專利名稱：廢氣凈化催化劑的制作方法
廢氣凈化催化劑
背景技術(shù)：
1.本發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種廢氣凈化催化劑；更具體地說，本發(fā)明涉及一種廢氣凈化催化劑， 其中以特定組合來使用兩種不同的氧儲(chǔ)存材料，來實(shí)現(xiàn)高水平的NOx凈化性能。術(shù)語“氧儲(chǔ)存容量” (oxygen storage capacity)，在本文中有時(shí)候縮寫成“0SC”。在此使用的術(shù)語“高水平的NOx凈化性能”，指的是NOx凈化性能水平等于或者高于現(xiàn)有技術(shù)中的廢氣凈化催化劑。2.現(xiàn)有技術(shù)描述車輛等等的內(nèi)燃機(jī)排出的廢氣含有HC (烴)，CO ( —氧化碳)和NOx (氮氧化物)， 并且這些物質(zhì)在通過廢氣凈化催化劑凈化之后排放到大氣中。作為用于該目的的廢氣凈化催化劑的典型實(shí)例，由多孔氧化物載體和負(fù)載在載體上的貴金屬組成的三元催化劑是已知的，所述多孔氧化物載體諸如氧化鋁(Al2O3),氧化硅(SiO2), 二氧化鋯(&02)或二氧化鈦 (TiO2)，所述貴金屬諸如鉬(Pt)，銠(Rh)或鈀(Pd)。三元催化劑，其能夠通過氧化來凈化廢氣中的HC和CO并且通過還原來凈化N0X， 在接近理論空氣燃料比的的空氣燃料比下，在從燃燒獲得的化學(xué)計(jì)量廢氣氛中產(chǎn)生了最好效果。燃料效率的改進(jìn)導(dǎo)致了廢氣凈化催化劑暴露于氣氛突然起伏的機(jī)會(huì)的增加，所述氣氛突然起伏高溫下NF波動(dòng)而導(dǎo)致的，其由，例如，在高溫下燃油切斷(fuel cut,FC)的次數(shù)增加而引起的。此類突然的氣氛波動(dòng)可顯著地加速催化劑的劣化。進(jìn)入廢氣凈化催化劑的氣體的A/F比可取決于行車條件，諸如加速和減速，而顯著地波動(dòng)。在這種情況下，位于廢氣凈化催化劑一側(cè)的氧傳感器執(zhí)行了控制功能以調(diào)節(jié)催化劑內(nèi)部至化學(xué)計(jì)量狀態(tài)。在這種情況下，在轉(zhuǎn)換(transition)期間，催化劑被要求具有高的OSC率來吸收NF波動(dòng)。另一方面，當(dāng)車輛處于行車模式中時(shí)，因?yàn)榇嬖谶@樣的運(yùn)轉(zhuǎn)范圍，其中車輛速度不會(huì)變化如此劇烈，當(dāng)進(jìn)入催化劑的NF氣體不會(huì)如此劇烈地變化時(shí)，催化劑還要求長期顯示其OCS容量。另外，諸如汽油和煤油的燃料中含有的硫組分的減少，也在發(fā)展中，但是不可能完全除去硫組分，并且不可避免地會(huì)有少量硫組分殘留在燃料中。在燃料中的硫組分降低了廢氣凈化催化劑的性能。因此，需要能夠在各種狀態(tài)下均能維持其催化性能的廢氣凈化催化劑。另外，因?yàn)樵趶U氣凈化催化劑中使用的貴金屬是昂貴的，并且作為天然資源是受限的，有必要使用較少的貴金屬。因此，使用了各種技術(shù)來改進(jìn)廢氣凈化催化劑的活性。例如，日本專利申請公開No. 2008-62130 (JP-A-2008-62130)公開了一種廢氣凈化催化劑。該催化劑含有氧吸留(oxygen occluding)材料，其通過混合具有第一數(shù)均粒度的第一鈰型氧吸留材料顆粒(A)和與顆粒(A)具有相同組成但具有大于第一數(shù)均粒度的第二數(shù)均粒度的第二鈰型氧吸留材料(B)而獲得。氧吸留/釋放容量的劣化時(shí)間被調(diào)節(jié)到預(yù)定長度。作為催化劑的特定例子，顯示了含有氧吸留材料混合物以及Pd負(fù)載的氧化鋁粉末的廢氣凈化催化劑，所述氧吸留材料混合物通過將兩種不同類型的在其上負(fù)載有Mi的鈰型氧吸留材料顆粒進(jìn)行混合得到。
