專(zhuān)利名稱(chēng)：表面改性的無(wú)機(jī)基體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對(duì)無(wú)機(jī)基體的金屬氫氧化物和/或氧化物表面的表面改性領(lǐng)域。特別地，本發(fā)明提供用有機(jī)金屬試劑對(duì)無(wú)機(jī)基體的金屬氫氧化物和/或金屬氧化物表面進(jìn)行改性以獲得適用于過(guò)濾工藝的有機(jī)功能化基體的方法。本發(fā)明涉及通過(guò)應(yīng)用有機(jī)金屬化學(xué)使一種或更多種不同的有機(jī)官能部分對(duì)所述基體表面的直接共價(jià)鍵合。本發(fā)明還涉及表面改性的無(wú)機(jī)基體以及根據(jù)本發(fā)明的表面改性的基體的多種工業(yè)用途。
背景技術(shù)：
陶瓷膜由諸如氧化鋁、二氧化鈦和氧化鋯(包括其混合物)的無(wú)機(jī)材料制成，并且由于它們的特性具有尤其是相較于聚合物膜的益處。它們是化學(xué)惰性的并具有高的機(jī)械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。已知陶瓷膜在諸如溫度、腐蝕或清潔條件的極端加工條件下穩(wěn)健并且表現(xiàn)出長(zhǎng)壽命。因此，陶瓷膜適合用于需要熱穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性的工藝中以及耐化學(xué)性是必需的那些應(yīng)用中。陶瓷膜具有其自身的表面化學(xué)，基本上由M1-OH和M1-O-M1結(jié)構(gòu)組成，其中M1為過(guò)渡金屬或金屬。由于這樣的表面化學(xué)，陶瓷膜的親水行為限制了它們的應(yīng)用。通過(guò)化學(xué)表面改性(也稱(chēng)為功能化)，膜的性質(zhì)可以例如從親水性變成疏水性。表面改性反應(yīng)包括提供在膜表面上的OH基團(tuán)被其他基團(tuán)例如有機(jī)官能團(tuán)所替代，以給予膜特定的性質(zhì)例如疏水性， 以及其他的功能性例如選擇性吸附位點(diǎn)、用于固定的錨定位置、手性位點(diǎn)等。已經(jīng)報(bào)道了用于陶瓷膜的表面改性的各種方法，包括涉及例如在表面等上的共縮合反應(yīng)、與有機(jī)硅烷或膦酸的接枝反應(yīng)、聚合反應(yīng)。例如，WO 99/61140披露了可以通過(guò)烴基金屬醇鹽與溶膠-凝膠前體如金屬醇鹽的共縮合獲得疏水性。然后將該溶膠涂布在膜載體上。共縮合是指一種在合成步驟期間發(fā)生膜的功能化的工藝。另外的有機(jī)硅烷前體與普通二氧化硅或金屬氧化物(例如，金屬醇鹽)前體一起用于合成中。在合成步驟期間，兩種前體均經(jīng)歷溶膠-凝膠過(guò)程并且一起縮合形成可以涂布在膜載體上的均勻雜化溶膠。共縮合在合成過(guò)程中結(jié)合官能團(tuán)，使得改性并非如在后改性方法中那樣集中在表面處。這種共縮合的技術(shù)具有一些重要的不利之處。可以施用在膜上的有機(jī)官能團(tuán)的數(shù)目/濃度有限，并且高濃度的有機(jī)官能團(tuán)的引入將嚴(yán)重降低所形成的膜的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和穩(wěn)定性。此外，在縮合反應(yīng)過(guò)程中可以加入的可能的前體分子的數(shù)目有限，并且這類(lèi)分子常常非常昂貴。因此，限制了這種共縮合方法的通用性。這些材料針對(duì)水解反應(yīng)的穩(wěn)定性在一些情況下可以較高。然而，由于膜表面上的官能團(tuán)的數(shù)目較低，因而這些膜顯示出較少的功能性，無(wú)法控制官能團(tuán)在膜中的位置并且膜具有較低的Q4/ Q3比率，導(dǎo)致膜的一般穩(wěn)定性較低。