專利名稱:一種聚丙烯平板分離膜的制備方法
一種聚丙烯平板分離膜的制備方法技術領域
本發(fā)明屬于材料科學領域,涉及一種聚丙烯平板分離膜的制備方法,更具體地涉 及一種具有非致密皮層的聚丙烯平板分離膜的制備方法。
背景技術:
膜技術作為一種新興的高效分離技術,已經在環(huán)境保護、化工、純水生產、海水淡 化、苦咸水淡化、市政供水、電子工業(yè)、制藥和生物工程、食品、紡織等領域得到廣泛應用。在 膜技術的應用中,膜材料則是膜技術發(fā)展和應用的基礎和核心,膜材料的性能直接影響到 分離膜的性能。目前廣泛應用的膜材料有高分子和無機材料兩類,因無機分離膜的制備工 藝難度高、制膜成本高,使得無機分離膜的應用領域相對較窄,所以工業(yè)應用的分離膜主要 以有機高分子膜為主。聚丙烯(PP) —種作為聚烯烴材料,產量大,價格便宜,并且具有良好 的耐酸、堿和鹽溶液性能以及化學穩(wěn)定性,因此成為應用得最多的聚烯烴膜材料之一,其分 離膜廣泛應用于醫(yī)療、電子、食品、化工和市政用水等領域。
聚合物膜的制備方法及其工藝條件的控制是獲得穩(wěn)定膜結構和優(yōu)異膜性能的 關鍵技術。膜結構和膜材料及制膜工藝有關,聚烯烴分離膜主要制備方法有熔紡-拉伸 (MSCS)法和熱致相分離(TIPS)法。拉伸法制備聚烯烴中空纖維微孔膜技術在上世紀70年 代已經被公開了,其孔隙率為5 23%。至今拉伸法制備的聚烯烴分離膜主要是聚丙烯中 空纖維膜,在國內外已經有了成熟的系列商品。20世紀80年代開始有報道TIPS法制備分 離膜,目前已有用于制備聚丙烯,聚乙烯和聚偏氟乙烯等聚合物分離膜的研究成果。
現(xiàn)今廣泛使用的聚丙烯中空纖維膜是拉伸法制備的,此方法雖然在內外皮層上容 易致孔,但是存在孔隙率低,孔徑分布寬,通量低等問題,難以滿足大規(guī)模應用的要求。水作 為一種價格低廉,環(huán)保無毒的液體,通常在相轉化法包括TIPS法制膜過程中用作凝固浴, 而用于TIPS法制備聚丙烯平板分離膜容易產生致密的皮層,使得微孔膜滲透阻力相應較 高,不利于膜的推廣應用?,F(xiàn)有技術中采用TIPS和拉伸法結合,雖然可以破壞皮層結構,但 是經過拉伸后難以保證孔徑均勻,并且拉伸工藝復雜,對設備要求高。
中國專利CN1718627A公開了一種聚丙烯微孔膜及其制備方法,該方法采用聚丙 烯為原料,鄰苯二甲酸酯、植物油為稀釋劑,通過將原料、稀釋劑混合加熱至聚丙烯熔融后, 自然冷卻固化,再取混合樣的薄片放入平底容器中加熱至式樣完全熔融后,取出迅速在在 水浴中冷卻,該方法存在制備的膜在水浴中冷卻、且沒有添加致孔添加劑易產生致密皮層。
中國專利CN101862601公開了一種聚丙烯中空纖維微孔膜及其制備方法,該方法 采用聚丙烯為原料,鄰苯二甲酸二丁酯、脂肪胺、硬脂酸鈣、植物油等為稀釋劑,聚乙二醇、 甲基苯酚、聚乙烯吡咯烷酮等為添加劑,通過溶液制備、加溫紡絲、冷卻、萃取系列步驟制備 聚丙烯中空纖維微孔膜,該方法沒有對添加劑聚乙二醇進行分子量的選擇,而聚乙二醇分 子量對膜孔徑的分布影響很大,根據(jù)該方法制備的中空纖維微孔膜存在膜空隙分布不均, 膜的拉伸強度差等問題。
我們對聚丙烯平板分離膜的制備方法做了改進,使用環(huán)保無毒的凝固介質,通過簡便的工藝制得皮層具有大量微孔的聚丙烯平板分離膜,并且膜孔孔徑均勻可控。發(fā)明內容
本發(fā)明所解決的技術問題提供一種聚丙烯平板分離膜的制備方法,解決現(xiàn)有技術中聚丙烯平板分離膜的制備過程中易產生致密皮層,且聚丙烯平板分離膜的孔徑分布不均的問題。
本發(fā)明所采取的技術方案
一種聚丙烯平板分離膜的制備方法,具體步驟如下
