專利名稱：一種硫化銀-硫化鋅半導(dǎo)體納米異質(zhì)結(jié)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是涉及ー種硫化銀-硫化鋅納米異質(zhì)結(jié)的合成方法。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體硫化物納米材料具有量子尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，具有優(yōu)異的光、電、磁、催化等方面性能，在電子、生物、涂料、制藥等行業(yè)具有廣闊的應(yīng)用前景。異質(zhì)結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體納米材料，即把兩種不同化學(xué)成分的納米材料組合到一起，它不但能發(fā)揮各自組分的功能特點，還因不同成分的結(jié)合而產(chǎn)生新的特性。納米異質(zhì)結(jié)與単一納米材料不同，由于納米晶體在微觀尺度的有序組合不僅可以保持原有材料的性質(zhì)，同時組元材料的有效接觸(化學(xué)鍵和范德華カ結(jié)合)將使得異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料的性能得到增強。具 有納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料因其無可比擬的優(yōu)異性能而成為當(dāng)前研究最活躍的內(nèi)容之一，如硫族化合物異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料已經(jīng)被證明在半導(dǎo)體發(fā)光、光催化和新型光電器件等領(lǐng)域有著非常重要的理論和應(yīng)用前景。在異質(zhì)結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體納米材料中，能夠?qū)崿F(xiàn)特殊功能的一維異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料(線、棒、帶及管)對納米電子器件、納米光子器件而言具有特別的意義，也因此在研究中受到最大程度的重視。目前本領(lǐng)域研究中所采用的主要是氣相生長方法制備ー維異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米線，包括徑向異質(zhì)結(jié)構(gòu)和軸向異質(zhì)結(jié)構(gòu)。在氣相生長過程中反復(fù)調(diào)整氣相中各組分含量，依靠氣相生長中的氣相-液相-固相機理(VLS機理)把兩種或多種組分組合到納米線中形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米線。然而，氣相法所要求的設(shè)備昂貴，對真空度要求高，制備過程也較為繁瑣。相比較氣相條件的VLS機理而言，液相條件下制備納米線所采用的溶液-液相-固相機理(SLS機理)能夠表現(xiàn)出額外的優(yōu)勢，如納米線尺寸分布窄、直徑可控、液相低溫體系制備等。如專利文獻CN102008966中提供了ー種硫族異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料及其制備方法。所述的納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)為硫化鉍和硫化鎘，鉍源和鎘源的摩爾比為I : 1，其應(yīng)用于光催化降解有機污染物吋，降解效率大幅提升。如在該納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化下紫外光照射甲基紅20min后，甲基紅430nm特征峰強度減弱至起始強度的10% ;而要達到同樣的降解程度，商業(yè)ニ氧化鈦粉末需要約80min,硫化秘和硫化鎘的混合物大約需要60min。