專利名稱：多組分摻雜光催化材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光催化材料，特別涉及多組分摻雜光催化材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
光催化主要分為環(huán)境光催化與能源光催化兩大類。環(huán)境光催化主要涉及殺菌、消毒、光降解、自潔凈等方面，其中已有相當(dāng)數(shù)量的技術(shù)實(shí)現(xiàn)了商品化。能源光催化主要研究光催化分解水制氫能，光催化分解可再生資源制氫能等。隨著近代溫室效應(yīng)，化石燃料枯竭，能源危機(jī)等各種問題的日益突出，光解水制氫能逐漸成為本領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。目前已知的光催化材料有氧化物、硫化物、氮化物、鈦酸鹽、鉭酸鹽、鎢酸鹽和鈮酸鹽等。其中，二氧化鈦半導(dǎo)體因其廉價(jià)易得、無毒穩(wěn)定等眾多優(yōu)勢，被認(rèn)為是最具有應(yīng)用潛力的光催化材料。但二氧化鈦半導(dǎo)體因其特殊的價(jià)帶結(jié)構(gòu)，造成了其光響應(yīng)值較低，只能利用太陽光中比例較少的紫外光等問題。目前的研究重點(diǎn)，就是通過各種途徑與手段，改善二氧化鈦光催化體系的光吸收性能，提高光催化效率。提高二氧化鈦光催化效率的途徑與手段大致有以下幾種離子摻雜，非金屬摻雜，貴金屬沉積，離子植入等。其中，摻雜方法因其易操作、成本較低且效果顯著等優(yōu)勢被廣泛應(yīng)用。摻雜型二氧化鈦有多種制備方法，例如浸漬法，共沉淀法等。中國專利申請 200910106481. 3公開了一種復(fù)合納米二氧化鈦光催化材料及制備方法，該方法從二氧化鈦溶膠中摻雜了改性二氧化硅溶膠，通過Ti-O-Si鍵取代了原來的Ti-O-Ti鍵，降低了鈦的氧化還原電位，使二氧化鈦光吸收波長產(chǎn)生紅移，提高鈦的可見光利用率，同時(shí)提高了涂層的附著力和硬度。但這些較為傳統(tǒng)的合成方法，普遍存在各組分分散不均勻、難以避免金屬表面羥基化、以及各組分混合無法達(dá)到分子與原子級別等不利于提高光催化活性的問題與缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)中各組分分散不均勻、難以避免金屬表面羥基化、以及各組分混合無法達(dá)到分子與原子級別等問題，提供一種多組分摻雜光催化材料及其制備方法。所述多組分摻雜光催化材料包括二氧化鈦和摻雜組分，所述摻雜組分包括金屬和非金屬，以摻雜組分與二氧化鈦的摩爾百分比計(jì)算，所述金屬的含量< 1 %，所述非金屬的含量< 50%。所述金屬可為鐵、鈷、鎳、銅、鋁等中的至少一種，所述非金屬可為氮、硫、碳等中的至少一種。所述多組分摻雜光催化材料的制備方法包括以下步驟1)將鈦酸丁脂、無水乙醇、摻雜物、檸檬酸和乙二醇以摩爾比1000 G0000 60000) (0.1 2000) (5000 20000) (30000 50000)混合得混合物，所述摻雜
物為金屬化合物和非金屬化合物；
2)將步驟1)所得混合物升溫至50 70°C進(jìn)行絡(luò)合；3)將絡(luò)合后的混合物升溫至100 170°C進(jìn)行酯化；4)將步驟幻酯化后的混合物升溫至200 400°C進(jìn)行灼燒，獲得黑色海綿狀產(chǎn)物；5)將所得黑色海綿狀產(chǎn)物研碎后再次升溫至450 850°C進(jìn)行灼燒，將灼燒后的產(chǎn)物研碎過篩，所得100 300目的產(chǎn)物即為多組分摻雜光催化材料。在步驟1)中，所述金屬化合物可為金屬硝酸鹽或金屬商化物；所述金屬硝酸鹽可為鐵、銅、鋁的硝酸鹽等；所述金屬鹵化物可為氯化鐵，氯化亞鐵等；所述非金屬化合物可為含有氮、硫、碳等的化合物等，如尿素等。在步驟2)中，所述絡(luò)合的時(shí)間可為0. 