(I)在帶有攪拌裝置的容器中加入聚丙烯樹脂,稀釋劑和低分子量的致孔劑,聚丙烯樹脂的質量百分比為15 40%,熔融指數(shù)為I 14g/10min,稀釋劑的質量百分比為 55 80%,低分子量的致孔劑質量百分比為O.1 15%,加熱至175 200°C,并在通氮氣條件下攪拌O. 5 3h,停止攪拌后靜置脫泡O. 5 2h,得到鑄膜液;
(2)將鑄膜液冷卻,冷卻時間為I 30min,得到固化試樣;
(3)取固化試樣放置于上下兩層耐高溫膜片之間,將中間預留一定形狀,的金屬箔片疊放在上層膜片上,金屬箔片厚度為100 400 μ m,再放入經過預熱的平板模具中,通常 100°C彡預熱溫度彡200°C,然后將平板模具加熱至175 200°C,同時加壓5_15MPa保持 5 lOmin,然后采用水冷系統(tǒng)將平板模具冷卻至室溫,得到含稀釋劑的預制聚丙烯膜;
(4)將預制的聚丙烯膜放入一種萃取劑中萃取或多種萃取劑中依次萃取,萃取時間為20 40h ;(5)取出萃取好的膜,干燥脫除萃取劑后得到本發(fā)明的聚丙烯平板分離膜。
步驟(I)中聚丙烯樹脂的質量百分比以25 33%為宜,優(yōu)選27 30%,聚丙烯樹脂的熔融指數(shù)以I 6g/10min為宜,優(yōu)選2 5g/10min,稀釋劑的質量百分比以67 75%為宜,優(yōu)選70 73%,低分子量的致孔劑為水溶性大分子,質量百分比以O. 5 12%為宜。
步驟(2)中鑄膜液以在冰水混合物或液氮中冷卻為宜,優(yōu)選在液氮中冷卻,冷卻時間優(yōu)選10 20min。
步驟(3)中耐高溫膜片以聚酯膜或聚酰亞胺膜為宜,耐溫200°C以上,金屬箔片厚度以150 250 μ m為宜,預留一定形狀一般為方形或圓形,金屬片可看做模具,利用其厚度和中間預留的形狀控制膜厚和形狀,水冷系統(tǒng)為一般的自來水冷卻。
步驟⑷中萃取時間以24 36h為宜。
步驟(5)中所述的干燥方法為制膜中常用的干燥方法。
所述稀釋劑為植物油或鄰苯二甲酸酯當中的一種或其組合的混合物,混合物中至少含有一種鄰苯二甲酸酯,質量百分比為10 90%。
所述植物油為花生油或蓖麻油或大豆油,優(yōu)選為大豆油。
所述鄰苯二甲酸酯為鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二戊酯或鄰苯二甲酸二庚脂或鄰苯二甲酸二辛脂,優(yōu)選為鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛脂。
所述低分子量的致孔劑為低分子量的聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮,低分子量的聚乙二醇分子量優(yōu)選200 600。
所述萃取劑為酮或者醇或者烷烴,其中酮優(yōu)選為丙酮,醇優(yōu)選為甲醇或乙醇或異丙醇,烷烴優(yōu)選為正己烷。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術的實質性區(qū)別在于,采用水溶性低分子量聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮作為致孔劑,以簡便的工藝破壞致密的內皮層,得到表面具有均勻微孔的聚丙烯平板分離膜(見附圖2),可以提高膜的孔徑分布均勻性。
本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明的聚丙烯平板分離膜價格低廉,具有優(yōu)異的耐化學試劑性能、較高的機械強度;膜表面具有大量微孔結構,膜孔孔徑均勻(由附圖4可知),孔隙率較高,膜孔徑分布均勻可以降低膜的阻力;分離膜皮層致孔的工藝簡便,易操作。該種聚丙烯平板分離膜由于具有以上優(yōu)良的性能,在水處理、膜蒸餾、生物、醫(yī)藥、能源等領域有廣泛的使用。