據(jù)該文所述,硫化秘/硫化鎘納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)對甲基紅的紫外光催化降解效率更高的原因是在異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，硫化鉍的價帶和導(dǎo)帶都處在硫化鎘的價帶和導(dǎo)帶內(nèi)部，硫化鎘中光照所產(chǎn)生的電子和空穴會向硫化鉍移動，但電子移動的速率要遠遠大于空穴的移動速率，電子-空穴對發(fā)生有效的分離從而提高光催化效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供ー種方法簡便、產(chǎn)率高、適宜エ業(yè)化生產(chǎn)的硫化銀-硫化鋅納米異質(zhì)結(jié)的制備方法。本發(fā)明的制備方法分以下步驟，步驟A :反應(yīng)前驅(qū)體ニ丁基ニ硫代氨基甲酸銀在第一混合溶劑中高溫分解得到硫化銀顆粒；步驟B :利用步驟A中得到的硫化銀為催化齊U，使ニ丁基ニ硫代氨基甲酸鋅高溫分解形成的中間產(chǎn)物溶解在含所述硫化銀顆粒的第二混合溶劑中，在正三辛基氧膦和正十八硫醇的作用下從硫化銀顆粒中析出硫化鋅納米棒，形成硫化銀-硫化鋅半導(dǎo)體納米異質(zhì)結(jié)。優(yōu)選所述步驟A中第一混合溶劑為十八胺、正三辛基氧膦和正十八硫醇的混合，所述步驟A是在180°C的溫度下進行。優(yōu)選所述步驟A中二丁基ニ硫代氨基甲酸銀與十八胺的摩爾比為I : 100 I : 500 ;ニ丁基ニ硫代氨基甲酸銀與正三辛基氧膦的摩爾比為I 50 I : 400 ;ニ丁基ニ硫代氨基甲酸銀與正十八硫醇的摩爾比為I : 200 I : 800。優(yōu)選所述步驟B中第二混合溶劑為十八胺、正三辛基氧膦和正十八硫醇的混合，所述步驟B是在210°C的溫度下進行。優(yōu)選所述步驟B中二丁基ニ硫代氨基甲酸鋅與十八胺的摩爾比為I : 20 I : 320 ;ニ丁基ニ硫代氨基甲酸鋅與正三辛基氧膦的摩爾比為I : 20 I : 160 ;ニ丁基ニ硫代氨基甲酸鋅與正十八硫醇的摩爾比為I : 40 I : 320。
優(yōu)選本發(fā)明的所述步驟B中硫化銀顆粒與所述ニ丁基ニ硫代氨基甲酸鋅的摩爾比為I : I I : 100。即本發(fā)明優(yōu)選的具體操作步驟為，步驟A :將反應(yīng)前驅(qū)體ニ丁基ニ硫代氨基甲酸銀10 20mg(即為O. 02 O. 04mmol)加入50mL的圓底燒瓶,依次加入十八胺4 IOmmol、正三辛基氧膦2 8mmol、正十八硫醇8 16mmol,將燒瓶放入恒溫180°C的油浴中，磁力攪拌反應(yīng)5min，反應(yīng)結(jié)束冷卻后，用滴管取出溶液至試管，所得沉淀用正己烷稀釋，超聲振蕩IOmin后,在12000rpm的轉(zhuǎn)速下離心分離IOmin,產(chǎn)物沉于容器底部,棄去上清液,得到硫化銀納米顆粒備用；步驟B :將O. 5 5. Omg硫化銀納米顆粒分散于正己烷中，滴入50mL的圓底燒瓶，加入十八胺4 16mmol,放入恒溫210°C的油浴中加熱IOmin以除去正己燒,然后加入ニ丁基ニ硫代氨基甲酸鋅O. 05 O. 2mmol、正三辛基氧膦4 8mmol、正十八硫醇8 16mmol,磁力攪拌反應(yīng)30min,反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫,取出溶液至試管，用正己燒稀釋，超聲振蕩5min,在8000rpm轉(zhuǎn)速下離心分離5min,棄去上清液,納米異質(zhì)結(jié)沉于容器底部。本發(fā)明的硫化銀-硫化鋅半導(dǎo)體納米異質(zhì)結(jié)可用于高效エ業(yè)催化劑；可用作有害有機物污染水環(huán)境總污染物的光催化降解催化劑材料；可用作高靈敏氣體和生物傳感器的制作材料；可作為紫外激光器制作的發(fā)光材料。本發(fā)明完全克服了現(xiàn)有技術(shù)半導(dǎo)體納米異質(zhì)結(jié)制備方法中采用惰性氣體保護等反應(yīng)條件復(fù)雜、控制繁瑣等缺點；本發(fā)明中只需要實驗室常用的儀器設(shè)備，如燒瓶、攪拌器和油浴鍋等，在常壓下通過延長生長時間或改變混合溶劑的比例即可實現(xiàn)對硫化銀-硫化鋅半導(dǎo)體納米異質(zhì)結(jié)的形狀和結(jié)構(gòu)控制；且本發(fā)明中硫化銀-硫化鋅半導(dǎo)體納米異質(zhì)結(jié)的產(chǎn)率可達80%以上。


