專利名稱：抑菌性聚醚砜中空纖維超濾膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子超濾膜及其制備方法，特別是涉及一種具有抑菌性的聚醚砜中空纖維超濾膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
水資源匱乏正日益影響全球的經(jīng)濟(jì)發(fā)展和生態(tài)環(huán)境，嚴(yán)重制約了一些地區(qū)社會(huì)、 經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展和海防的安全，甚至導(dǎo)致國家和地區(qū)間的沖突。海水占地球總水量的 97%以上，海水淡化作為可持續(xù)開發(fā)水資源的手段，是解決淡水資源危機(jī)的戰(zhàn)略選擇。目前，海水淡化方法中反滲透淡化方法雖然能耗低，但膜污染問題是困擾其推廣應(yīng)用的主要因素，原因是海水中存在微量的金屬氧化物、粒狀懸浮物、膠體和微生物等。為了減輕海水中污染物對(duì)反滲透海水淡化設(shè)備的污染，需要對(duì)原料海水進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理。海水淡化的新型預(yù)處理過程均為膜過程，主要有微濾、超濾和納濾，可去除海水中的有機(jī)物、細(xì)菌和藻類等，減輕對(duì)反滲透膜的污染壓力；但在工程應(yīng)用中分離膜的污染很嚴(yán)重。因此，研制能夠耐受海水中的有機(jī)物、微生物和藻類等污染的超濾(微濾)膜，對(duì)于解決海水淡化預(yù)處理系統(tǒng)的污染、保證海水淡化系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行以及其它污染行業(yè)水處理中存在的膜污染問題有著重大的現(xiàn)實(shí)意義。聚醚砜(PES)分子中同時(shí)具有苯環(huán)的剛性、醚基的柔性及砜基與整個(gè)結(jié)構(gòu)單元形成的大共軛體系，所以整個(gè)分子具有相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性，具有良好的化學(xué)和水解穩(wěn)定性，強(qiáng)度高，PH值適用范圍為1 13，最高使用溫度達(dá)120°C，抗氧化性和抗氯性優(yōu)良，已成為重要的膜材料之一，近年來聚醚砜超濾膜已成功地應(yīng)用于石油、化工、食品、醫(yī)藥、生物發(fā)酵和海水淡化等諸多領(lǐng)域。但由于PES的憎水性，從而導(dǎo)致疏水溶質(zhì)極易吸附和沉積在膜孔隙表面，使膜孔受阻，造成膜污染，降低膜性能，縮短使用壽命，限制了它的推廣應(yīng)用。因此，必須對(duì)其進(jìn)行親水性和抑菌性處理，從而使其應(yīng)用領(lǐng)域得到進(jìn)一步拓寬。目前，PES膜的親水、 抑菌改性已受到國內(nèi)外學(xué)者廣泛的關(guān)注。近年來，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)具有抑菌性分離膜的研制越來越重視。Yoimg等在超濾膜表面涂覆上一層親水性凝膠材料，制成具有抗污染性和殺菌性的雙功能凝膠膜；在油水乳化液的水通量測(cè)試中表現(xiàn)出良好的抗污染效率。肖玲等以戊二醛為交聯(lián)劑，在殼聚糖膜上涂敷殼聚糖季銨鹽制備了殼聚糖/殼聚糖季銨鹽復(fù)合膜，所有復(fù)合膜的吸水率和抑菌性均較殼聚糖膜有所提高，且隨著取代度增大，膜的吸水率和抑菌性增加。Rahul等在PVDF鑄膜液中加入不同量的TiO2,發(fā)現(xiàn)所制備的膜具有自清潔性，抑菌性和光催化特性，可以很快的去除大腸桿菌，有較高的抑菌性能。Hyeok等用溶膠凝膠法合成了 TiO2Al2O3組分膜， 這種膜對(duì)亞甲藍(lán)和肌酐有較高的分解效率，破壞生物毒素，滅活致病菌，在環(huán)保方面有潛在的應(yīng)用，用于廢水的處理和回用。