用于制備功能化膜的一種替代方法包括應(yīng)用表面接枝反應(yīng)。有機(jī)硅烷接枝是所應(yīng)用的技術(shù)之一。例如，美國(guó)申請(qǐng)?zhí)?006/237361披露了一種用有機(jī)硅烷試劑浸漬陶瓷膜的方法。該有機(jī)硅烷試劑的通式為RlR2R3R4Si，其中至少一個(gè)R基團(tuán)為可水解的基團(tuán)并且至少一個(gè)R基團(tuán)為不可水解的基團(tuán)如烷基、苯基，所述不可水解的基團(tuán)可以是至少部分氟化的。有機(jī)硅烷試劑對(duì)膜表面的鍵合通過(guò)可水解的基團(tuán)與氧化物膜表面上的OH基團(tuán)的縮合反應(yīng)而發(fā)生。這導(dǎo)致有機(jī)硅烷試劑通過(guò)非常容易水解的氧橋在膜上共價(jià)鍵合。而且，當(dāng)在含有Ti02、ZrO2的金屬氧化物膜上時(shí)應(yīng)用有機(jī)硅烷接枝時(shí)，獲得低穩(wěn)定性，這可能最終導(dǎo)致在投入生產(chǎn)一段時(shí)間后有機(jī)官能團(tuán)從膜不希望的浸出(leaching)。美國(guó)專(zhuān)利6，596，173披露了用有機(jī)礦物化合物對(duì)濾膜的接枝。這些有機(jī)礦物化合物經(jīng)由它們的一種或多種可水解的基團(tuán)，即，它們的烷氧基或羧基官能團(tuán)，與分離膜層的礦物官能團(tuán)起反應(yīng)。盡管所得到的M-O-R鍵是共價(jià)鍵，但氧使得接枝材料不穩(wěn)定并且可易于水解。其結(jié)果是，有機(jī)礦物基團(tuán)隨著時(shí)間易于從膜上移除，從而致使濾膜不夠有效。在如DE 10223103所披露的膜中，同樣發(fā)生了有機(jī)官能團(tuán)自膜的浸出。該德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)披露了一種使用溶膠-凝膠前體的類(lèi)似接枝技術(shù)，所得到的膜具有如按照美國(guó)專(zhuān)利6，596，173的膜的類(lèi)似缺點(diǎn)。用膦酸接枝是用于形成疏水性或功能性陶瓷材料的另一方法。該方法涉及膦酸與金屬氧化物表面的配位或者離子共價(jià)相互作用(J. Caro，Μ. Noack,P. Kolsch,Micropor. Mesopor. Mater. 22(1998)321)。然而，取決于所用溶劑的類(lèi)型以及在高的通量(flux)速率下，由于配合物對(duì)親核攻擊敏感，因而有機(jī)官能團(tuán)的浸出問(wèn)題也有可能發(fā)生。此外，已知磷對(duì)環(huán)境具有負(fù)面影響。而且，在膦酸上可用的有機(jī)官能團(tuán)的量有限。鑒于以上內(nèi)容，盡管現(xiàn)有技術(shù)中已有用于陶瓷膜的表面改性的方法，但這些方法以各種方式受限，例如，針對(duì)用所應(yīng)用的不同類(lèi)型、數(shù)量的有機(jī)官能團(tuán)的改性、方法的實(shí)用性等等。此外，可以用上述方法獲得的表面改性陶瓷膜有時(shí)顯示出不足的熱穩(wěn)定性和/或水熱穩(wěn)定性。更具體而言，現(xiàn)有技術(shù)的改性陶瓷膜的一個(gè)重要的問(wèn)題在于，它們有時(shí)表現(xiàn)出鍵合有機(jī)官能團(tuán)的相當(dāng)可觀的釋放(泄漏)，尤其在苛刻的操作條件下更是如此。鑒于以上缺點(diǎn)，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于制備有機(jī)功能化基體、特別是有機(jī)功能化陶瓷膜的方法，該方法克服了至少一些上述問(wèn)題。