專利名稱：鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物在化學(xué)鏈循環(huán)制氫中的應(yīng)用和制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物在化學(xué)鏈循環(huán)制氫技術(shù)中的應(yīng)用及制備方法，屬于化學(xué)鏈制氫領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
為了控制以煤為燃料的電力生成過(guò)程中CO2的排放，與提高發(fā)電效率以及使用其它C/Η較低的燃料和可再生資源等CO2控制路線相比，煤等化石燃料電力生產(chǎn)過(guò)程中CO2的回收和存貯(CCS)是唯一有效的方式，能夠在短期內(nèi)達(dá)到有效減排CO2的目標(biāo)、但是CCS所屬的三種CO2減排方法(包括燃燒前、純氧燃燒和燃燒后)及其相關(guān)的技術(shù)盡管能夠達(dá)到CO2的回收目標(biāo)，但是會(huì)引起系統(tǒng)效率降低和CO2回收成本的增加，使得CO2的回收技術(shù)推廣應(yīng)用受到了極大的阻礙。因此探索和研究新型的CO2回收技術(shù)對(duì)于化石燃料燃燒過(guò)程中CO2的減排具有重大意義。 1983年，德國(guó)科學(xué)家Richter和Knoche首次提出化學(xué)鏈燃燒(chemical loopingcombustion, CLC)的概念。該燃燒技術(shù)與通常的燃燒技術(shù)最大的區(qū)別是不直接使用空氣中的氧分子，而是使用載氧體中的氧原子來(lái)完成燃料的燃燒過(guò)程，燃燒產(chǎn)物(主要是CO2和水蒸氣)不會(huì)被空氣中的氮?dú)庀♂尪鴿舛葮O高，通過(guò)簡(jiǎn)單冷凝即可得到幾乎純的CO2，簡(jiǎn)單而低能耗地實(shí)現(xiàn)了 CO2的分離和捕集；另外，由于燃料反應(yīng)器和空氣反應(yīng)器的運(yùn)行溫度相對(duì)較低，在空氣反應(yīng)器內(nèi)幾乎無(wú)熱力型NOx和快速型NOx生成，而在燃料反應(yīng)器內(nèi)，由于不與氧氣接觸，沒(méi)有燃料型NOx生成。氫氣作為無(wú)污染、環(huán)境友好的經(jīng)濟(jì)性能源受到了密切的關(guān)注，有著廣泛的用途。鑒于化學(xué)鏈燃燒法的CO2內(nèi)分離特點(diǎn)，應(yīng)用化學(xué)鏈燃燒法制氫也成為了當(dāng)前的一個(gè)研究熱點(diǎn)。與CLC過(guò)程類似，以水蒸氣代替空氣作為氧化劑引入空氣反應(yīng)器來(lái)完成載氧體的再生，同時(shí)水蒸氣也被還原產(chǎn)生氫氣。當(dāng)前，世界上很多研究組包括日本的Hatano對(duì)以聚乙烯等固體廢棄物為燃料NiO和Fe2O3等為載氧體、韓國(guó)Son等人對(duì)以CH4為燃料NiO和Fe2O3為載氧體、美國(guó)的Fan L-S教授研究組對(duì)以煤為燃料的Fe2O3為載氧體等的CLC制氫過(guò)程進(jìn)行了研究。載氧體作為媒介，在兩個(gè)反應(yīng)器之間進(jìn)行循環(huán)，不停地把空氣(水蒸氣)反應(yīng)器中的氧和反應(yīng)生成的熱量傳遞到燃料反應(yīng)器進(jìn)行還原反應(yīng)，因此載氧體的性質(zhì)直接影響了整個(gè)化學(xué)鏈燃燒/制氫的運(yùn)行。因此，高性能載氧體是實(shí)現(xiàn)具有CO2富集特性的化學(xué)鏈燃燒/制氫技術(shù)的關(guān)鍵。目前，主要研究的載氧體是金屬載氧體，包括Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Cd等，載體主要有A1203、TiO2, MgO、SiO2, YSZ等，還有少量的非金屬氧化物如CaSO4等。在化學(xué)鏈燃燒/制氫過(guò)程中，載氧體處于不斷的失氧一得氧狀態(tài)中，所以載氧體中氧的活潑性是非常重要的。相對(duì)而言，載氧體 Ni0/NiAl204 (CHOP etc. Fuel, 2004, 83(9) ), Fe2O3Al2O3(MATTISSON T etc. Fuel, 2001, 80 (13))和 Co0_Ni0/YSZ(JIN H G etc. Energy Fuels,1998，12(6))等綜合性能較好，但存在載氧率有限、循環(huán)反應(yīng)性較低、無(wú)法承受較高的反應(yīng)溫度、金屬氧化物在載氧體中分散度不高等不足。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種將鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物用于化學(xué)鏈循環(huán)制氫的載氧體及其制備方法，該載氧體的載氧率高、氧循環(huán)能力強(qiáng)、穩(wěn)定性好。本發(fā)明以鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物應(yīng)用于化學(xué)鏈循環(huán)制氫中，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物是具有鈣鈦礦ABO3結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物，A位為稀土金屬鑭，B位為過(guò)渡金屬鈷。本發(fā)明應(yīng)用中，以鈣鈦礦ABO3結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物為載氧體，載氧體在燃料中的反應(yīng)溫度為60(Tl20(TC，載氧體在水蒸氣中的反應(yīng)溫度為60(Tl20(TC，使用的燃料可以是固態(tài)燃料也可以是氣態(tài)燃料，優(yōu)選后者。上述的復(fù)合金屬氧化物載氧體可以是球形、條形、微球或異形等適宜形狀，顆粒尺寸一般為10Mm-2000Mm，優(yōu)選的顆粒尺寸為50Mm-500Mm。