5 池。在步驟3)中，所述酯化的時(shí)間可為2 10h。在步驟4)中，所述升溫的速率可為1 10°C /min，最好為4。C /min，所述灼燒的時(shí)間可為1 5h。在步驟5)中，所述升溫的速率可為1 10°C /min，最好為4。C /min，所述灼燒的時(shí)間可為1 5h。本發(fā)明通過檸檬酸的強(qiáng)絡(luò)合作用與金屬原子形成穩(wěn)定的五元環(huán)、六元環(huán)結(jié)構(gòu)，再由檸檬酸的羧基與乙二醇的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)。因檸檬酸為多元羧酸，如此反復(fù)發(fā)生絡(luò)合作用與酯化反應(yīng)，可使分子鏈變長以至形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物。該聚合物經(jīng)預(yù)灼燒、深度灼燒等后續(xù)處理即可得到多組分摻雜光催化材料。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1)本發(fā)明制備的多組分摻雜光催化材料熱穩(wěn)定性較好，且有機(jī)成分均可經(jīng)高溫灼燒完全除去，因此制備所得產(chǎn)物較為純凈。2)本發(fā)明中的制備體系為非水介質(zhì)，有效抑制了傳統(tǒng)制備方法中金屬離子的水解，以及表面羥基化作用。3)本發(fā)明中金屬絡(luò)合物與乙二醇混合均勻后經(jīng)聚合反應(yīng)形成相對固定的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得各種物質(zhì)可以在原子或分子水平上混合均勻。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例制備的多組分摻雜光催化材料的XRD圖譜。在圖1中，橫坐標(biāo)為衍射角2 θ )，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度(a. u.)；曲線a為實(shí)施例1制備的多組分摻雜光催化材料，曲線b為實(shí)施例2制備的多組分摻雜光催化材料，曲線c為實(shí)施例3制備的多組分摻雜光催化材料。圖2為本發(fā)明實(shí)施例制備的多組分摻雜光催化材料的UV-Vis DRS圖譜。在圖2 中，橫坐標(biāo)為波長(nm)，縱坐標(biāo)為吸光度(a. u.)；曲線a為實(shí)施例1制備的多組分摻雜光催化材料，曲線b為實(shí)施例2制備的多組分摻雜光催化材料，曲線c為實(shí)施例3制備的多組分摻雜光催化材料。圖3為本發(fā)明實(shí)施例制備的多組分摻雜光催化材料光催化分解水制氫反應(yīng)活性圖。在圖3中，橫坐標(biāo)為時(shí)間(h)，縱坐標(biāo)為氫氣產(chǎn)量(μ L)；曲線a為實(shí)施例1制備的多組分摻雜光催化材料，曲線b為實(shí)施例2制備的多組分摻雜光催化材料，曲線c為實(shí)施例3制備的多組分摻雜光催化材料。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例11)取 Imol 乙醇，0. 02mol 鈦酸丁脂，0. 02mmol 硝酸鈷，0. 02mol 尿素，0. 2mol 檸檬酸，0. Smol乙二醇，鈷鈦摩爾比為1 1000，氮鈦摩爾比為1 1，并將各反應(yīng)物依次注入反