更特別地，本發(fā)明旨在提供一種方法，其中無(wú)機(jī)基體或陶瓷膜的表面通過(guò)使所述表面上的有機(jī)官能團(tuán)直接共價(jià)結(jié)合在金屬M(fèi)1上而被改性。特別地，本發(fā)明旨在提供一種高度通用、允許基體或膜的表面的多種寬泛改性的方法。本發(fā)明還旨在提供一種有機(jī)功能化基體，S卩，其表面已用有機(jī)官能團(tuán)改性的基體， 并且特別是旨在提供一種有機(jī)功能化陶瓷膜，該有機(jī)功能化陶瓷膜具有足夠的熱穩(wěn)定性和 /或水熱穩(wěn)定性并且顯示出所連結(jié)基團(tuán)的低的或明顯下降的浸出。本發(fā)明的另一目的是提供一種能夠以受控方式進(jìn)行改性并具有高的改性程度的有機(jī)功能化基體，特別是有機(jī)功能化陶瓷膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明通過(guò)提供一種用金屬有機(jī)試劑對(duì)無(wú)機(jī)基體的金屬氫氧化物和/或金屬氧化物表面進(jìn)行改性以獲得有機(jī)功能化基體的方法而提供對(duì)于至少一些上述問(wèn)題的解決方案。本發(fā)明提供一種用于制備表面改性基體，即其表面已用有機(jī)官能團(tuán)改性或功能化的基體或膜的方法。本發(fā)明提供一種用于基體的表面改性的方法，所述方法涉及有機(jī)官能團(tuán)直接共價(jià)結(jié)合到這類(lèi)基體的表面上。
在第一方面，本發(fā)明為此提供用金屬有機(jī)試劑對(duì)無(wú)機(jī)基體的金屬氫氧化物和/或氧化物表面進(jìn)行改性以獲得有機(jī)功能化基體，更特別地適用于過(guò)濾工藝的功能化基體的方法。在具體的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供用于獲得有機(jī)功能化基體的方法，所述有機(jī)功能化基體的特征在于，一種或更多種不同的有機(jī)官能部分對(duì)其表面的直接共價(jià)鍵合，所述方法包括以下步驟a)在真空下干燥無(wú)機(jī)基體，b)通過(guò)使經(jīng)干燥的無(wú)機(jī)基體與試劑反應(yīng)除去所述經(jīng)干燥的基體的質(zhì)子，其中所述試劑優(yōu)選為醇，c)除去多余的所述試劑，優(yōu)選醇，d)使步驟C)中獲得的經(jīng)干燥的基體在干燥溶劑的存在下與有機(jī)金屬試劑反應(yīng)， 以及e)任選清洗并且進(jìn)一步干燥所獲得的有機(jī)功能化基體。在具體的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供方法，其中有機(jī)金屬試劑具有式R1-M2,或者式 R1-M2-X或者式R1-M2-R1',其中R1和R1’為如本文所定義的有機(jī)官能團(tuán)，并且其中R1和R1’不同或相同，M2為L(zhǎng)i或Mg，X為鹵素。優(yōu)選所述有機(jī)金屬試劑選自通式為R1-Li的有機(jī)鋰試劑和通式為R1-Mg-X的有機(jī)鎂試劑(格氏試劑)或通式為R1-M2-R1',其中R1和R1’為如本文所定義的有機(jī)官能團(tuán)(R1和R1’可不同或相同)，并且其中X選自Cl、Br、I及其任意混合物。在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種方法，其中所述金屬(M1)為第IVb族過(guò)渡金屬或其混合物。更優(yōu)選地，提供一種方法，其中所述過(guò)渡金屬為鈦或鋯及其任意混合物。在特定的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供方法，其中步驟b)的所述醇具有式R2-OH,其中 R2為烷基，特別是直鏈C1-C8烷基，更優(yōu)選C1-C4烷基，最優(yōu)選C1烷基。