圖1是壓制平板分離膜的設備示意1.壓機 2.金屬箔片 3.耐高溫膜片 4.聚丙烯平板分離膜
圖2是實施例7所得膜的SEM照片(X 1000);
圖3是對比例I所得膜的SEM照片(X 1000);
圖4是實施例7的孔徑分布圖5是對比例I的孔徑分布圖。
具體實施方式
以下實施例用于說明本發(fā)明,但不用來限制本發(fā)明的范圍。如無特別指明,實施例中采用的原料均為市購。
其中,制備的樣品的形貌采用XL-30型SEM(美國FEI公司)觀測,孔隙率和平均孔徑采用Poremaster-33型壓萊儀(美國Quantachrome公司)測得,拉伸強度采用INSTR0N 3342型電子萬能材料試驗機(美國INSTR0N公司)測得。
實施例1
—種非致密皮層的聚丙烯平板分離膜的制備方法,具體步驟如下
(I)在帶有攪拌裝置的容器中加入聚丙烯樹脂和稀釋劑,聚丙烯樹脂的質量百分比為20%,熔融指數(shù)為lg/10min,大豆油作為稀釋劑,質量百分比為79. 5%,聚乙二醇200 作為致孔劑,質量百分比為O. 5%,加熱至200°C,并在通氮氣條件下攪拌3h,停止攪拌后靜置脫泡2h,得到鑄膜液;
(2)將鑄膜液在液氮中冷卻,冷卻時間為30min,得到固化試樣;
(3)取一定固化試樣放置于上下兩層聚酰亞胺膜片之間,將中間預留 150mmX 150mm的金屬箔片疊放在上層膜片上,金屬箔片厚度為100 μ m,再放入經過預熱的平板模具中,預熱溫度為180°C,加熱至200°C,加壓至7MPa保持lOmin,采用水冷系統(tǒng)將模具冷卻至室溫,得到含稀釋劑的預制聚丙烯膜;
(4)將預制的聚丙烯膜放入正己烷中萃取,萃取時間為40h ;
(5)取出萃取好的膜,干燥脫除萃取劑后得到的聚丙烯平板分離膜,其性能示于表 I中。
實施例2
一種非致密皮層的聚丙烯平板分離膜的制備方法,具體步驟如下
(I)在帶有攪拌裝置的容器中加入聚丙烯樹脂和稀釋劑,聚丙烯樹脂的質量百分比為35%,熔融指數(shù)為6g/10min,花生油作為稀釋劑,質量百分比為60%,聚乙二醇600作為致孔劑,質量百分比為5%,加熱至175°C,并在通氮氣條件下攪拌O. 5h,停止攪拌后靜置脫泡O. 5h,得到鑄膜液;
(2)將鑄膜液在冰水混合物中冷卻,冷卻時間為30min,得到固化試樣;
(3)取一定固化試樣放置于上下兩層聚酰亞胺膜片之間,將中間預留 150mmX 150mm的金屬箔片疊放在上層膜片上,金屬箔片厚度為400 μ m,再放入經過預熱至 1500C的平板模具中,加熱至175°C,加壓至IOMPa加壓保持5min,采用水冷系統(tǒng)將模具冷卻至室溫,得到含稀釋劑的預制聚丙烯膜;
(4)將預制的聚丙烯膜放入丙酮中萃取,萃取時間為20h ;
(5)取出萃取好的膜,干燥脫除萃取劑后得到的聚丙烯平板分離膜,其性能示于表 I中。
實施例3
一種非致密皮層的聚丙烯平板分離膜的制備方法,具體步驟如下
(I)在帶有攪拌裝置的容器中加入聚丙烯樹脂和稀釋劑,聚丙烯樹脂的質量百分比為25%,熔融指數(shù)為2. 7g/10min,蓖麻油作為稀釋劑,質量百分比為72. 5%,聚乙二醇 400作為致孔劑,質量百分比為2. 5%,加熱至180°C,并在通氮氣條件下攪拌lh,停止攪拌后靜置脫泡lh,得到鑄膜液;
(2)將鑄膜液在液氮中冷卻,冷卻時間為lOmin,得到固化試樣;
(3)取一定固化試樣放置于上下兩層聚酯膜片之間,將中間預留150mmX150mm的金屬箔片疊放在上層膜 片上,金屬箔片厚度為150 μ m,再放入經過預熱至160°C的平板模具中,加熱至180°C,加壓至IOMPa保持lOmin,采用水冷系統(tǒng)將模具冷卻至室溫,得到含稀釋劑的預制聚丙烯膜;