日本專利申請公開No. 2009-195375 (JP-A-2009-19537)還公開了一種廢氣凈化催化劑。該催化劑具有含有Pd/氧化鋁和Mi/OSC的上游催化劑部分和含有Pt/氧化鋁和 Rh/OSC的下游催化劑部分，上游催化劑部分中，所述Pd/氧化鋁由負(fù)載Pd的氧化鋁顆粒組成，所述Mi/OSC由負(fù)載1 的氧吸留材料顆粒組成，下游催化劑部分中，所述Pt/氧化鋁由負(fù)載Pt的氧化鋁顆粒組成，所述Mi/OSC由負(fù)載1 的氧吸留材料顆粒組成。對于該排列， 在上游催化劑部分中的氧吸留材料顆粒的&02/&02質(zhì)量比，大于下游催化劑部分的氧吸留材料顆粒中的質(zhì)量比。在這一催化劑中，上游催化劑部分中的氧吸留材料顆粒對吸留和釋放的氧具有高度反應(yīng)性，并具有高的氧吸留/釋放速度，在下游催化劑部分中的氧吸留材料顆粒吸留并釋放了大量的氧。日本專利申請公開No. 2009-84061 (JP-A-2009-84061)公開了一種燒綠石相類型二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物，其中50%或更多的在加熱前存在的燒綠石相類型規(guī)則陣列相保持在二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物中，甚至在大氣中以1000°C或者更高溫度加熱之后。另外地，日本專利申請公開No. 2007-247968 (JP-A-2007-247968)公開了一種催化劑材料，其由兩種不同類型的金屬氧化物組成，包括CeO2, ZrO2, Al2O3，TiO2, SiO2, MgO, Y2O3和 LaO3中的至少一種，并在其上負(fù)載有貴金屬。然而，上述廢氣凈化催化劑的任一種在長時(shí)間使用后均不具有令人滿意的NOx凈化性能，并因此需要一種具有更高NOx凈化性能的廢氣凈化催化劑。發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種在長時(shí)間使用后具有很高NOx凈化性能的廢氣凈化催化劑。本發(fā)明人進(jìn)行了認(rèn)真研究，來完成該目標(biāo)，因此，發(fā)現(xiàn)了下述事實(shí)。在現(xiàn)有技術(shù)的廢氣凈化催化劑，其中OSC反應(yīng)速率通過改變Ce/a 摩爾比率或OSC材料(諸如二氧化鈰-二氧化鋯固溶體)的比表面積來進(jìn)行控制，或者通過增加負(fù)載的貴金屬量來控制，當(dāng) Ce/a 摩爾比減少的時(shí)候，OSC容量會(huì)降低，OSC不會(huì)持續(xù)很長時(shí)間，為了提高OSC反應(yīng)速率，負(fù)載的貴金屬傾向于經(jīng)歷晶粒生長，這會(huì)導(dǎo)致凈化性能降低，例如在比表面積降低的時(shí)候。換句話說，通過由控制上述參數(shù)來控制OSC反應(yīng)速率，難以在長時(shí)間使用后使用較不昂貴金屬來實(shí)現(xiàn)很高的NOx凈化性能。本發(fā)明人經(jīng)過另外的研究，完成了本發(fā)明。本發(fā)明的第一方面涉及一種廢氣凈化催化劑。該廢氣凈化催化劑含有第一氧儲(chǔ)存材料，在其上沒有負(fù)載貴金屬，并且所述材料具有燒綠石(pyrochlore)相類型規(guī)則排列結(jié)構(gòu)；以及第二氧儲(chǔ)存材料，其相比于第一氧儲(chǔ)存材料，具有更高的氧儲(chǔ)存速率和更低的氧儲(chǔ)存容量，并且鉬族貴金屬負(fù)載在第二氧儲(chǔ)存材料上。在這催化劑中，具有燒綠石相類型規(guī)則排列結(jié)構(gòu)的氧儲(chǔ)存材料，指的是這樣的氧存儲(chǔ)材料，其中形成了燒綠石相類型規(guī)則排列結(jié)構(gòu)，并且其具有燒綠石相類型規(guī)則排列結(jié)構(gòu)特有的特征值，這通過實(shí)施例部分描述的測量方法來進(jìn)行測定，并且其甚至在該氧儲(chǔ)存材料在大氣中受到100(TC加熱5小時(shí)后也保持大致無變化。本發(fā)明的第二方面涉及一種廢氣凈化催化劑。該催化劑具有催化劑層。該催化劑層含有第一氧儲(chǔ)存材料，在其上沒有負(fù)載貴金屬，并且所述材料具有燒綠石相類型規(guī)則排列結(jié)構(gòu)；以及第二氧儲(chǔ)存材料，其相比于第一氧儲(chǔ)存材料，具有更高的氧儲(chǔ)存速率和更低的氧儲(chǔ)存容量，并且鉬族貴金屬負(fù)載在第二氧儲(chǔ)存材料上。根據(jù)本發(fā)明，獲得在長時(shí)間使用后具有很高NOx凈化性能的廢氣凈化催化劑成為可能。