圖I為本發(fā)明實施例I中硫化銀-硫化鋅納米異質(zhì)結(jié)的透射電鏡圖；圖2為本發(fā)明實施例I中硫化銀-硫化鋅納米異質(zhì)結(jié)的高分辨透射電鏡圖；圖3為本發(fā)明實施例I中硫化銀-硫化鋅納米異質(zhì)結(jié)的掃描透射電鏡(STEM)圖。
具體實施方式
以下結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進ー步詳細描述。以下僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明公開的技術(shù)范圍內(nèi)，可很容易進行的改變或變化都涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護范圍應(yīng)以權(quán)利要求書的保護范圍為準(zhǔn)。實施例I :將反應(yīng)前驅(qū)體ニ丁基ニ硫代氨基甲酸銀IOmg加入50mL的圓底燒瓶，依次加入十八胺6mmol、正三辛基氧膦2mmol、正十八硫醇8mmol,燒瓶放入恒 溫180°C的油浴中，磁力攪拌反應(yīng)5min，反應(yīng)結(jié)束冷卻后，用滴管取出溶液至試管，用正己烷稀釋，超聲振蕩IOmin后,在12000rpm的轉(zhuǎn)速下離心分離IOmin,產(chǎn)物沉于容器底部,棄去上清液,得到硫化銀納米顆粒備用。將O. 5mg硫化銀納米顆粒分散于正己燒中，滴入50mL的圓底燒瓶,加入十八胺4mmol，放入恒溫210°C的油浴中加熱IOmin以除去正己烷，然后加入ニ丁基ニ硫代氨基甲酸鋅O. 05mmol、正三辛基氧膦4mmol、正十八硫醇8mmol,磁力攪拌反應(yīng)30min,反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，取出溶液至試管，用正己燒稀釋，超聲振蕩5min,在8000rpm轉(zhuǎn)速下離心分離5min,納米異質(zhì)結(jié)沉于容器底部,棄去上清液。制備出的硫化銀_硫化鋅納米異質(zhì)結(jié)長度為350nm,寬度 25nm,產(chǎn)率 88 %。實施例2:將反應(yīng)前驅(qū)體ニ丁基ニ硫代氨基甲酸銀12mg加入50mL的圓底燒瓶，依次加入十八胺6mmol、正三辛基氧膦4mmol、正十八硫醇8mmol,燒瓶放入恒溫180°C的油浴中，磁力攪拌反應(yīng)5min，反應(yīng)結(jié)束冷卻后，用滴管取出溶液至試管，用正己烷稀釋，超聲振蕩IOmin后,在12000rpm的轉(zhuǎn)速下離心分離IOmin,產(chǎn)物沉于容器底部,棄去上清液,得到硫化銀納米顆粒備用。將I. Omg硫化銀納米顆粒分散于正己燒中，滴入50mL的圓底燒瓶,加入十八胺8mmol，放入恒溫210°C的油浴中加熱IOmin以除去正己烷，然后加入ニ丁基ニ硫代氨基甲酸鋅O. lmmol、正三辛基氧膦6mmol、正十八硫醇12mmol,磁力攪拌反應(yīng)30min,反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，取出溶液至試管，用正己燒稀釋，超聲振蕩5min,在8000rpm轉(zhuǎn)速下離心分離5min,納米異質(zhì)結(jié)沉于容器底部,棄去上清液。制備出的硫化銀_硫化鋅納米異質(zhì)結(jié)長度為300nm,寬度 25nm,產(chǎn)率 85 %。實施例3:將反應(yīng)前驅(qū)體ニ丁基ニ硫代氨基甲酸銀15mg加入50mL的圓底燒瓶，依次加入十八胺8mmol、正三辛基氧膦4mmol、正十八硫醇16mmol,燒瓶放入恒溫180°C的油浴中，磁力攪拌反應(yīng)5min，反應(yīng)結(jié)束冷卻后，用滴管取出溶液至試管，用正己烷稀釋，超聲振蕩IOmin后,在12000rpm的轉(zhuǎn)速下離心分離IOmin,產(chǎn)物沉于容器底部,棄去上清液,得到硫化銀納米顆粒備用。