(4)將預制的聚丙烯膜放入正己烷中萃取,萃取時間為24h ;
(5)取出萃取好的膜,干燥脫除萃取劑后得到的聚丙烯平板分離膜,其性能示于表 I中。
實施例4
一種非致密皮層的聚丙烯平板分離膜的制備方法,具體步驟如下
(I)在帶有攪拌裝置的容器中加入聚丙烯樹脂和稀釋劑,聚丙烯樹脂的質量百分比為28%,熔融指數(shù)為5g/10min,鄰苯二甲酸二丁酯作為稀釋劑,質量百分比為60%,聚乙烯吡咯烷酮作為致孔劑,質量百分比為12%,加熱至190°C,并在通氮氣條件下攪拌lh,停止攪拌后靜置脫泡lh,得到鑄膜液;
(2)將鑄膜液在液氮中冷卻,冷卻時間為20min,得到固化試樣;
(3)取一定固化試樣放置于上下兩層聚酯膜片之間,將中間預留150mmX150mm的金屬箔片疊放在上層膜片上,金屬箔片厚度為250 μ m,再放入經過預熱至170°C,的平板模具中,加熱至190°C,加壓至IOMPa保持lOmin,采用水冷系統(tǒng)將模具冷卻至室溫,得到含稀釋劑的預制聚丙烯膜;
(4)將預制的聚丙烯膜放入甲醇中萃取,萃取時間為24h ;
(5)取出萃取好的膜,干燥脫除萃取劑后得到的聚丙烯平板分離膜,其性能示于表 I中。
實施例5
一種非致密皮層的聚丙烯平板分離膜的制備方法,具體步驟如下
(1)在帶有攪拌裝置的容器中加入聚丙烯樹脂和稀釋劑,聚丙烯樹脂的質量百分比為25%,熔融指數(shù)為2g/10min,鄰苯二甲酸二戊酯作為稀釋劑,質量百分比為60%,聚乙二醇600作為致孔劑,質量百分比為15%,加熱至190°C,并在通氮氣條件下攪拌lh,停止攪拌后靜置脫泡lh,得到鑄膜液;
(2)將鑄膜液在液氮中冷卻,冷卻時間為15min,得到固化試樣;
(3)取一定固化試樣放置于上下兩層聚酯膜片之間,將中間預留150mmX150mm的金屬箔片疊放在上層膜片上,金屬箔片厚度為200 μ m,再放入經過預熱,預熱溫度為多少 120°C,的平板模具中,加熱至190°C,加壓至5MPa保持lOmin,采用水冷系統(tǒng)將模具冷卻至室溫,得到含稀釋劑的預制聚丙烯膜;
(4)將預制的聚丙烯膜放入乙醇中萃取,萃取時間為24h ;
(5)取出萃取好的膜,干燥脫除萃取劑后得到的聚丙烯平板分離膜,其性能示于表 I中。
實施例6
—種非致密皮層的聚丙烯平板分離膜的制備方法,具體步驟如下
(1)在帶有攪拌裝置的容器中加入聚丙烯樹脂和稀釋劑,聚丙烯樹脂的質量百分比為27%,熔融指數(shù)為2. 7g/10min,鄰苯二甲酸二庚酯作為稀釋劑,質量百分比為68%,聚乙二醇300作為致孔劑,質量百分比為5%,加熱至190°C,并在通氮氣條件下攪拌lh,停止攪拌后靜置脫泡lh,得到鑄膜液;
(2)將鑄膜液在液氮中冷卻,冷卻時間為15min,得到固化試樣;
(3)取一定固化試樣放置于上下兩層聚酰亞胺膜片之間,將中間預留 150mmX 150mm的金屬箔片疊放在上層膜片上,金屬箔片厚度為200 μ m,再放入經過預熱至 150°C的平板模具中,加熱至190°C,加壓至15MPa保持lOmin,采用水冷系統(tǒng)將模具冷卻至室溫,得到含稀釋劑的預制聚丙烯膜;
(4)將預制的聚丙烯膜放入異丙醇中萃取,萃取時間為24h ;
(5)取出萃取好的膜,干燥脫除萃取劑后得到的聚丙烯平板分離膜,其性能示于表 I中。
表I聚丙烯平板分離膜的參數(shù)
樣品拉伸強度(MPa)孔隙率(%) 平均孔徑(μ m)實施例14. 674O. 16實施例22.158O. 24實施例34. 368O. 19
權利要求