本發(fā)明的上述以及進(jìn)一步的特征和優(yōu)點(diǎn)將通過參考附圖的實(shí)施例的描述來進(jìn)行描述，其中使用類似數(shù)字來表示類似元件，其中圖1是本發(fā)明第一實(shí)施方案的廢氣凈化催化劑的橫截面部分放大圖；圖2是本發(fā)明第二實(shí)施方案的廢氣凈化催化劑的橫截面部分放大圖；圖3是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的廢氣凈化催化劑的示意圖；圖4是根據(jù)本發(fā)明的具有燒綠石相類型規(guī)則排列結(jié)構(gòu)的氧儲(chǔ)存材料，在1000°C長時(shí)間使用之前的X射線衍射圖；圖5是實(shí)施例和對比實(shí)施例的廢氣凈化催化劑的NOx轉(zhuǎn)換效率的顯示圖；圖6顯示了實(shí)施例和對比實(shí)施例的廢氣凈化催化劑中，第一氧儲(chǔ)存材料對總體氧儲(chǔ)存材料的比例和長時(shí)間使用實(shí)驗(yàn)之后的NOx轉(zhuǎn)化效率之間的關(guān)系；圖7顯示了，在長時(shí)間使用實(shí)驗(yàn)后，當(dāng)使用了含有硫的廢氣時(shí)，實(shí)施例和對比實(shí)施例的廢氣凈化催化劑的排放惡化率；以及圖8顯示了實(shí)施例和對比實(shí)施例的廢氣凈化催化劑中，第一氧儲(chǔ)存材料對總體氧儲(chǔ)存材料的比例和長時(shí)間使用實(shí)驗(yàn)之后當(dāng)使用了含有硫的廢氣時(shí)的NOx轉(zhuǎn)化效率之間的關(guān)系。實(shí)施方案的詳細(xì)說明根據(jù)本發(fā)明的廢氣凈化催化劑，其含有第一氧儲(chǔ)存材料，在其上沒有負(fù)載貴金屬， 并且所述材料具有燒綠石相類型規(guī)則排列結(jié)構(gòu)；以及第二氧儲(chǔ)存材料，其相比于第一氧儲(chǔ)存材料，具有更高的氧儲(chǔ)存速率和更低的氧儲(chǔ)存容量，其中鉬族貴金屬負(fù)載在第二氧儲(chǔ)存材料上，通過下述實(shí)施例部分描述的測量方法而測得長時(shí)間使用實(shí)驗(yàn)之后的NOx轉(zhuǎn)換效率可比現(xiàn)有技術(shù)的廢氣凈化催化劑更高。特別地，本發(fā)明的汽車廢氣凈化催化劑包括如下實(shí)施方案1)廢氣凈化催化劑， 其中第一氧儲(chǔ)存材料相對于氧儲(chǔ)存材料總量的比例，大于4. 5質(zhì)量％并且不大于77質(zhì)量％。2、根據(jù)實(shí)施方案1)的廢氣凈化催化劑，其中第二氧儲(chǔ)存材料的( / 組成比率(摩爾比率)為1/9至9/1。3)實(shí)施方案1)的廢氣凈化催化劑，其中第一氧儲(chǔ)存材料存在于與負(fù)載有貴金屬的第二氧儲(chǔ)存材料相同的涂層中。4)廢氣凈化催化劑，其中第一氧儲(chǔ)存材料相對于氧儲(chǔ)存材料總量的比例，大于9質(zhì)量％并且不大于67質(zhì)量％。5)實(shí)施方案4的廢氣凈化催化劑，其中第一氧儲(chǔ)存材料存在于與負(fù)載有貴金屬的第二氧儲(chǔ)存材料相同的涂層中。6)實(shí)施方案4的廢氣凈化催化劑，其中負(fù)載有貴金屬的第二氧儲(chǔ)存材料，相對于第一氧儲(chǔ)存材料，位于接近涂層表面的區(qū)域。7)廢氣凈化催化劑，其中鉬族貴金屬是Pt或者Pd。 8)廢氣凈化催化劑，進(jìn)一步包含沒有負(fù)載貴金屬的氧化鋁(Al2O3)。9)廢氣凈化催化劑，進(jìn)一步包含覆蓋了催化劑層的他涂層(6)，所述催化劑層包含第一氧儲(chǔ)存材料和第二氧儲(chǔ)存材料。本發(fā)明的下文的描述參考了圖1和2和圖4到8。