李發(fā)永、徐英等在聚砜分子中經(jīng)磺化引入帶負(fù)電荷固定離子的親水基團(tuán)，合成磺化聚砜(SPS)超濾膜，改善了膜對(duì)采出水的透水性能，而且抗污染、 耐熱、耐菌、耐酸堿性能也有較大程度的提高。鮑亦璐等以聚四氟乙烯(PTFE)為基料，分別添加固體銀系抗菌劑AM5、液體復(fù)合抗菌劑CAH-2和殼聚糖，制備了系列抗菌聚四氟乙烯雙向拉伸薄膜；研究發(fā)現(xiàn)添加CAH-2的抗菌劑制備的薄膜抗菌效果均達(dá)到100%，具有廣譜抗菌性，添加殼聚糖和AM-5的膜的抗菌性明顯增強(qiáng)。Hui等人研究了對(duì)反滲透膜進(jìn)行表面改性，將納米Ag涂覆在膜的表面。與未改性的膜相比，改性后的膜的抗生物污染能力增加。Katherine等將聚砜超濾膜浸漬納米銀處理后可改善抗生物污染和去除病毒的能力。侯鴻斌等利用溶膠一凝膠法制備CTS-SiO2-Ag+共混膜，采用水合胼作為還原劑，將膜中Ag+還原為單質(zhì)納米Ag顆粒并鑲嵌在共混膜中，制備出具有良好拉伸強(qiáng)度和抑菌性能的 CTS-SiO2-Ag共混膜。Ning等采用溶膠-凝膠法制備含有羥基磷灰石和Ag-TiO2的Al2O3陶瓷膜，羥基磷灰石作為一種高效細(xì)菌吸附劑用于吸附水中的細(xì)菌，Ag-Ti02作為光催化層殺死吸附的細(xì)菌。鄧杰博等采用溶膠一凝膠法制備含TiO2前驅(qū)體成分與聚砜成分混合成鑄膜液，再采用浸漬或刮膜的方式，以相轉(zhuǎn)化法制備復(fù)合膜。由上述可知，目前國內(nèi)外抑菌性分離膜的研究尚處于實(shí)驗(yàn)室探索階段。已有的文獻(xiàn)報(bào)道中，主要是利用殼聚糖和納米無機(jī)材料如Ag、TiO2或其相關(guān)產(chǎn)品進(jìn)行分離膜改性使之具有抑菌性。天然辣素最早是由Thresh于1876年從辣椒中提取的呈辣味的物質(zhì)，又名辣椒堿 (Capsaicin)。它具有抗病菌、抗腫瘤和鎮(zhèn)痛消炎作用，還有驅(qū)蟲、發(fā)汗、鎮(zhèn)痛等功效，可用于高檔特種防污涂料，可以防止海藻和海洋水生生物對(duì)船體的附著，在電纜料中加入適量的辣素，可以有效地驅(qū)趕老鼠對(duì)電纜的咬啃，在農(nóng)藥、醫(yī)藥、輕工、食品添加劑等方面具有較高的應(yīng)用價(jià)值。含辣素活性結(jié)構(gòu)的聚丙烯酰胺既具有良好的親水性，同時(shí)又具有抑菌性。將其與PES共混進(jìn)行海水淡化預(yù)處理用、抑菌性親水化超濾膜的研制，對(duì)提高膜分離效率、拓寬膜的應(yīng)用領(lǐng)域、延長膜使用壽命具有一定的意義。如何在得到親水性質(zhì)的同時(shí)，又能同時(shí)使膜具有抑菌性和保持較大的水通量。這也是近年來各國膜科研、生產(chǎn)人員一直在思索和研究的難題。本發(fā)明采用具有抑菌性的含辣素活性結(jié)構(gòu)的聚丙烯酰胺改善PES超濾膜的抑菌性和親水性研究，國內(nèi)至今沒有看到類似的親水性膜產(chǎn)品生產(chǎn)，國內(nèi)外也尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有抑菌性的聚醚砜中空纖維超濾膜；同時(shí)，本發(fā)明的另一目的是提供該聚醚砜中空纖維超濾膜的制備方法。本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的抑菌性聚醚砜中空纖維超濾膜，采用相轉(zhuǎn)化法即傳統(tǒng)的干一濕法制備。干一濕法抑菌性聚醚砜超濾膜的制備，其制備的原材料除了聚合物外，還有致孔劑聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮，溶劑二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMAc)或 N-甲基吡咯烷酮(NMP)。