制備方法同實(shí)施例1，調(diào)變磷酸為對甲苯磺酸，加入量為10g。反應(yīng)原料由微晶纖維素調(diào)變?yōu)橹褓|(zhì)纖維素，產(chǎn)物的分析方法同實(shí)施例1，催化劑的活性結(jié)果如下纖維素的轉(zhuǎn)化率為76.6%，還原糖收率8.8%。實(shí)施例14催化劑的制備方法同實(shí)施例1，調(diào)變磷酸為對甲苯磺酸，加入量為20g。反應(yīng)原料由微晶纖維素調(diào)變?yōu)橹褓|(zhì)纖維素，產(chǎn)物的分析方法同實(shí)施例1，催化劑的活性結(jié)果如下纖維素的轉(zhuǎn)化率為66.5%，還原糖收率7. 1%。實(shí)施例15催化劑的制備方法同實(shí)施例1，調(diào)變磷酸為對甲苯磺酸，加入量為30g。反應(yīng)原料由微晶纖維素調(diào)變?yōu)橹褓|(zhì)纖維素，產(chǎn)物的分析方法同實(shí)施例1，催化劑的活性結(jié)果如下纖維素的轉(zhuǎn)化率為65.3%，還原糖收率7.0%。
權(quán)利要求
1.一種催化水解纖維素制備還原糖的方法，其特征在于催化劑為酸改性蒙脫土。
2.如權(quán)利要求1所述的催化水解纖維素制備還原糖的方法，其特征在于所述的纖維素為微晶纖維素或竹質(zhì)纖維素。
3.如權(quán)利要求1所述的催化水解纖維素制備還原糖的方法，其特征在于所述的酸改性蒙脫土的制備包括如下步驟(1)使用蒙脫土和蒸餾水配制蒙脫土溶液；(2)在蒙脫土溶液中加入酸，混合攪拌；(3)步驟( 所得混合溶液在80-90°C攪拌2-10小時(shí)；(4)再將步驟C3)所得產(chǎn)物在90-120°C干燥4-8小時(shí)，得到所述的酸改性蒙脫土。
4.如權(quán)利要求1 3之一所述的催化水解纖維素制備還原糖的方法，其特征在于 所述步驟(1)中，使用的蒙脫土為鈉基蒙脫土；蒸餾水的用量以蒙脫土的質(zhì)量計(jì)為10 100ml/g。
5.如權(quán)利要求1 3之一所述的催化水解纖維素制備還原糖的方法，其特征在于所述步驟O)中，所述的酸為硫酸、磷酸、鹽酸、對甲苯磺酸、甲酸或乙酸；所述酸的質(zhì)量用量為蒙脫土質(zhì)量的1 5倍。
6.如權(quán)利要求1 3之一所述的催化水解纖維素制備還原糖的方法，其特征在于所述的催化水解纖維素制備還原糖的方法具體如下取纖維素、酸改性蒙脫土和去離子水，置于反應(yīng)釜中，于150 225°C攪拌反應(yīng)，充分反應(yīng)制得還原糖。
7.如權(quán)利要求6所述的催化水解纖維素制備還原糖的方法，其特征在于所述的纖維素、酸改性蒙脫土和去離子水的投料質(zhì)量比為1 0.5 10 1 20。
8.如權(quán)利要求6所述的催化水解纖維素制備還原糖的方法，其特征在于所述的纖維素、酸改性蒙脫土和去離子水的投料質(zhì)量比為1 0.5 2 10 20。
9.如權(quán)利要求6所述的催化水解纖維素制備還原糖的方法，其特征在于所述的纖維素、酸改性蒙脫土和去離子水的投料質(zhì)量比為1 0.5 1 10 15。
10.如權(quán)利要求6所述的催化水解纖維素制備還原糖的方法，其特征在于水解反應(yīng)時(shí)間為2 8小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化水解纖維素制備還原糖的方法，催化劑為酸改性蒙脫土。本發(fā)明使用的酸改性蒙脫土對纖維素水解反應(yīng)具有較好的催化活性，轉(zhuǎn)化率高，且催化劑制備方法簡單，易于分離、回收，對環(huán)境無污染且不會(huì)腐蝕設(shè)備。
文檔編號B01J21/16GK102417937SQ201110285208
公開日2012年4月18日 申請日期2011年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月23日
發(fā)明者俞衛(wèi)華, 周春暉, 夏熹, 童東紳 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)