如圖1所示，本發(fā)明的廢氣凈化催化劑IA包括基材2 ；和在基材2上形成的催化劑層5A，所述催化劑層5A含有第一氧儲(chǔ)存材料3，在其上沒有負(fù)載貴金屬，并且所述材料具有燒綠石相類型規(guī)則排列結(jié)構(gòu)；以及負(fù)載有鉬族貴金屬的第二氧儲(chǔ)存材料4，其相比于第一氧儲(chǔ)存材料，具有更高的氧儲(chǔ)存速率和更低的氧儲(chǔ)存容量，和負(fù)載有Mi的載體(未顯示)。如圖2所示，本發(fā)明的廢氣凈化催化劑 IB包括基材2 ；在基材2上形成的催化劑層5B，所述催化劑層5B含有第一氧儲(chǔ)存材料3，在其上沒有負(fù)載貴金屬，并且所述材料具有燒綠石相類型規(guī)則排列結(jié)構(gòu)；以及負(fù)載有鉬族貴金屬的第二氧儲(chǔ)存材料4，其相比于第一氧儲(chǔ)存材料，具有更高的氧儲(chǔ)存速率和更低的氧儲(chǔ)存容量；和在催化劑層5B上形成的1 涂層6。如圖4所示，用于本發(fā)明的，具有燒綠石相類型規(guī)則排列結(jié)構(gòu)的氧儲(chǔ)存材料，在下文實(shí)施例部分描述的條件下，在1000°c下長時(shí)間使用之后，在X射線衍射圖中，具有三個(gè)源自燒綠石相的衍射峰。圖5表明，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的廢氣凈化催化劑，相比于對比實(shí)施例的廢氣凈化催化劑，在長時(shí)間使用實(shí)驗(yàn)之后，具有較高的NOx轉(zhuǎn)化效率，如通過下文實(shí)施例部分描述的方法所測試。另外，圖6表明，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的廢氣凈化催化劑，當(dāng)?shù)谝谎鮾?chǔ)存材料相對于氧儲(chǔ)存材料總量的比例大于4. 5質(zhì)量％并不大于77質(zhì)量％的時(shí)候，相比于在上述范圍之外的比例，在長時(shí)間使用實(shí)驗(yàn)之后，具有較高的NOx轉(zhuǎn)化效率。圖7表明了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的廢氣凈化催化劑，相比于對比實(shí)施例的廢氣凈化催化劑，具有更低的排放惡化率，如通過使用含硫廢氣在長時(shí)間使用實(shí)驗(yàn)之后所測量，其在下文的實(shí)施例部分有詳細(xì)描述，并因此相比于對比實(shí)施例的廢氣凈化催化劑，具有更高的NOx凈化性能。另外，圖8表明，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的廢氣凈化催化劑，當(dāng)?shù)谝谎鮾?chǔ)存材料相對于氧儲(chǔ)存材料總量的比例大于9質(zhì)量％并不大于67質(zhì)量％的時(shí)候，相比于在上述范圍之外的比例，在使用含硫廢氣在長時(shí)間使用實(shí)驗(yàn)之后進(jìn)行測量，具有更低的排放惡化率， 并因此具有更高的NOx凈化性能。當(dāng)?shù)谝谎鮾?chǔ)存材料相對于氧儲(chǔ)存材料總量的比例大于9質(zhì)量％并不大于67質(zhì)量％的時(shí)候，雖然并沒有在理論上證明為什么本發(fā)明的廢氣凈化催化劑對于含硫廢氣而言具有很高的NOx凈化性能，人們相信這是因?yàn)楸景l(fā)明的第一氧儲(chǔ)存材料，在其上沒有負(fù)載貴金屬并且其具有燒綠石相類型規(guī)則排列結(jié)構(gòu)，能夠在還原性氣氛下釋放少量的氧氣。換句話說，人們相信該廢氣凈化催化劑甚至在長期富廢氣條件下能夠長時(shí)間顯示出它的OSC容量，這是因?yàn)橛捎谠谶€原性氣氛中在貴金屬上形成的硫化物被第一氧儲(chǔ)存材料釋放的氧氣所氧化并去除，并且由于具有很高的氧吸留容量的燒綠石相穩(wěn)定地存在，由硫引起的活性降低得到了抑制。本發(fā)明的廢氣凈化催化劑通過在基材上形成催化劑層來獲得，所述催化劑層含有第一氧儲(chǔ)存材料，在其上沒有負(fù)載貴金屬，并且所述材料具有燒綠石相類型規(guī)則排列結(jié)構(gòu)， 在其上負(fù)載有鉬族貴金屬的第二氧儲(chǔ)存材料，其相比于第一氧儲(chǔ)存材料，具有更高的氧儲(chǔ)存速率和更低的氧儲(chǔ)存容量，和其上負(fù)載有Mi的載體。