使用時(shí)可以添加適宜的其它無(wú)機(jī)耐熔組分，如氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅等一種或幾種。 上述復(fù)合金屬氧化物載氧體的制備過(guò)程為以硝酸鈷、硝酸鑭為前驅(qū)體，以檸檬酸為絡(luò)合劑，配成溶液并混合攪拌均勻。然后進(jìn)行水分蒸發(fā)，溶液由透明的溶膠轉(zhuǎn)變成粘稠的凝膠，然后干燥，最后焙燒，焙燒后的樣品為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合金屬氧化物。上述制備過(guò)程中，絡(luò)合劑與金屬離子摩爾比為I :1 5 :1，優(yōu)選為I :1 3 :1。配制和攪拌溶液的溫度為30 90°C，優(yōu)選為50 80°C。攪拌速率為100 500rpm，優(yōu)選為300 400rpm。攪拌時(shí)間為3 8小時(shí)，優(yōu)選為4 6小時(shí)。干燥溫度為60 200°C，優(yōu)選為80 150°C。干燥時(shí)間為I 36小時(shí)，優(yōu)選為8 24小時(shí)。焙燒在400 1000°C下焙燒2-15小時(shí)，優(yōu)選在600 900°C下焙燒3 8小時(shí)。本發(fā)明將鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物用于化學(xué)鏈循環(huán)制氫中，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合金屬氧化物的通式為ABO3, A通常為半徑較大的稀土金屬離子，B為半徑較小的過(guò)渡金屬離子，通常B位金屬是該載氧體的活性組分，可以通過(guò)改變B位金屬而改變?cè)撦d氧體活性，而A位金屬通常不是活性組分，只是起到形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)并穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物具有熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，另外，鈣鈦礦在焙燒過(guò)程中會(huì)形成一定數(shù)量的氧空位，氧空位上的吸附氧比較活潑，可以氧化燃料，同時(shí)晶格氧可以補(bǔ)充不斷消耗的吸附氧；進(jìn)入制氫反應(yīng)器后，水蒸氣可以再提供氧給鈣鈦礦，同時(shí)放出氫氣，所以鈣鈦礦是一個(gè)合適的氧載體。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明化學(xué)鏈制氫載氧體具有制備方法簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性高、持續(xù)循環(huán)能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例I所制得復(fù)合金屬氧化物載氧體的X射線衍射圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例2所制得復(fù)合金屬氧化物載氧體的程序升溫還原圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明方法的過(guò)程和效果。本發(fā)明化學(xué)鏈制氫載氧體及制備方法中，金屬與檸檬酸的摩爾比是一個(gè)是否能形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素。實(shí)施例I
取23g Co (NO3) 2 · 6H20,放入500mL的燒杯中，加入IOOmL的蒸懼水,然后把燒杯置于800C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La (NO3) 3 · 6H20,放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鈷溶液中，邊滴加邊攪拌。取40g檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為I. 2 :1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個(gè)小時(shí)后，紅棕色溶液已經(jīng)脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過(guò)夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅(qū)物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒2個(gè)小時(shí)，再以10°C /min的升溫速率升至800°C，恒溫焙燒3個(gè)小時(shí)，得到復(fù)合金屬氧化物載氧體。實(shí)施例2
取23g Co (NO3) 2 · 6H20,放入500mL的燒杯中，加入IOOmL的蒸懼水,然后把燒杯置于800C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La (NO3) 3 · 6H20,放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鈷溶液中，邊滴加邊攪拌。取67g檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為2 :1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個(gè)小時(shí)后，紅棕色 溶液已經(jīng)脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過(guò)夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅(qū)物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒2個(gè)小時(shí)，再以10°C /min的升溫速率升至800°C，恒溫焙燒3個(gè)小時(shí)，得到復(fù)合金屬氧化物載氧體。實(shí)施例3