在特定的實(shí)施方案中， R2為直鏈C4烷基。在特定的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供方法，其中步驟b)在所述醇的回流溫度下進(jìn)行至少數(shù)個(gè)小時(shí)，優(yōu)選多于3個(gè)小時(shí)，最優(yōu)選48小時(shí)。在特定的實(shí)施方案中，提供方法，其中在步驟d)之前，將在步驟b)中獲得的基體在真空下干燥。在特定的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供方法，其中步驟d)在室溫下優(yōu)選進(jìn)行1至6天。在特定的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供方法，其中步驟d)在低于所述干燥溶劑的沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行。在特定的實(shí)施方案中，提供方法，其中所述步驟b)到d)在惰性氣氛下、優(yōu)選在氬氣氣氛下進(jìn)行。按照特定的實(shí)施方案，本發(fā)明的方法重復(fù)一次或更多次。本發(fā)明因而涉及通過(guò)應(yīng)用有機(jī)金屬化學(xué)，即通過(guò)使用有機(jī)金屬試劑例如格氏試劑和有機(jī)鋰試劑來(lái)對(duì)無(wú)機(jī)基體的表面進(jìn)行改性的方法，所述方法涉及R1或R1’部分或基團(tuán)(文中也稱(chēng)為有機(jī)基團(tuán)或有機(jī)官能團(tuán))直接共價(jià)結(jié)合至所述基體的表面。本發(fā)明的方法相比于其他改性方法的一個(gè)有益特征在于這些方法對(duì)于可能的有機(jī)官能團(tuán)的通用性。本發(fā)明允許多種不同類(lèi)型的基體/膜改性本發(fā)明的方法允許通過(guò)在已預(yù)處理過(guò)、特別是已去質(zhì)子化的無(wú)機(jī)基體上的有機(jī)金屬反應(yīng)來(lái)制備在其表面上具有寬泛
5范圍的可能有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)-無(wú)機(jī)(雜化)材料，所述可能有機(jī)官能團(tuán)為例如疏水基團(tuán)、 選擇性吸附位點(diǎn)、錨定基團(tuán)等?？芍苯庸矁r(jià)結(jié)合至根據(jù)本發(fā)明的基體的有機(jī)官能團(tuán)極其不同，并且大量的有機(jī)金屬試劑是可獲得的和/或可按照本領(lǐng)域已知的有機(jī)金屬試劑的一般合成方法合成。本發(fā)明的方法因此還有利地允許根據(jù)無(wú)機(jī)基體的期望用途對(duì)其進(jìn)行特定的改性/ 功能化。例如，對(duì)于某些應(yīng)用而言，例如用于其中表面功能化與提高通量、改進(jìn)分離/選擇性、防止或促進(jìn)某些分子的吸附、生成用于催化劑/酶和其他分子或有機(jī)體的錨定位點(diǎn)相關(guān)的特定過(guò)濾工藝中，特定功能化的基體是高度期望的。在一個(gè)實(shí)例中，如果要獲得高度疏水性的基體，則本發(fā)明的方法例如涉及具有相對(duì)較長(zhǎng)碳鏈的一個(gè)或更多個(gè)基團(tuán)可能與甲基官能團(tuán)的結(jié)合以防止位阻現(xiàn)象。在另一實(shí)例中，鍵合含有碳氟化合物的部分也是適于獲得疏水性基體的方式。本發(fā)明方法也可以應(yīng)用于制備多重改性的無(wú)機(jī)基體，所述無(wú)機(jī)基體具有共價(jià)結(jié)合至它們的表面上的同一類(lèi)或不同類(lèi)的多種不同部分。