一種具有抑菌性的聚醚砜中空纖維超濾膜制備方法，其特征在于 選用聚醚砜為膜材料，吐溫、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或硝酸鋰、氯化鋰等作為添加劑，二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮作為溶劑，按照一定的比例、一定的順序分別加入到溶解罐中，在30 90°C溫度下攪拌溶解5 16小時(shí)至充分均勻，配制成初始鑄膜液。保持溫度30 90°C，加入規(guī)定量的含辣素活性結(jié)構(gòu)的聚丙烯酰胺，并連續(xù)攪拌溶解 2 8小時(shí)，配制成抑菌性超濾膜鑄膜液。然后，將得到的鑄膜液在反應(yīng)溫度下靜止8 24小時(shí)，脫除鑄膜液中殘存的氣泡。最后，采用傳統(tǒng)的干一濕法紡絲工藝，控制鑄膜液流速 5. 0 20. OmL/min,鑄膜液溫度為30 80°C，凝固浴溫度為15 30°C，空氣間高度為O 15cm,，中空纖維膜凝固時(shí)間為0. 5 5分鐘，制備出具有抑菌性的聚醚砜中空纖維超濾膜， 采用30% 60%甘油溶液浸泡進(jìn)行后處理后，對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征。所采用的聚醚砜為進(jìn)口制膜用聚醚砜粒料；所采用的添加劑為表面活性劑吐溫類系列產(chǎn)品與聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等有機(jī)添加劑或硝酸鋰、氯化鋰等無機(jī)添加劑；所采用的溶劑為二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮；所采用的初始鑄膜液的各部分的比例為聚醚砜13% 25% (w/w)，添加劑8% 16% (w/w)，表面活性劑0. 02% 3.0% (w/w)，其余的為溶劑。所述的有機(jī)添加劑為聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮的分析純成品；所述的無機(jī)添加劑為硝酸鋰或氯化鋰的水溶液，采用去離子水配制，其含量為2 15% (w/w)。所采用的含辣素活性結(jié)構(gòu)的聚丙烯酰胺為國內(nèi)已有產(chǎn)品，具有抗菌性能、凝膠特性和抑制生物性能，并已成功應(yīng)用于海洋防污涂料中，具有明顯防污效果，其含量為鑄膜液質(zhì)量的0.1% 3. 5% (w/w)，最佳含量范圍為0.5% 1.5% (w/w) 0所述的鑄膜液配制攪拌溶解溫度為30 90°C，攪拌時(shí)間為5 16小時(shí)；抑菌性超濾膜鑄膜液靜置脫泡溫度為 30 90°C，脫泡時(shí)間為8 24小時(shí)。在具有抑菌性聚醚砜中空纖維超濾膜的制備中，通過控制初始鑄膜液的聚醚砜、 添加劑的含量和含辣素活性結(jié)構(gòu)的聚丙烯酰胺的種類與含量等指標(biāo)以及鑄膜液溫度、凝固浴溫度和凝固時(shí)間，可以很好地控制所制備的抑菌性超濾膜的結(jié)構(gòu)與性能。隨著聚醚砜的含量增加，膜的強(qiáng)度增加，但純水滲透系數(shù)有所降低，其對(duì)膜的結(jié)構(gòu)和性能有很大影響已經(jīng)為業(yè)內(nèi)研究人員所證實(shí)。而含辣素活性結(jié)構(gòu)的聚丙烯酰胺種類和含量決定了所制備的聚醚砜超濾膜的抑菌性的強(qiáng)弱，并以膜的純水滲透系數(shù)的大小、耐污染性和抑菌效果表現(xiàn)出來，也是制備抑菌性超濾膜時(shí)需要控制的主要因素。本發(fā)明方法也適用于制備具有抑菌性的其他聚合物材料的中空纖維式或平板式的超濾膜和微濾膜。