應(yīng)器；2)電動(dòng)攪拌下升溫至60°C使各反應(yīng)物混合均勻，保持時(shí)間為Ih;然后升溫至 1400C，劇烈攪拌下持續(xù)反應(yīng)5h，蒸干溶劑并使檸檬酸與乙二醇發(fā)生聚合酯化反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系變得非常粘稠；3)將酯化完全后的粘稠產(chǎn)物轉(zhuǎn)入清潔容器內(nèi)置于馬弗爐中，以4°C /min的升溫速率，自室溫始升至350°C下恒溫3h，得到黑色海綿狀的多孔預(yù)灼燒產(chǎn)物；4)將預(yù)灼燒產(chǎn)物轉(zhuǎn)入研缽內(nèi)仔細(xì)研碎后再次置于馬弗爐中，以4°C /min的升溫速率，自室溫始升至650°C下恒溫池，得到終灼燒產(chǎn)物；5)將最終灼燒產(chǎn)物研細(xì)并過篩，所得100 300目的產(chǎn)品即為多組分摻雜光催化材料。實(shí)施例21)取 Imol 乙醇，0. 02mol 鈦酸丁脂，0. 02mmol 硝酸鈷，0. 2mol 檸檬酸，0. 8mol 乙二醇，鈷鈦摩爾比為1 1000，并將各反應(yīng)物依次注入反應(yīng)器；2)電動(dòng)攪拌下升溫至60°C使各反應(yīng)物混合均勻，保持時(shí)間為Ih;然后升溫至 1400C，劇烈攪拌下持續(xù)反應(yīng)5h，蒸干溶劑并使檸檬酸與乙二醇發(fā)生聚合酯化反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系變得非常粘稠；3)將酯化完全后的粘稠產(chǎn)物轉(zhuǎn)入清潔容器內(nèi)置于馬弗爐中，以4°C /min的升溫速率，自室溫始升至350°C下恒溫3h，得到黑色海綿狀的多孔預(yù)灼燒產(chǎn)物；4)將預(yù)灼燒產(chǎn)物轉(zhuǎn)入研缽內(nèi)仔細(xì)研碎后再次置于馬弗爐中，以4°C /min的升溫速率，自室溫始升至650°C下恒溫池，得到終灼燒產(chǎn)物；5)將最終灼燒產(chǎn)物研細(xì)并過篩，所得100 300目的產(chǎn)品即為多組分摻雜光催化材料。實(shí)施例31)取 Imol 乙醇，0. 02mol 鈦酸丁脂，0. 02mol 尿素，0. 2mol 檸檬酸，0. 8mol 乙二醇， 鈦氮摩爾比為1 1，并將各反應(yīng)物依次注入反應(yīng)器；2)電動(dòng)攪拌下升溫至60°C使各反應(yīng)物混合均勻，保持時(shí)間為Ih;然后升溫至 1400C，劇烈攪拌下持續(xù)反應(yīng)5h，蒸干溶劑并使檸檬酸與乙二醇發(fā)生聚合酯化反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系變得非常粘稠；3)將酯化完全后的粘稠產(chǎn)物轉(zhuǎn)入清潔容器內(nèi)置于馬弗爐中，以4°C /min的升溫速率，自室溫始升至350°C下恒溫3h，得到黑色海綿狀的多孔預(yù)灼燒產(chǎn)物；4)將預(yù)灼燒產(chǎn)物轉(zhuǎn)入研缽內(nèi)仔細(xì)研碎后再次置于馬弗爐中，以4°C /min的升溫速率，自室溫始升至650°C下恒溫池，得到終灼燒產(chǎn)物；5)將最終灼燒產(chǎn)物研細(xì)并過篩，所得100 300目的產(chǎn)品即為多組分摻雜光催化材料。將所得產(chǎn)品進(jìn)行XRD衍射檢測(參見圖1)，本發(fā)明中的多組分摻雜光催化材料均為銳鈦礦晶型的二氧化鈦，且結(jié)晶完整、產(chǎn)物純凈。摻雜組分在圖譜中沒有信號，這表明摻雜組分在材料中分散均勻。紫外可見漫反射(UV-Vis DRS)表明本發(fā)明中的多組分摻雜光催化材料在全波段的吸光性能均較為優(yōu)越，尤其在400 500nm的藍(lán)紫可見光區(qū)，吸光性能更為顯著(參見圖2)。將以上實(shí)施例樣品置于自制的光催化反應(yīng)容器中，在相同的條件下測試光解水制氫反應(yīng)活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果(參見圖幻表明本發(fā)明中的多組分摻雜光催化材料具有較高的光催化分解水制氫反應(yīng)活性。