取23g Co (NO3) 2 · 6H20,放入500mL的燒杯中，加入IOOmL的蒸懼水,然后把燒杯置于800C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La (NO3) 3 · 6H20,放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鈷溶液中，邊滴加邊攪拌。取IOOg檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為3 :1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個(gè)小時(shí)后，紅棕色溶液已經(jīng)脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過(guò)夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅(qū)物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒2個(gè)小時(shí)，再以10°C /min的升溫速率升至800°C，恒溫焙燒3個(gè)小時(shí)，得到復(fù)合金屬氧化物載氧體。實(shí)施例4
取23g Co (NO3)2 ·6Η20，放入500mL的燒杯中，加入80mL的蒸餾水，然后把燒杯置于40°C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La (NO3) 3 · 6H20,放入有IOOmL蒸懼水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鈷溶液中，邊滴加邊攪拌。取取40g檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為I. 2 :1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個(gè)小時(shí)后，紅棕色溶液已經(jīng)脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過(guò)夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅(qū)物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒2個(gè)小時(shí)，再以10°C /min的升溫速率升至800°C，恒溫焙燒3個(gè)小時(shí)，得到復(fù)合金屬氧化物載氧體。實(shí)施例5取23g Co (NO3)2 ·6Η20，放入500mL的燒杯中，加入80mL的蒸餾水，然后把燒杯置于60°C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La (NO3) 3 · 6H20,放入有IOOmL蒸懼水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鈷溶液中，邊滴加邊攪拌。取取40g檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為I. 2 :1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個(gè)小時(shí)后，紅棕色溶液已經(jīng)脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過(guò)夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅(qū)物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒2個(gè)小時(shí)，再以10°C /min的升溫速率升至800°C，恒溫焙燒3個(gè)小時(shí)，得到復(fù)合金屬氧化物載氧體。實(shí)施例6
取23g Co (NO3) 2 · 6H20,放入500mL的燒杯中，加入IOOmL的蒸懼水,然后把燒杯置于400C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La (NO3) 3 · 6H20,放入有IOO mL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鈷溶液中，邊滴加邊攪拌。取40g檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為I. 2 :1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個(gè)小時(shí)后，紅棕色溶液已經(jīng)脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過(guò)夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅(qū)物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒2個(gè)小時(shí)，再以10°C /min的升溫速率升至700°C，恒溫焙燒3個(gè)小時(shí)，得到復(fù)合金屬氧化物載氧體。實(shí)施例7