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 將19% (w/w)的聚醚砜、68% (w/w)的二甲基乙酰胺、13% (w/w)的聚乙二醇和 1% (w/w)的表面活性劑按照一定的順序分別加入到溶解罐中，在85°C溫度下攪拌溶解7小時(shí)至充分均勻。保持溶解罐溫度，加入鑄膜液總量1.5% (w/w)的含辣素活性結(jié)構(gòu)的聚丙烯酰胺，并在聚醚砜溶解溫度下繼續(xù)攪拌6小時(shí)。然后，將得到的鑄膜液在反應(yīng)溫度下靜止脫泡24小時(shí)，脫除鑄膜液中殘存的氣泡?？刂畦T膜液流速10. OmL/min，鑄膜液溫度為75°C，凝固浴溫度為25°C，空氣間高度為5cm，中空纖維膜凝固時(shí)間為1. O分鐘，采用傳統(tǒng)的干一濕法紡絲工藝制備出抑菌性的 PES中空纖維超濾膜。所制備的中空纖維膜放入去離子水中沖洗24小時(shí)，以洗凈添加劑。然后放到濃度為50%的甘油溶液中處理48小時(shí)，即制備出抑菌性的聚醚砜中空纖維超濾膜。 其純水滲透系數(shù)為183. 25L/m2 · hr · 0. IMPa，牛血清蛋白(67000MW)截留率為95. 17%，超濾膜對(duì)大腸桿菌的抑菌率為90. 45%，對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌率為89. 59%。實(shí)施例2:將含辣素活性結(jié)構(gòu)的聚丙烯酰胺的含量由鑄膜液質(zhì)量的1. 5% (w/w)降為0. 5% (w/w)，其余的同實(shí)施例1。則所得到的親水性聚醚砜中空纖維超濾膜的純水滲透系數(shù)為161. 77L/m2 · hr *MPa，牛血清蛋白(67000MW)截留率為97. 36%，超濾膜對(duì)大腸桿菌的抑菌率為85. 01 %，對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌率為83. 93 %。實(shí)施例3:將加入含辣素活性結(jié)構(gòu)的聚丙烯酰胺后的攪拌溶解時(shí)間由6小時(shí)降為3小時(shí)， 其余同實(shí)施例1。則所得到的親水性聚醚砜中空纖維超濾膜的純水滲透系數(shù)為176. 83L/ m2 · hr · 0. IMPa，牛血清蛋白(67000MW)截留率為96. 52%，超濾膜對(duì)大腸桿菌的抑菌率為 88. 41 %，對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌率為87. 51 %。實(shí)施例4 將聚醚砜的含量由19% (w/w)降到17% (w/w)，其余同實(shí)施例1。則所得到的抑菌性聚醚砜中空纖維超濾膜的純水滲透系數(shù)為213. 56L/m2 · hr · 0. IMPa,牛血清蛋白 (67000MW)截留率為90. 67%，超濾膜對(duì)大腸桿菌的抑菌率為90. 13%，對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌率為89. 12%。比較例1 將19% (w/w)的聚醚砜、68% (w/w)的二甲基乙酰胺、13% (w/w)的聚乙二醇和 1% (w/w)的表面活性劑按照一定的順序分別加入到溶解罐中，在85°C溫度下攪拌溶解7小時(shí)至充分均勻。然后，將得到的鑄膜液在85°C溫度下靜止脫泡24小時(shí)，脫除鑄膜液中殘存的氣泡?？刂畦T膜液流速10. OmL/min,鑄膜液溫度為75°C，凝固浴溫度為25 V，空氣間高度為5cm，中空纖維膜凝固時(shí)間為1. O分鐘，采用傳統(tǒng)的干一濕法紡絲工藝制備出PES中空纖維超濾膜。所制備的中空纖維膜放入去離子水中沖洗24小時(shí)，以洗凈添加劑。然后放到濃度為50%的甘油溶液中處理48小時(shí)，即制備出聚醚砜中空纖維超濾膜。其純水滲透系數(shù)為139. 41L/m2 · hr · 0. IMPa，牛血清蛋白(67000MW)截留率為98. 05%，超濾膜對(duì)大腸桿菌的抑菌率為14. 50%，對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌率為12. 79%。