備選地，本發(fā)明的廢氣凈化催化劑通過在基材上形成催化劑層，并且隨后在催化劑層上形成Mi涂層來獲得，所述催化劑層含有第一氧儲(chǔ)存材料，在其上沒有負(fù)載貴金屬，并且其具有燒綠石相類型規(guī)則排列結(jié)構(gòu)，和在負(fù)載有鉬族貴金屬的第二氧儲(chǔ)存材料，其相比于第一氧儲(chǔ)存材料，具有更高的氧儲(chǔ)存速率和更低的氧儲(chǔ)存容量。該基材是由例如，陶瓷材料，諸如堇青石，或金屬材料，諸如不銹鋼，來形成的。該基材可以是任何形狀，諸如直流型或者過濾型，不論基材的形狀如何，均可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效
6果ο可用作具有燒綠石相類型規(guī)則排列結(jié)構(gòu)的第一氧儲(chǔ)存材料的氧儲(chǔ)存材料的一個(gè)實(shí)例是，二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物，其可通過將含有摩爾比(CeO2 &02)為55 45 到43 57的二氧化鈰和二氧化鋯的復(fù)合氧化物粉末進(jìn)行壓縮，其中鈰離子和鋯離子在 1350°C到1900°C的溫度下，均包括端點(diǎn)，特別是在1700°C到1800°C，均包括端點(diǎn)，和50MPa 或更高的壓力下，以原子級別均勻混合，并隨后對壓縮后的產(chǎn)物進(jìn)行還原處理。在本發(fā)明中，必要的是，在具有燒綠石相類型規(guī)則排列結(jié)構(gòu)的第一氧儲(chǔ)存材料上不負(fù)載貴金屬。當(dāng)負(fù)載有貴金屬時(shí)，無法實(shí)現(xiàn)貴金屬用量的降低，相反地降低了每單位量貴金屬的NOx凈化效果。另外，具有燒綠石相類型規(guī)則排列結(jié)構(gòu)、但在長時(shí)間使用后損失了非燒綠石相類型結(jié)構(gòu)的氧儲(chǔ)存材料，是不適用的。鉬族金屬是Ru (釕)，Rh, Pd，Os (鋨)，Ir (銥)和Pt中的至少一種，優(yōu)選Pt或 Pd?？捎米鞯诙鮾?chǔ)存材料的氧儲(chǔ)存材料的實(shí)例，包括任何不具有燒綠石相類型規(guī)則排列結(jié)構(gòu)的含Ce氧化物，所述第二氧儲(chǔ)存材料比第一氧儲(chǔ)存材料具有更高的氧儲(chǔ)存速率和更低的氧儲(chǔ)存容量。含Ce氧化物的一個(gè)實(shí)例是二氧化鈰(CeO2)。CeO2可合適地用作二氧化鈰復(fù)合氧化物，諸如二氧化鈰-二氧化鋯(ceo2-&o2)復(fù)合氧化物(CZ)。在這里，第二氧儲(chǔ)存材料的二氧化鈰對二氧化鋯的摩爾組成比率(( / 摩爾組成比率)為1/9至9/1。二氧化鈰復(fù)合氧化物的其它實(shí)例包括Ce、& 和0 (氧)三元素的固溶體的二級顆粒，和包括上述三種元素和稀土元素，諸如Y(釔)或Nd(釹)的四元素或者更多元素的固溶體的二級顆粒。該載體由Al2O3，SiO2, TiO2和&02中的至少一種組成，優(yōu)選&02。當(dāng)形成催化劑層時(shí)， 氧化鋁粘結(jié)劑可用作粘結(jié)劑。鉬族金屬可在與用于普通廢氣凈化催化劑的相同的條件下， 沉積到第二氧儲(chǔ)存材料上。鉬族金屬和負(fù)載的Mi的量均優(yōu)選0. 01到5. Og/L，更優(yōu)選0. 1 到 2. Og/L。本發(fā)明的廢氣凈化催化劑可具有很高的NOx凈化性能，其具有第一氧儲(chǔ)存材料與第二氧儲(chǔ)存材料相互結(jié)合的構(gòu)型，其中第一氧儲(chǔ)存材料上不負(fù)載貴金屬，并且是燒綠石相類型規(guī)則排列結(jié)構(gòu)，第二氧儲(chǔ)存材料上負(fù)載有鉬族貴金屬。本發(fā)明的廢氣凈化催化劑可以與不同功能的層聯(lián)合使用，諸如HC凈化催化劑層或CO氧化催化劑層。本發(fā)明的實(shí)施例與下面的對比實(shí)施例一起進(jìn)行描述。下列實(shí)施例僅僅用于說明目的，而不是對本發(fā)明的限制。