1.一種聚丙烯平板分離膜的制備方法,包括如下工藝步驟(1)在帶有攪拌裝置的容器中加入聚丙烯樹脂,稀釋劑和低分子量的致孔劑,聚丙烯樹脂的質量百分比為15 40%,熔融指數(shù)為I 14g/10min,稀釋劑的質量百分比為55 80%,低分子量的致孔劑質量百分比為O.1 15%,加熱至175 200°C,并在通氮氣條件下攪拌O. 5 3h,停止攪拌后靜置脫泡O. 5 2h,得到鑄膜液;(2)將鑄膜液在冰水混合物或液氮中冷卻,冷卻時間為I 30min,得到固化試樣;(3)取一定固化試樣放置于上下兩層耐高溫膜片之間,將中間預留一定形狀的金屬箔片疊放在上層膜片上,金屬箔片厚度為100 400 μ m,再放入經過預熱的平板模具中,加熱至175 200°C,加壓5 IOMPa保持5 lOmin,然后采用水冷系統(tǒng)將平板模具冷卻,得到含稀釋劑的預制聚丙烯膜;(4)將預制的聚丙烯膜放入一種萃取劑中萃取或多種萃取劑中依次萃取,萃取時間為 20 40h ;(5)取出萃取好的膜,干燥脫除萃取劑后得到本發(fā)明的聚丙烯平板分離膜。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種聚丙烯平板分離膜的制備方法,其特征在于低分子量的致孔劑為分子量為200 600的聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮。
3.根據(jù)權利要求2所述的一種聚丙烯平板分離膜的制備方法,其特征在于所述的聚丙烯樹脂的質量百分比為25 33%,聚丙烯樹脂的熔融指數(shù)為I 6g/10min,稀釋劑的質量百分比為67 75%,致孔劑為水溶性大分子,質量百分比為O. 5 12%。
4.根據(jù)權利要求2所述的一種聚丙烯平板分離膜的制備方法,其特征在于所述的聚丙烯樹脂的質量百分比為27 30%,聚丙烯樹脂的熔融指數(shù)為2 5g/10min,稀釋劑的質量百分比為70 73%,致孔劑為水溶性大分子,質量百分比為O. 5 12%。
5.根據(jù)權利要求2所述的一種聚丙烯平板分離膜的制備方法,其特征在于所述的稀釋劑為植物油或鄰苯二甲酸酯當中的一種或其組合的混合物,其中混合物中至少含有一種鄰苯二甲酸酯,鄰苯二甲酸酯所占混合物的質量百分比為10 90%。
6.根據(jù)權利要求2所述的任意一種聚丙烯平板分離膜的制備方法,其特征在于所述的耐高溫膜片選擇聚酯膜或聚酰亞胺膜中的任意一種,耐高溫膜片耐溫200°C以上。
7.根據(jù)權利要求2中任一所述的一種聚丙烯平板分離膜的制備方法,其特征在于所述的水冷系統(tǒng)為自來水冷卻。
8.根據(jù)權利要求2所述的一種聚丙烯平板分離膜的制備方法,其特征在于所述的金屬箔片厚度為150 250 μ m。
全文摘要
一種聚丙烯平板分離膜的制備方法,屬于材料科學領域。包括如下工藝步驟在帶有攪拌裝置的容器中加入聚丙烯樹脂,稀釋劑和低分子量的致孔劑,加熱,攪拌,停止攪拌后靜置脫泡0.5~2h,得到鑄膜液;將鑄膜液冷卻,得到固化試樣;取一定固化試樣放置于上下兩層耐高溫膜片之間,將中間預留一定形狀的金屬箔片疊放在上層膜片上,再放入經過預熱的平板模具中,加熱、加壓保持5~10min,采用水冷系統(tǒng)將模具冷卻,得到含稀釋劑的預制聚丙烯膜;將預制的聚丙烯膜放入萃取劑中依次萃?。蝗〕鲚腿『玫哪?,干燥脫除萃取劑后得到本發(fā)明的聚丙烯平板分離膜。本發(fā)明制備的聚丙烯平板分離膜具有膜孔徑分布均勻的優(yōu)點。
文檔編號B01D67/00GK102989325SQ201110264698
公開日2013年3月27日 申請日期2011年9月8日 優(yōu)先權日2011年9月8日
發(fā)明者奚振宇, 王玉杰, 楊永強, 彭海珠 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院