將2. Omg硫化銀納米顆粒分散于正己烷中，滴入50mL的圓底燒瓶，加入十八胺16mmol,放入恒溫210°C的油浴中加熱IOmin以除去正己燒,然后加入ニ丁基ニ硫代氨基甲酸鋅O. lmmol、正三辛基氧膦6mmol、正十八硫醇IOmmol,磁力攪拌反應(yīng)30min,反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫,取出溶液至試管,用正己燒稀釋,超聲振蕩5min,在8000rpm轉(zhuǎn)速下離心分離5min,納米異質(zhì)結(jié)沉于容器底部,棄去上清液。制備出的硫化銀-硫化鋅納米異質(zhì)結(jié)長度為300nm，寬度20nm，產(chǎn)率85 %。實施例4 將反應(yīng)前驅(qū)體ニ丁基ニ硫代氨基甲酸銀20mg加入50mL的圓底燒瓶，依次加入十八胺lOmmol、正三辛基氧膦8mmol、正十八硫醇12mmol,燒瓶放入恒溫180°C的油浴中，磁力攪拌反應(yīng)5min，反應(yīng)結(jié)束冷卻后，用滴管取出溶液至試管，用正己烷稀釋，超聲振蕩IOmin后,在12000rpm的轉(zhuǎn)速下離心分離IOmin,產(chǎn)物沉于容器底部,棄去上清液,得到硫化銀納米顆粒備用。將5. Omg硫化銀納米顆粒分散于正己烷中，滴入50mL的圓底燒瓶，加入十八胺12mmol，放入恒溫210°C的油浴中加熱IOmin以除去正己烷，然后加入ニ丁基ニ硫代氨基甲酸鋅O. 2mmol、正三辛基氧膦8mmol、正十八硫醇16mmol,磁力攪拌反應(yīng)30min,反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫,取出溶液至試管,用正己燒稀釋,超聲振蕩5min,在8000rpm轉(zhuǎn)速下離心分離5min,納米異質(zhì)結(jié)沉于容器底部,棄去上清液。制備出的硫化銀-硫化鋅納米異質(zhì)結(jié)長度為200nm，寬度18nm，產(chǎn)率88 %。實施例5 將反應(yīng)前驅(qū)體ニ丁基ニ硫代氨基甲酸銀12mg加入50mL的圓底燒瓶，依次加入十八胺4mmol、正三辛基氧膦4mmol、正十八硫醇8mmol,燒瓶放入恒溫180°C的油浴中，磁力 攪拌反應(yīng)5min，反應(yīng)結(jié)束冷卻后，用滴管取出溶液至試管，用正己烷稀釋，超聲振蕩IOmin后,在12000rpm的轉(zhuǎn)速下離心分離IOmin,產(chǎn)物沉于容器底部,棄去上清液,得到硫化銀納米顆粒備用。將O. 5mg硫化銀納米顆粒分散于正己燒中，滴入50mL的圓底燒瓶,加入十八胺4mmol，放入恒溫210°C的油浴中加熱IOmin以除去正己烷，然后加入ニ丁基ニ硫代氨基甲酸鋅O. lmmol、正三辛基氧膦8mmol、正十八硫醇8mmol,磁力攪拌反應(yīng)30min,反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，取出溶液至試管，用正己燒稀釋，超聲振蕩5min,在8000rpm轉(zhuǎn)速下離心分離5min,納米異質(zhì)結(jié)沉于容器底部,棄去上清液。制備出的硫化銀-硫化鋅納米異質(zhì)結(jié)長度為200nm,寬度 18nm,產(chǎn)率 82 %。結(jié)合圖I至圖3說明，使用本發(fā)明方法得到的硫化銀-硫化鋅半導(dǎo)體納米異質(zhì)結(jié)為棒狀結(jié)構(gòu)，其形態(tài)均勻，無團聚；較短一端(棒頭)為硫化銀，較長一端(棒身)為硫化鋅。本發(fā)明中反應(yīng)前驅(qū)物為單源形式的ニ丁基ニ硫代氨基甲酸鋅，如此可以避免由于反應(yīng)過程中局部濃度過高而造成產(chǎn)品尺寸的不均勻性。本發(fā)明中，通過對反應(yīng)前驅(qū)物在高沸點的混合溶劑中熱分解過程和溶劑組成的控制，調(diào)節(jié)納米晶體成核和生長過程，硫化鋅首先溶解在硫化銀顆粒中，達到飽和濃度后析出；通過對硫化銀顆粒的控制實現(xiàn)了對硫化鋅晶體成核和生長過程的控制，獲得了尺寸均一可調(diào)、形貌可控的硫化銀-硫化鋅納米異質(zhì)結(jié)。