在下文的各實(shí)施例中，廢氣凈化催化劑的NOx轉(zhuǎn)化效率通過長時(shí)間使用實(shí)驗(yàn)和下文所述的催化劑評估方法來獲得。不言而喻的是，廢氣凈化催化劑的長時(shí)間使用實(shí)驗(yàn)和催化劑評估方法并不限于下文顯示的那些，而廢氣凈化催化劑可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為等價(jià)的任何方式來進(jìn)行測試和評估。1)催化劑長時(shí)間使用實(shí)驗(yàn)為了檢測在一定時(shí)期的運(yùn)轉(zhuǎn)之后催化活性是否得到保持，使用實(shí)際引擎來進(jìn)行加速惡化測試(長時(shí)間使用實(shí)驗(yàn))。用陶瓷氈圍繞催化劑，并將催化劑裝入排氣管。將熱電偶插入蜂窩體(honeycomb)中心，并將排氣管裝到引擎上。然后，調(diào)節(jié)該引擎轉(zhuǎn)速/扭矩，使得熱電偶表明溫度為1000°C 士 20°C。在此時(shí)，進(jìn)行周期測試，其中A/F在14和15之間，以規(guī)則間隔重復(fù)地改變。長時(shí)間使用實(shí)驗(yàn)的時(shí)間是50小時(shí)。2-1)使用廢氣的催化劑評估長時(shí)間使用實(shí)驗(yàn)之后的催化劑被裝到引擎上來進(jìn)行評估(2. 5L，NA)，并且調(diào)節(jié)引
7擎轉(zhuǎn)速/扭矩使得在催化劑上游IOmm的位置處溫度為600°C。催化劑進(jìn)氣的A/F在14. 2 和15.0以規(guī)則間隔進(jìn)行改變，從催化劑上游和下游釋放的氣體量中，獲得NOx轉(zhuǎn)化效率。NOx轉(zhuǎn)化效率(％ )=(進(jìn)出催化劑的NOx量的差)X 100/進(jìn)入催化劑的NOx量2-2)使用源自含硫燃料的廢氣的催化劑評估將長時(shí)間使用實(shí)驗(yàn)之后的催化劑裝入引擎，進(jìn)行評估(2. 5L，NA)。以為類似于FTP 模式(Federal Test Procedure)(美國環(huán)境保護(hù)局使用的行車測試模式，用于評估排氣凈化容量)的模式的一部分來駕駛車輛，測量在駕駛時(shí)的NOx轉(zhuǎn)換效率。使用含有35ppm硫的測試燃料作為燃料，在沒有任何特別清洗條件下，重復(fù)評估五次，來研究硫中毒的影響。NOx 轉(zhuǎn)化效率被定義為，在第一次測試中排放的NOx量對第五次測試中排放的NOx量的比率。無硫影響的催化劑的性能基于第一次測試的NOx排放量來進(jìn)行評估。3)比表面積測量方法BET 法4) Pd粒度測量方法。CO-脈沖法，XRD下面顯示了各實(shí)施例中使用的CZ材料的組成。CZ材料(A)和CZ(B)是商購產(chǎn)品。CZ材料(A)的供應(yīng)商RhodiaCZ材料(B)的供應(yīng)商Rhodia[表 1]
CZ材料組成比表面積CeO2ZrO2La2O3Y2O3Pr6O11m2/g(A)30605563(B)60303745(C)58420.6對比實(shí)施例1具有燒綠石相類型規(guī)則結(jié)構(gòu)的CZ材料(C)的制備將49. Ig的水性硝酸鈰溶液，以CeO2計(jì)，其濃度為觀質(zhì)量％，54. 7g的硝酸氧化鋯水溶液，以計(jì)，其濃度為18質(zhì)量％，和市購的表面活性劑溶解到90mL的離子交換過的水中，然后將NH3濃度25質(zhì)量％的氨水加入，其量等價(jià)于1. 2倍的負(fù)離子，來形成共沉淀物。 獲得的共沉淀物被過濾并洗滌。然后，在110°C下干燥共沉淀，并在500°C的大氣氛圍下煅燒5小時(shí)，獲得鈰和鋯的固溶體。接著，在粉碎機(jī)中將固溶體粉碎成平均粒度IOOOnm的顆粒，來獲得二氧化鈰-二氧化鋯固溶體粉末，其含有摩爾比率(CeO2 &02)為50 50的二氧化鈰和二氧化鋯。然后，將該二氧化鈰-二氧化鋯固溶體粉末填入聚乙烯袋。在將該袋抽真空后，熱密封該袋。使用靜液壓制機(jī)，在300MI^壓力下，模塑二氧化鈰-二氧化鋯固溶體粉末1分鐘，來獲得固體二氧化鈰-二氧化鋯固溶體粉末前體。將獲得的固體前體投入帶有石墨蓋子的石墨坩堝中，在Ar (氬氣)氣中，在1700°C下還原5小時(shí)。還原后的樣品在粉碎機(jī)中進(jìn)行粉碎，來獲得平均粒度大約5微米的粉末(C)。實(shí)施例1
