專利名稱：一種MWCNTs/ZnO納米復合材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于納米復合材料的制備領域，特別涉及一種MWCNTs/ZnO納米復合材料的制備方法。
背景技術：
氧化鋅(S1O)作為一種寬禁帶半導體(禁帶寬度為3. 37eV)，除了可以廣泛應用于橡膠添加劑、氣體傳感器、紫外線遮蔽材料、變壓器和多種光學裝置外，還具有光催化性能， 可以以太陽光為光源來降解有機污染物，這將使其在環(huán)境污染治理方面發(fā)揮重要的作用。 太陽光的照射下，它能分解有機物，并有抗菌和除臭作用。這一光催化性質已被廣泛應用于纖維、化妝品、陶瓷、環(huán)境工程和建材等工業(yè)中。碳納米管具有獨特的結構、納米級的尺寸、 高的有效比表面積和可呈現導體的性質。由于其具有極大的比表面積和化學穩(wěn)定性，以及獨特的電子結構、孔腔結構和吸附性能，也被認為是一種良好的載體。特別是碳納米管的獨特的管腔結構，能夠很大程度上的提高催化劑的效率。目前，MWCNTs/ZnO納米復合材料已有多種制備方法，包括化學氣相沉積法 (CVD)，等離子體增強化學氣相沉積法(PECVD)，水油微乳液法，水熱法，非共價鍵合法等。Kim 等在 Applied Physics Letters，81，2085，(2002)上報道了通過 CVD 的方法制備 MWCNTs/ZnO 納米復合材料。Zhu 等在 Advanced Materials，587-592，(2006)上報道了采用PECVD的方法制備MWCNTs/ZnO納米粉體，并且通過直接改變ZnO包覆的時間和包覆膜的厚度，控制SiO的平均粒徑和顆粒間距。Sun等在Chemical Communications, 7,832-833(2004)上報道了用水油微乳液的方法制備得到了 MWCNTs/ZnO納米復合材料。 Byrappa 等在 Journal of Materials Science, 43, 2348-2355 (2008)上報道了利用水熱法制備MWCNTs/ZnO納米復合材料，并且通過催化亞甲基藍的實驗證實了 MWCNTs/ZnO納米復合材料與納米ZnO相比，光催化活性明顯提高。目前尚無以乙二醇為溶劑，聚乙二醇-200 為表面活性劑的溶劑熱法制備MWCNTs/ZnO納米復合材料的報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種MWCNTs/ZnO納米復合材料的制備方法， 該方法工藝簡單，易于工業(yè)化生產；制備的MWCNTs/ZnO納米復合材料晶相純、分散性好、光催化性好，具有良好的應用前景。本發(fā)明的一種MWCNTs/ZnO納米復合材料的制備方法，包括(1)將多壁碳納米管(MWCNTs)與強氧化性酸按質量比1 200 1 400混合， 超聲分散后對多壁碳納米管進行酸化處理；將酸處理后的多壁碳納米管洗滌后干燥，研磨得到酸處理的多壁碳納米管；(2)在上述酸處理的多壁碳納米管中，再加入乙二醇、無水乙酸鈉、鋅鹽和分散劑， 其中，多壁碳納米管與&ιθ(將鋅鹽的質量換算為aio的質量)的質量比為0.14 ι 0. 22 1，多壁碳納米管與乙二醇的質量體積比為1.2 1.5mg lmL，無水乙酸鈉與ZnO的質量比為21. 2 1 觀.2 1，分散劑與乙二醇的體積比為0.02 1 0.04 1;超聲攪拌1- 后于150 180°C反應12 18h，將產物洗滌干燥，即得MWCNTs/ZnO納米復合材料。所述步驟(1)中的強氧化性酸為濃硝酸、濃硫酸或者兩者的混合酸，濃度為16 19mol/L，優(yōu)選濃硝酸。所述步驟(1)中的超聲分散時間為30 60min，酸化處理溫度為100 120°C，處理時間為18 30h。所述步驟(1)中的洗滌為用去離子水洗滌產物3 7次，無水乙醇洗滌3 6次； 干燥為于50 60°C干燥18-36h。所述步驟O)中的鋅鹽為醋酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅或硫酸鋅，優(yōu)選硝酸鋅。所述步驟O)中的分散劑為聚乙二醇200。所述步驟O)中的洗滌為用去離子水洗滌產物3 6次，無水乙醇洗滌4 7次； 干燥為于50 70°C干燥12-24h。有益效果本發(fā)明工藝簡單，易于工業(yè)化生產；制備的MWCNTs/ZnO納米復合材料晶相純、分散性好、光催化性好，具有良好的應用前景。