權(quán)利要求
1.多組分摻雜光催化材料，其特征在于所述多組分摻雜光催化材料包括二氧化鈦和摻雜組分，所述摻雜組分包括金屬和非金屬，以摻雜組分與二氧化鈦的摩爾百分比計(jì)算，所述金屬的含量< 1%，所述非金屬的含量< 50%。
2.如權(quán)利要求1所述的多組分摻雜光催化材料，其特征在于所述金屬為鐵、鈷、鎳、銅、 鋁；所述非金屬為氮、硫、碳。
3.如權(quán)利要求1所述的多組分摻雜光催化材料的制備方法，其特征在于其包括以下步驟1)將鈦酸丁脂、無水乙醇、摻雜物、檸檬酸和乙二醇以摩爾比1000 G0000 60000) (0. 1 2000) (5000 20000) (30000 50000)混合得混合物，所述摻雜物為金屬化合物和非金屬化合物；2)將步驟1)所得混合物升溫至50 70°C進(jìn)行絡(luò)合；3)將充分絡(luò)合后的混合物升溫至100 170°C進(jìn)行酯化；4)將步驟幻酯化后的混合物升溫至200 400°C進(jìn)行灼燒，獲得黑色海綿狀產(chǎn)物；5)將所得黑色海綿狀產(chǎn)物研碎后再次升溫至450 850°C進(jìn)行灼燒，將灼燒后的產(chǎn)物研碎過篩，所得100 300目的產(chǎn)物即為多組分摻雜光催化材料。
4.如權(quán)利要求3所述的多組分摻雜光催化材料的制備方法，其特征在于在步驟1)中， 所述金屬化合物為金屬硝酸鹽或金屬商化物。
5.如權(quán)利要求3所述的多組分摻雜光催化材料的制備方法，其特征在于在步驟1)中， 所述非金屬化合物為含有氮化合物、硫化合物或碳化合物。
6.如權(quán)利要求4所述的多組分摻雜光催化材料的制備方法，其特征在于所述金屬硝酸鹽為鐵硝酸鹽、銅硝酸鹽或鋁硝酸鹽；所述金屬鹵化物為氯化鐵或氯化亞鐵。
7.如權(quán)利要求3所述的多組分摻雜光催化材料的制備方法，其特征在于在步驟2)中， 所述絡(luò)合的時(shí)間為0. 5 池。
8.如權(quán)利要求3所述的多組分摻雜光催化材料的制備方法，其特征在于在步驟3)中， 所述酯化的時(shí)間為2 10h。
9.如權(quán)利要求3所述的多組分摻雜光催化材料的制備方法，其特征在于在步驟4)中， 所述升溫的速率為1 10°c /min，所述灼燒的時(shí)間為1 證。
10.如權(quán)利要求3所述的多組分摻雜光催化材料的制備方法，其特征在于在步驟5)中， 所述升溫的速率為1 10°c /min，所述灼燒的時(shí)間為1 證。
全文摘要
多組分摻雜光催化材料及其制備方法。涉及光催化材料，提供一種多組分摻雜光催化材料及其制備方法。包括二氧化鈦和摻雜組分，所述摻雜組分包括金屬和非金屬，以摻雜組分與二氧化鈦的摩爾百分比計(jì)算，所述金屬的含量≤1％，所述非金屬的含量≤50％。所述金屬可為鐵、鈷、鎳、銅、鋁等，所述非金屬可為氮、硫、碳等。通過檸檬酸的強(qiáng)絡(luò)合作用與金屬原子形成穩(wěn)定的五元環(huán)、六元環(huán)結(jié)構(gòu)，再由檸檬酸的羧基與乙二醇的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)。因檸檬酸為多元羧酸，如此反復(fù)發(fā)生絡(luò)合作用與酯化反應(yīng)，可使分子鏈變長以至形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物。該聚合物經(jīng)預(yù)灼燒、深度灼燒等后續(xù)處理即可得到多組分摻雜光催化材料。
文檔編號B01J37/08GK102179260SQ201110068888
公開日2011年9月14日 申請日期2011年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月21日
發(fā)明者廖代偉, 林敬東, 閆石 申請人:廈門大學(xué)