通過浸漬將硝酸銠溶液沉積到市購的二氧化鋯粉末上，干燥該二氧化鋯粉末并煅燒，來制備Mi負(fù)載的粉末(E)。通過浸漬將硝酸鈀溶液沉積到粉末(A)上，干燥粉末(A)并煅燒，來制備Pd負(fù)載的粉末(A’)。50g粉末(A’)，30g粉末(E)，20g的市購氧化鋁和50g粉末(C)的粉末混合物與氧化鋁粘結(jié)劑以20 1的質(zhì)量比進(jìn)行混合，并加入水到混合物中來制備涂料淤漿(1)。該淤漿(1)被從上倒入蜂窩體基材(600目，壁厚3mil，n03XL105)， 并從蜂窩體下吸出，以便用淤漿(1)涂覆蜂窩體基材。然后，將蜂窩體基材進(jìn)行干燥和煅燒。此時(shí)，調(diào)節(jié)淤漿的加入量和固體含量和抽吸條件，使得淤漿能夠到達(dá)蜂窩體基材的中心部。然后，將淤漿(1)從在第一涂覆工藝過程中倒入淤漿的一端相反的一端倒入，同時(shí)進(jìn)行與在第一涂覆工藝過程中同樣的抽吸程序，使得淤漿能夠達(dá)到蜂窩體基材的中心部。然后， 將蜂窩體基材進(jìn)行干燥和煅燒。調(diào)節(jié)涂料量，使得煅燒后得到的涂層具有150g/L的質(zhì)量。 負(fù)載的量是Pd/I h = 1. 0/0. 2[g/L]。獲得的廢氣凈化催化劑的性能通過催化劑評估方法 2-1)進(jìn)行評估。所述結(jié)果在圖5和圖6中與其它結(jié)果一起列出。測量長時(shí)間使用之后廢氣凈化催化劑中Pd的粒度。所述結(jié)果在表2中與其它結(jié)果一起列出。所述結(jié)果在表2中與其它結(jié)果一起列出。實(shí)施例2用與實(shí)施例1中相同的方法來獲得廢氣凈化催化劑，除了用粉末(B)代替粉末 (A)。對獲得的廢氣凈化催化劑進(jìn)行長時(shí)間使用實(shí)驗(yàn)和性能評估。所述結(jié)果在圖5中與其它結(jié)果一起列出。實(shí)施例325g粉末(A，)，22. 5g粉末(E)，15g的氧化鋁和50g粉末(C)的粉末混合物與氧化鋁粘結(jié)劑以20 1的質(zhì)量比進(jìn)行混合，并加入水到混合物中來制備涂料淤漿O)。25g 粉末(A’)，7. 5g粉末(E)，5g的氧化鋁的粉末混合物與氧化鋁粘結(jié)劑以20 1的質(zhì)量比進(jìn)行混合，并加入水到混合物中來制備涂料淤漿(3)。將淤漿( 倒入蜂窩體基材中，并從蜂窩體基材下方進(jìn)行抽吸，來將蜂窩體基材涂覆上淤漿O)。然后，將蜂窩體基材進(jìn)行干燥和煅燒。此時(shí)，調(diào)節(jié)淤漿的加入量和固體含量和抽吸條件，使得淤漿能夠到達(dá)蜂窩體基材的中心部。然后，將淤漿( 從在第一涂覆工藝過程中倒入淤漿的一端相反的一端倒入，同時(shí)進(jìn)行與在第一涂覆工藝過程中同樣的抽吸程序，使得淤漿能夠達(dá)到蜂窩體基材的中心部。然后，將蜂窩體基材進(jìn)行干燥和煅燒。接著，將淤漿( 涂覆到第一和第二涂覆工藝過程得到的涂層之上。然后將蜂窩體基材進(jìn)行干燥和煅燒，獲得雙層廢氣凈化催化劑。調(diào)節(jié)涂料量， 使得煅燒后得到的涂層具有150g/L的質(zhì)量。負(fù)載量是PdAh = 1.0/0. 2 [g/L]。對獲得的廢氣凈化催化劑進(jìn)行長時(shí)間使用實(shí)驗(yàn)和性能評估。結(jié)果在圖5中與其它結(jié)果一起列出。實(shí)施例4用與實(shí)施例3中相同的方法來獲得廢氣凈化催化劑，除了用淤漿C3)來形成下層， 用淤漿( 形成上層。對獲得的廢氣凈化催化劑進(jìn)行長時(shí)間使用實(shí)驗(yàn)和性能評估。所述結(jié)果在圖5中與其它結(jié)果一起列出。對比實(shí)施例1通過浸漬將硝酸鈀溶液沉積到粉末(C)上，將粉末(C)進(jìn)行干燥和煅燒來制備Pd 負(fù)載的粉末(C’ )。