權(quán)利要求
1.一種具有抑菌性的聚醚砜中空纖維超濾膜，其特征在于其鑄膜液中含有含辣素活性結(jié)構(gòu)的聚丙烯酰胺，并影響超濾膜的結(jié)構(gòu)和性能；聚醚砜中空纖維超濾膜初始鑄膜液配方的組成為聚醚砜13% 25% (w/w)，添加劑8% 16% (w/w)，表面活性劑0. 02% 3.0% (w/w)，其余的為溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有抑菌性的聚醚砜中空纖維超濾膜，其特征在于所述的超濾膜是采用傳統(tǒng)的干一濕法紡制的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的具有抑菌性的聚醚砜中空纖維超濾膜，其特征在于其鑄膜液是在初始鑄膜液中加入一定比例的含辣素活性結(jié)構(gòu)的聚丙烯酰胺制備而成的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有抑菌性的聚醚砜中空纖維超濾膜，其特征在于所采用的抑菌性物質(zhì)為含辣素活性結(jié)構(gòu)的聚丙烯酰胺。
5.一種具有抑菌性的聚醚砜中空纖維超濾膜的制備方法，其特征在于它包括步驟(1) 聚醚砜中空纖維超濾膜初始鑄膜液的配制；步驟(2)將抑菌劑加入到初始鑄膜液中，并攪拌均勻，配制抑菌性超濾膜鑄膜液；步驟(3)紡制具有抑菌性的聚醚砜中空纖維超濾膜；步驟⑷后處理。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于參與鑄膜液配制的抑菌劑含量為鑄膜液質(zhì)量的0.1% 3. 5% (w/w)，最佳含量范圍為0. 5% 1. 5% (w/w)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于抑菌性超濾膜鑄膜液制備過程中的攪拌溶解溫度在30 90°C，攪拌溶解時(shí)間為2 8小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了抑菌性聚醚砜中空纖維超濾膜及其制備方法。將13％～25％(w/w)的聚醚砜、8％～16％(w/w)的添加劑、0.02％～3.0％(w/w)的表面活性劑及溶劑按照一定的順序加入溶解罐中，在30～90℃溫度下攪拌溶解5～16小時(shí)至充分均勻，配制初始鑄膜液；然后保持溫度30～90℃，加入鑄膜液質(zhì)量0.1％～3.5％(w/w)的含辣素活性結(jié)構(gòu)的聚丙烯酰胺，并繼續(xù)攪拌溶解2～8小時(shí)，配制成抑菌性超濾膜鑄膜液；采用干—濕法紡絲工藝制備出抑菌性中空纖維超濾膜。本發(fā)明所制備的抑菌性超濾膜，純水滲透系數(shù)≥160L/m2·hr·0.1MPa，牛血清蛋白(67000MW)截留率≥90.00％，超濾膜對(duì)大腸桿菌的抑菌率≥85.00％，對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌率≥83.00％。本發(fā)明產(chǎn)品特別適用于海水淡化預(yù)處理、廢水深度處理與回用以及生物化工、醫(yī)藥領(lǐng)域的澄清、分離等。
文檔編號(hào)B01D71/68GK102309927SQ201110200090
公開日2012年1月11日 申請(qǐng)日期2011年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月18日
發(fā)明者何芳, 劉思全, 劉文娟, 王仲鵬, 王秀菊, 王立國, 郭詩琪, 高學(xué)理 申請(qǐng)人:濟(jì)南大學(xué), 高學(xué)理