這可以通過(guò)重復(fù)功能化和/或通過(guò)在本發(fā)明方法的步驟d)期間在反應(yīng)混合物中加入不同的有機(jī)金屬試劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。因此，可以獲得針對(duì)R1基團(tuán)甚至更通用的基體和更強(qiáng)功能化的基體。在特定的實(shí)施方案中，本發(fā)明方法允許孔徑工程即，限定改性無(wú)機(jī)基體的孔徑。 而且，孔徑工程和功能化/改性均可以同時(shí)進(jìn)行。通過(guò)改變R1或R1’部分的碳鏈長(zhǎng)度和/或通過(guò)用R1或R1’部分多次和/或重復(fù)改性和/或通過(guò)R1或R1’部分的性質(zhì)，膜的孔直徑可得以下降。在另一方面，本發(fā)明提供通過(guò)實(shí)施本發(fā)明的方法可獲得或獲得的有機(jī)功能化基體。本發(fā)明提供有機(jī)功能化基體，其中所述基體為無(wú)機(jī)濾膜，所述無(wú)機(jī)濾膜包括涂布有至少一個(gè)分離膜層的無(wú)機(jī)材料制成的載體，所述至少一個(gè)分離膜層包含在具有1至IOnm 平均孔徑的表面處的過(guò)渡金屬氫氧化物和/或過(guò)渡金屬氧化物的顆粒。在特定的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供用本發(fā)明的方法可獲得的無(wú)機(jī)濾膜，所述無(wú)機(jī)濾膜包括涂布有至少一個(gè)分離膜層的無(wú)機(jī)材料制成的載體，所述至少一個(gè)分離膜層包含在其上直接共價(jià)接枝根據(jù)本發(fā)明的方法可獲得的有機(jī)官能團(tuán)的表面處的過(guò)渡金屬氫氧化物和/或氧化物的顆粒。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，提供一種無(wú)機(jī)濾膜，其中直接共價(jià)鍵合至表面的有機(jī)官能團(tuán)(R1或R1’)選自包含烷基、(全)氟烷基、芳基、(全)氟芳基及其任意組合的組。提供一種有機(jī)功能化基體，其具有如本文所定義的一個(gè)或更多個(gè)R1或R1’部分，所述R1或R1’部分直接共價(jià)鍵合至所述基體的表面上的金屬基團(tuán)，從而提供更穩(wěn)定的有機(jī)-無(wú)機(jī)界面。R1或R1’部分與基體表面的這種直接共價(jià)結(jié)合大大改善了所獲得的基體在施用于寬范圍的制備、應(yīng)用和清潔條件中時(shí)的穩(wěn)定性。本文所公開(kāi)的表面改性基體的改善的穩(wěn)定性源自由式M1-C表示的強(qiáng)的直接共價(jià)鍵合，其中M1是指如本文所定義的包含于所述基體內(nèi)的金屬，優(yōu)選第IVb族的過(guò)渡金屬，C是指如本文所定義的基團(tuán)R1或R1’中的碳原子，其中所述R1或R1’基團(tuán)經(jīng)由碳原子直接共價(jià)鍵合至所述基體表面上的金屬中心。因此，很大程度上防止了結(jié)合的R1或R1’部分的再次水解和鍵斷裂，并且不發(fā)生R1或R1’有機(jī)官能團(tuán)的浸出。 與其他改性陶瓷膜相比，根據(jù)本發(fā)明的表面改性陶瓷膜對(duì)于不同官能團(tuán)R1或R1’的類(lèi)型和數(shù)量更為通用并且即使在亞單層覆蓋如更多的溶劑流(包括水和醇)時(shí)也能夠抵抗更苛刻的條件，例如達(dá)更長(zhǎng)的時(shí)間，并且例如還在高溫下，允許本發(fā)明的基體應(yīng)用于多種條件和進(jìn)料組成中。與現(xiàn)有技術(shù)中普遍已知的其他技術(shù)相比，本發(fā)明的方法提供有機(jī)官能團(tuán)對(duì)基體表面的直接共價(jià)結(jié)合。