圖1為MWCNTs/ZnO納米復合材料的X射線衍射圖；圖2為MWCNTs/ZnO納米復合材料掃描電子顯微鏡照片；圖3為MWCNTs/ZnO納米復合材料和純ZnO納米顆粒對亞甲基藍降解光催化反應濃度與時間的變化曲線圖；圖4為MWCNTs/ZnO納米復合材料降解亞甲基藍不同時間段樣品紫外可見光譜。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。實施例1稱取0. Ig MWCNTs加入三頸燒瓶，再加入16mol/L濃硝酸50mL，超聲分散40min，然后升溫至100°c，酸化反應18h。反應結束后對MWCNTs懸浮液用乙醇清洗3次，去離子水清洗6次，置于烘干箱內干燥18h后取出，研磨得到酸處理MWCNTs。稱取酸處理MWCNTsO. 06g, 加入三口燒瓶內，再加入乙二醇為50mL，無水乙酸鈉為3. 6g，硝酸鋅為1.487g，聚乙二醇-200為lmL，超聲作用下分散lh。隨后將上述反應液加入反應釜內。將反應釜置于烘箱內，升溫至150°C，反應12h。待反應結束，去離子水清洗3次，乙醇清洗4次，烘箱50°C內烘干12h，取出研磨即得到MWCNTs/ZnO納米復合材料樣品。圖1為本實施例合成的MWCNTs/ ZnO納米復合材料的X射線衍射圖，可以明顯看出ZnO和MWCNTs的特征峰，而且沒有發(fā)現其他明顯雜峰，從而初步判斷得到的樣品為MWCNTs/ZnO納米復合材料。圖2為MWCOTs/ZnO納
4米復合材料樣品掃描電鏡照片，可以看出有ZnO納米顆粒包覆情況較好，顆粒直徑在50 lOOnm。圖3為MWCNTs/ZnO納米復合材料和純ZnO納米顆粒對亞甲基藍降解光催化反應濃度與時間的變化曲線圖，可以看出MWCNTs/ZnO納米復合材料的光催化效率明顯高于純ZnO 顆粒的光催化效率。圖4是MWCNTs/ZnO納米復合材料降解亞甲基藍不同時間段樣品紫外可見光譜，可以看出前30min MWCNTs對亞甲基藍的吸附作用很強，并且隨后的光催化效果也很好。實施例2稱取0. 12g MWCNTs加入三頸燒瓶，再加入17mol/L濃硝酸50mL，超聲分散30min， 然后升溫至110°C，酸化反應Mh。反應結束后對MWCNTs懸浮液用乙醇清洗4次，去離子水清洗4次，置于烘干箱內干燥20h后取出，研磨得到酸處理MWCNTs粉體。稱取酸處理MWCNTs 0. 08g，加入三口燒瓶內，再加入乙二醇為60mL，無水乙酸鈉為4. 32g，硝酸鋅為1. 784g，聚乙二醇-200為lmL，超聲作用下分散1. ^！。隨后將上述反應液倒入反應釜內。將反應釜置于烘箱內，升溫至160°C，反應15h。待反應結束，去離子水清洗4次，乙醇清洗5次，烘箱 50°C內烘干18h，取出研磨即得到MWCNTs/ZnO納米復合材料樣品。XRD的測試結果表明可以明顯看出ZnO和MWCNTs的特征峰，而且沒有發(fā)現其他明顯雜峰，從而初步判斷得到的樣品為MWCNTs/ZnO納米復合材料。掃描電鏡觀察表明ZnO納米顆粒包覆情況較好，顆粒直徑在 50 100nm。實施例3稱取0. 15g MWCNTs加入三頸燒瓶，再加入18mol/L濃硝酸60mL，超聲分散50min， 然后升溫至120°C，酸化反應觀11。反應結束后對MWCNTs懸浮液用乙醇清洗5次，去離子水清洗5次，置于烘干箱內干燥24h后取出，研磨得到酸處理MWCNTs粉體。稱取酸處理MWCNTs 0. lg，加入三口燒瓶內，再加入乙二醇為80mL，無水乙酸鈉為5. 4g，硝酸鋅為2. 230g，聚乙二醇-200為1.5mL，超聲作用下分散池。隨后將上述反應液倒入反應釜內。將反應釜置于烘箱內，升溫至170°C，反應12h。待反應結束，去離子水清洗5次，乙醇清洗6次，烘箱60°C 內烘干18h，取出研磨即得到MWCNTs/ZnO納米復合材料樣品。XRD的測試結果表明可以明顯看出ZnO和MWCNTs的特征峰，而且沒有發(fā)現其他明顯雜峰，從而初步判斷得到的樣品為 MWCNTs/ZnO納米復合材料。MWCNTs/ZnO納米復合材料和純ZnO納米顆粒對亞甲基藍降解光催化反應測試表明，MWCNTs/ZnO納米復合材料樣品的光催化效率明顯高于純ZnO顆粒的光催化效率。實施例4稱取0. 