取23g Co (NO3) 2 · 6H20,放入500mL的燒杯中，加入IOOmL的蒸懼水,然后把燒杯置于600C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La (NO3) 3 · 6H20,放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鈷溶液中，邊滴加邊攪拌。取40g檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為I. 2 :1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個(gè)小時(shí)后，紅棕色溶液已經(jīng)脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過(guò)夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅(qū)物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒2個(gè)小時(shí)，再以10°C /min的升溫速率升至900°C，恒溫焙燒3個(gè)小時(shí)，得到復(fù)合金屬氧化物載氧體。比較例
采用常規(guī)的溶膠一凝膠法制備氧化鈷顆粒，焙燒溫度同實(shí)施例I。實(shí)施例8
上述實(shí)施例及比較例中所制備的催化劑性能評(píng)價(jià)按如下方法進(jìn)行。催化劑評(píng)價(jià)試驗(yàn)在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，取催化劑5ml，與同目數(shù)石英砂按體積比1:1混合。燃料氣為一氧化碳(10 V01% CO, 90 V01% N2),流量為100ml/min，反應(yīng)溫度為650°C，反應(yīng)壓力為常壓。還原5分鐘后，切換成氮?dú)?，同時(shí)溫度降至650°C，保持20分鐘。然后用注射泵注入水，流量為50ml/h，水先被氣化，然后進(jìn)入預(yù)熱器，預(yù)熱器的溫度保持在300°C，再進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)10分鐘后，切換成空氣繼續(xù)氧化3min，然后切換成氮?dú)?，同時(shí)溫度保持不變。再通入燃料氣，反應(yīng)條件同上述還原反應(yīng)條件一致。采用6890型氣相色譜在線分析，5A分子篩柱和Porapak Q柱，TCD檢測(cè)。性能評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表I。表I催化劑的反應(yīng)性能。
權(quán)利要求
1.鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物在化學(xué)鏈循環(huán)制氫中的應(yīng)用，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物是具有I丐鈦礦ABO3結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物，A位為稀土金屬鑭，B位為過(guò)渡金屬鈷。
2.按照權(quán)利要求I所述的應(yīng)用，其特征在于復(fù)合金屬氧化物載氧體是球形、條形、微球或異形，顆粒尺寸為10Mm-2000Mm。
3.按照權(quán)利要求I所述的應(yīng)用，其特征在于鈣鈦礦ABO3結(jié)構(gòu)復(fù)合金屬氧化物載氧體在燃料中的反應(yīng)溫度為60(Tl20(TC，載氧體在水蒸氣中的反應(yīng)溫度為60(Tl20(TC。
4.一種權(quán)利要求I至3所述應(yīng)用中的鈣鈦礦ABO3結(jié)構(gòu)復(fù)合金屬氧化物的制備方法，制備過(guò)程為以硝酸鈷、硝酸鑭為前驅(qū)體，以檸檬酸為絡(luò)合劑，配成溶液并混合攪拌均勻；然后進(jìn)行水分蒸發(fā)，溶液由透明的溶膠轉(zhuǎn)變成粘稠的凝膠，然后干燥，最后焙燒，焙燒后的樣品為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合金屬氧化物。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于絡(luò)合劑與金屬離子摩爾比為I:1 5 :1，配制和攪拌溶液的溫度為30 90°C，攪拌時(shí)間為3 8小時(shí)，干燥溫度為60 200°C，干燥時(shí)間為I 36小時(shí)，焙燒在400 1000°C下焙燒2-15小時(shí)。
6.按照權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于絡(luò)合劑與金屬離子摩爾比為I:1 .3 :1，配制和攪拌溶液的溫度為50 80°C，攪拌時(shí)間為4 6小時(shí)，干燥溫度為80 150°C，干燥時(shí)間為8 24小時(shí)，焙燒在600 900°C下焙燒3 8小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物在化學(xué)鏈循環(huán)制氫中的應(yīng)用和制備，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物是具有鈣鈦礦ABO3結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物，A位為稀土金屬鑭，B位為過(guò)渡金屬鈷。載氧體在燃料中的反應(yīng)溫度為600~1200℃，載氧體在水蒸氣中的反應(yīng)溫度為600~1200℃。制備過(guò)程為以硝酸鈷、硝酸鑭為前驅(qū)體，以檸檬酸為絡(luò)合劑，配成溶液并混合攪拌均勻；然后進(jìn)行水分蒸發(fā)，溶液由透明的溶膠轉(zhuǎn)變成粘稠的凝膠，然后干燥，最后焙燒，焙燒后的樣品為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合金屬氧化物。本發(fā)明載氧體的載氧率高、活性高、穩(wěn)定性好。
文檔編號(hào)B01J23/83GK102862954SQ20111018840
公開(kāi)日2013年1月9日 申請(qǐng)日期2011年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月7日
發(fā)明者梁皓, 倪向前, 張舒冬, 張喜文 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院