所得到的M1-C鍵不包括氧橋，這與普遍已知的方法不同。這大大改善了所獲得的基體的穩(wěn)定性。與接枝有例如有機(jī)礦物如有機(jī)硅烷(通常形成M-O-Si-R共價(jià)鍵)相比，采用根據(jù)本發(fā)明方法的M-R共價(jià)鍵的穩(wěn)定性提供了不可水解的鍵并因此提供高度穩(wěn)定和高度有效的膜。通過(guò)實(shí)施本發(fā)明的方法獲得的或可獲得的表面改性基體具有高的功能化程度并且能夠以預(yù)定可調(diào)節(jié)的方式功能化。而且，通過(guò)實(shí)施本文所公開(kāi)的方法獲得的或可獲得的表面改性膜顯示出改進(jìn)的穩(wěn)定性，亦即當(dāng)在某些溫度或溶劑條件下使用時(shí)會(huì)從膜中浸出的有機(jī)官能團(tuán)的量較低。本文所公開(kāi)的表面改性膜因此適用于各種技術(shù)、生物技術(shù)、藥物、食品和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中。據(jù)此，在又一方面中，本發(fā)明涉及根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)功能化基體或根據(jù)本發(fā)明的無(wú)機(jī)濾膜的用途。在特定的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)功能化基體或根據(jù)本發(fā)明的無(wú)機(jī)濾膜在過(guò)濾和/或吸附和/或分離工藝中的用途。在特定的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)功能化基體或根據(jù)本發(fā)明的無(wú)機(jī)濾膜作為載體例如用于催化劑體系、用于酶體系、用于分子或有機(jī)體等的用途。在閱讀并理解以下給出的說(shuō)明后，本發(fā)明的其他益處、優(yōu)點(diǎn)和用途將變得顯而易見(jiàn)。


圖1示出未處理的TW2粉末(a)、BuOH預(yù)處理的TW2粉末(b)，和在BuOH預(yù)處理后C1改性的TW2粉末(C)的熱重分析(TGA)測(cè)量(圖1A)和相應(yīng)的微分溫度梯度(DTG) 測(cè)量(圖1B)。圖2示出未處理的TiO2粉末(a)、MeOH預(yù)處理的TiO2粉末(b)、BuOH預(yù)處理的TW2 粉末(c)、在MeOH預(yù)處理后C5改性的TW2粉末(d)，和在BuOH預(yù)處理后C5改性的TW2粉末(e)的光聲光譜(PAS)測(cè)量。圖3示出對(duì)未處理的TW2粉末(a)、在BuOH預(yù)處理后C1改性的TW2粉末(b)，和 BuOH預(yù)處理的TW2粉末(c)測(cè)得的DRIFT光譜。圖4示出在二乙醚中改性的C8改性的TW2粉末(a)、在THF中改性的C8改性的 TiO2粉末(b)，和在CPME中改性的C8改性的TiO2粉末(C)的光聲光譜(PAS)測(cè)量，全部改性都在BuOH預(yù)處理后。圖5示出在BuOH預(yù)處理后C8改性的TiO2粉末(a)和C8F改性的TiO2粉末(b) 的高溫部分的微分溫度梯度(DTG)測(cè)量。圖6示出對(duì)在BuOH預(yù)處理后C8F改性的TW2粉末(a)和C8改性的TiO2粉末(b) 測(cè)得的DRIFT光譜。圖7示出(a)未經(jīng)預(yù)處理的Cl改性的TW2粉末、(b)在H2O回流后未經(jīng)預(yù)處理的 Cl改性的Ti02、(C)未處理的TiA粉末、(d)通過(guò)用DCDMS硅烷化而改性的TW2粉末，和(e)在H2O回流后通過(guò)用DCDMS硅烷化而改性的T^2粉末的光聲光譜(PAS)測(cè)量。