2g MWCNTs加入三頸燒瓶，再加入19mol/L濃硫酸60mL，超聲分散60min，然后升溫至120°C，酸化反應30h。反應結束后對MWCNTs懸浮液用乙醇清洗7次，去離子水清洗6次，置于烘干箱內干燥3 后取出，研磨得到酸處理MWCNTs粉體。稱取酸處理MWCNTs 0. 15g，加入三口燒瓶內，再加入乙二醇為IOOmL,無水乙酸鈉為7. 2g，硫酸鋅為2. 974g，聚乙二醇-200為2mL，超聲作用下分散3h。待完全溶解后，再將上述反應液倒入反應釜內。將反應釜置于烘箱內，升溫至180°C，反應18h。待反應結束，去離子水清洗6次，乙醇清洗7 次，烘箱70°C內烘干Mh，取出研磨即得到MWCNTs/ZnO納米復合材料樣品。掃描電鏡觀察表明ZnO納米顆粒包覆情況較好。MWCNTs/ZnO納米復合材料降解亞甲基藍不同時間段樣品紫外可見光譜和不同時間段光催化降解亞甲基藍的測試可以看出前30min MWCNTs對亞甲基藍的吸附作用很強，并且隨后的光催化效果也很好。
權利要求
1.一種MWCNTs/ZnO納米復合材料的制備方法，包括(1)將多壁碳納米管與強氧化性酸按質量比1 200 1 400混合，超聲分散后對多壁碳納米管進行酸化處理；將酸處理后的多壁碳納米管洗滌后干燥，研磨得到酸處理的多壁碳納米管；(2)在上述酸處理的多壁碳納米管中，再加入乙二醇、無水乙酸鈉、鋅鹽和分散劑，其中，多壁碳納米管與SiO的質量比為0. 14 1 0.22 1，多壁碳納米管與乙二醇的質量體積比為1. 2 1. 5mg lmL，無水乙酸鈉與SiO的質量比為21. 2 1 沘.2 1，分散劑與乙二醇的體積比為0. 02 1 0. 04 1 ；超聲攪拌1- 后于150 180°C反應12 18h，將產物洗滌干燥，即得MWCNTs/ZnO納米復合材料。
2.根據權利要求1所述的一種MWCNTs/ZnO納米復合材料的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的強氧化性酸為濃硝酸、濃硫酸或者兩者的混合酸，濃度為16 19mol/L。
3.根據權利要求1所述的一種MWCNTs/ZnO納米復合材料的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的超聲分散時間為30 60min，酸化處理溫度為100 120°C，處理時間為 18 30h。
4.根據權利要求1所述的一種MWCNTs/ZnO納米復合材料的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的洗滌為用去離子水洗滌產物3 7次，無水乙醇洗滌3 6次；干燥為于 50 60°C干燥 18-36h。
5.根據權利要求1所述的一種MWCNTs/ZnO納米復合材料的制備方法，其特征在于所述步驟O)中的鋅鹽為醋酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅或硫酸鋅。
6.根據權利要求1所述的一種MWCNTs/ZnO納米復合材料的制備方法，其特征在于所述步驟O)中的分散劑為聚乙二醇200。
7.根據權利要求1所述的一種MWCNTs/ZnO納米復合材料的制備方法，其特征在于所述步驟O)中的洗滌為用去離子水洗滌產物3 6次，無水乙醇洗滌4 7次；干燥為于 50 70°C干燥 12-24h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種MWCNTs/ZnO納米復合材料的制備方法，包括(1)將多壁碳納米管與強氧化性酸按質量比1∶200～1∶400混合，超聲分散后對多壁碳納米管進行酸化處理；將酸處理后的多壁碳納米管洗滌后干燥，研磨得到酸處理的多壁碳納米管；(2)在上述酸處理的多壁碳納米管中，再加入乙二醇、無水乙酸鈉、鋅鹽和分散劑，超聲攪拌1-3h后于150～180℃反應12～18h，將產物洗滌干燥，即得MWCNTs/ZnO納米復合材料。本發(fā)明工藝簡單，易于工業(yè)化生產；制備的MWCNTs/ZnO納米復合材料晶相純、分散性好、光催化性好，具有良好的應用前景。
文檔編號B01J23/06GK102205238SQ20111009024
公開日2011年10月5日 申請日期2011年4月11日 優(yōu)先權日2011年4月11日
發(fā)明者張青紅, 李耀剛, 王宏志, 邵元龍 申請人:東華大學