50g粉末(A’ )，50g粉末(C’ )，20g的氧化鋁和30g粉末(E)的粉末混合物與氧化鋁粘結(jié)劑以20 1的質(zhì)量比進(jìn)行混合，并加入水到混合物中來制備涂料淤漿(4).用與實(shí)施例1相同的方法將蜂窩體基材涂覆上淤漿G)，來獲得廢氣凈化催化劑。調(diào)節(jié)涂料量，使得煅燒后得到的涂層具有150g/L的質(zhì)量。負(fù)載量是PdAh = 1.0/0. 2 [g/L]。 對獲得的廢氣凈化催化劑進(jìn)行長時(shí)間使用實(shí)驗(yàn)和性能評估。測量長時(shí)間使用之后廢氣凈化催化劑中Pd粒度。結(jié)果在表2中與其它結(jié)果一起列出。[表 2]
權(quán)利要求
1.一種廢氣凈化催化劑，其包含第一氧儲(chǔ)存材料(3)，其上沒有負(fù)載貴金屬，并且其具有燒綠石相類型規(guī)則排列結(jié)構(gòu)；以及第二氧儲(chǔ)存材料，其具有相比于第一氧儲(chǔ)存材料更高的氧儲(chǔ)存速率和更低的氧儲(chǔ)存容量，其中鉬族貴金屬負(fù)載在第二氧儲(chǔ)存材料上。
2.權(quán)利要求1的廢氣凈化催化劑，其中第一氧儲(chǔ)存材料相對于氧儲(chǔ)存材料總量的比例大于4. 5質(zhì)量％并且不大于77質(zhì)量％。
3.權(quán)利要求2的廢氣凈化催化劑，其中第二氧儲(chǔ)存材料的Ce/a 組成比率(摩爾比率)為1/9至9/1。
4.權(quán)利要求2的廢氣凈化催化劑，其中第一氧儲(chǔ)存材料存在于與其上負(fù)載有貴金屬的第二氧儲(chǔ)存材料相同的涂層中。
5.權(quán)利要求1的廢氣凈化催化劑，其中第一氧儲(chǔ)存材料相對于氧儲(chǔ)存材料總量的比例大于9質(zhì)量％并且不大于67質(zhì)量％。
6.權(quán)利要求5的廢氣凈化催化劑，其中第一氧儲(chǔ)存材料存在于與其上負(fù)載有貴金屬的第二氧儲(chǔ)存材料相同的涂層中。
7.權(quán)利要求5的廢氣凈化催化劑，其中，相比于第一氧儲(chǔ)存材料，其上負(fù)載有貴金屬的第二氧儲(chǔ)存材料位于更接近涂層表面的區(qū)域中。
8.權(quán)利要求1到7中任一項(xiàng)的廢氣凈化催化劑， 其中鉬族貴金屬是Pt或者Pd。
9.權(quán)利要求1到8中任一項(xiàng)的廢氣凈化催化劑，其進(jìn)一步包含其上沒有負(fù)載貴金屬的氧化鋁(Al2O3)。
10.權(quán)利要求1的廢氣凈化催化劑，其進(jìn)一步包含覆蓋了催化劑層的Ml涂層(6)，所述催化劑層包含第一氧儲(chǔ)存材料和第二氧儲(chǔ)存材料。
11.一種廢氣凈化催化劑，其包含 催化劑層，其中，催化劑層包含第一氧儲(chǔ)存材料，其上沒有負(fù)載貴金屬，并且其具有燒綠石相類型規(guī)則排列結(jié)構(gòu)；以及第二氧儲(chǔ)存材料，其具有相比于第一氧儲(chǔ)存材料更高的氧儲(chǔ)存速率和更低的氧儲(chǔ)存容量，并且其上負(fù)載有鉬族貴金屬。
12.權(quán)利要求11的廢氣凈化催化劑，其中催化劑層進(jìn)一步包含其上沒有負(fù)載貴金屬的氧化鋁。
全文摘要
一種廢氣凈化催化劑(1A)，其包括第一氧儲(chǔ)存材料(3)，在其上沒有負(fù)載貴金屬，并且所述材料具有燒綠石相類型規(guī)則排列結(jié)構(gòu)；以及第二氧儲(chǔ)存材料(4)，其相比于第一氧儲(chǔ)存材料，具有更高的氧儲(chǔ)存速率和更低的氧儲(chǔ)存容量，其特征在于鉑族貴金屬負(fù)載在第二氧儲(chǔ)存材料上。
文檔編號B01D53/56GK102407110SQ20111020693
公開日2012年4月11日 申請日期2011年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月23日
發(fā)明者久野央志, 信川健, 山村佳惠, 森川彰, 須田明彥, 高橋直樹 申請人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社