權(quán)利要求
1.ー種硫化銀-硫化鋅半導(dǎo)體納米異質(zhì)結(jié)的制備方法，包括以下步驟步驟A :反應(yīng)前驅(qū)體ニ丁基ニ硫代氨基甲酸銀在第一混合溶劑中分解得到硫化銀顆粒;步驟B :利用步驟A中得到的硫化銀為催化劑，使ニ丁基ニ硫代氨基甲酸鋅分解形成的中間產(chǎn)物溶解在含所述硫化銀顆粒的第二混合溶劑中，在正三辛基氧膦和正十八硫醇的作用下從硫化銀顆粒上生長出硫化鋅納米棒，形成硫化銀-硫化鋅半導(dǎo)體納米異質(zhì)結(jié)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述步驟A中第一混合溶劑為十八胺、正三辛基氧膦和正十八硫醇的混合，所述步驟A是在180°C的溫度下進行。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在干所述步驟A中二丁基ニ硫代氨基甲酸銀與十八胺的摩爾比為I : 100 I : 500。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟A中二丁基ニ硫代氨基甲酸銀與正三辛基氧膦的摩爾比為I : 50 I : 400。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在干所述步驟A中二丁基ニ硫代氨基甲酸銀與正十八硫醇的摩爾比為I : 200 I : 800。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述步驟B中第二混合溶劑為十八胺、正三辛基氧膦和正十八硫醇的混合，所述步驟B是在210°C的溫度下進行。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述步驟B中二丁基ニ硫代氨基甲酸鋅與十八胺的摩爾比為I : 20 I : 320。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述步驟B中二丁基ニ硫代氨基甲酸鋅與正三辛基氧膦的摩爾比為I : 20 I : 160。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述步驟B中二丁基ニ硫代氨基甲酸鋅與正十八硫醇的摩爾比為I : 40 I : 320。
10.根據(jù)權(quán)利要求I至9中任意一項所述的制備方法，其特征在于所述步驟B中硫化銀顆粒與所述ニ丁基ニ硫代氨基甲酸鋅的摩爾比為I : I I : 100。
全文摘要
本發(fā)明提供一種硫化銀-硫化鋅半導(dǎo)體納米異質(zhì)結(jié)的制備方法，其制備分以下兩步驟步驟A反應(yīng)前驅(qū)體二丁基二硫代氨基甲酸銀在混合溶劑中高溫分解得到硫化銀顆粒；步驟B利用步驟A中得到的硫化銀為催化劑，使二丁基二硫代氨基甲酸鋅高溫分解形成的中間產(chǎn)物溶解在含所述硫化銀顆粒的混合溶劑中，在正三辛基氧膦和正十八硫醇的作用下從硫化銀顆粒中析出硫化鋅納米棒，形成硫化銀-硫化鋅半導(dǎo)體納米異質(zhì)結(jié)。本發(fā)明提供的硫化銀-硫化鋅納米異質(zhì)結(jié)制備方法簡便、產(chǎn)率高、適宜工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明中，在常壓下即可實現(xiàn)對硫化銀-硫化鋅半導(dǎo)體納米異質(zhì)結(jié)的形狀和結(jié)構(gòu)控制，產(chǎn)率可達80％以上。
文檔編號B01J27/04GK102814185SQ20111020624
公開日2012年12月12日 申請日期2011年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月21日
發(fā)明者鄒超, 黃少銘, 張禮杰, 楊云 申請人:溫州大學(xué)