圖8示出對(duì)(a)未經(jīng)預(yù)處理的Cl改性的TW2粉末、(b)在H2O回流后未經(jīng)預(yù)處理的Cl改性的Ti02、(C)未處理的TiA粉末、(d)通過(guò)用DCDMS硅烷化而改性的TW2粉末， 和(e)在H2O回流后通過(guò)用DCDMS硅烷化而改性的TW2粉末測(cè)得的DRIFT光譜。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)基體表面的改性，特別是涉及無(wú)機(jī)基體表面的功能化。如本文使用的術(shù)語(yǔ)“基體” 一般是指基材，其可呈現(xiàn)不同的形式，例如但不限于膜。根據(jù)本發(fā)明的無(wú)機(jī)基體的特征在于可由M1-OH和M1-O-M1結(jié)構(gòu)表示的結(jié)構(gòu)，其中M1 是過(guò)渡金屬或金屬。在本發(fā)明的特定實(shí)施方案中，術(shù)語(yǔ)“基體”是指“膜”。在另外特定的實(shí)施方案中， “無(wú)機(jī)基體”為“無(wú)機(jī)膜”，在文中也稱(chēng)為“陶瓷膜”。在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，如本文所用的無(wú)機(jī)基體為多孔基體。在本說(shuō)明書(shū)中所用的術(shù)語(yǔ)“多孔基體”是指具有孔或充滿孔的基材，其中術(shù)語(yǔ)“孔”是指物質(zhì)通過(guò)其可被吸收或穿過(guò)的微小開(kāi)口或者微通道。特別地，在孔允許物質(zhì)穿過(guò)時(shí)，基體可能是可透過(guò)的。根據(jù)本發(fā)明的無(wú)機(jī)基體可以處于可透過(guò)溶液中的物質(zhì)或氣體的天然或合成材料的管、片、盤(pán)或其他形狀的形式。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述無(wú)機(jī)基體具有管、盤(pán)、薄膜、整料 (monolith)、纖維、中空纖維、毛細(xì)管等形狀?；w可以是平面的或具有簡(jiǎn)單或復(fù)雜的形狀。如本發(fā)明的上下文中所用的措辭“表面”應(yīng)理解為包括基體的(宏觀)外表面以及內(nèi)孔表面。有機(jī)官能團(tuán)所粘附的表面因而可以是基體的外表面和/或內(nèi)表面。尤其在表面是多孔時(shí)，分子有可能連結(jié)至內(nèi)表面。在固體表面多孔時(shí)，取決于體系的性質(zhì)可以采用各種孔徑。術(shù)語(yǔ)“改性”和“功能化”在本文中可互換使用，二者均指有機(jī)基團(tuán)(在本文中也定義為R，或者在特定的實(shí)施方案中，為R1和/或R1’部分)直接共價(jià)鍵合到本文所限定的基體的表面上。術(shù)語(yǔ)“改性”和“功能化”因而是指如本文所限定的基體的表面改性，涉及有機(jī)官能團(tuán)直接結(jié)合到這類(lèi)基體表面上以獲得所需的表面性質(zhì)。本發(fā)明的方法允許使實(shí)質(zhì)上任何種類(lèi)的有機(jī)化合物連結(jié)到本文所限定的基體的表面上，只要與有機(jī)金屬反應(yīng)具有相容性即可。在該上下文中，術(shù)語(yǔ)“改性的”或“表面改性的”或“功能化的”基體也應(yīng)當(dāng)視作同義并且意指如本文所限定的基體，其具有經(jīng)由M1-C鍵直接結(jié)合至基體表面的一種或多種有機(jī)化合物，所述表面包括在膜內(nèi)的孔的表面。如本文使用的術(shù)語(yǔ)“R1基團(tuán)”、“R1’基團(tuán)”、“R1部分”、“R1’部分”、“有機(jī)基團(tuán)”和“有
機(jī)官能團(tuán)”是指當(dāng)結(jié)合基體表面時(shí)能夠改變所述表面的性質(zhì)的有機(jī)分子。下面進(jìn)一步限定 R1和R1’基團(tuán)。本發(fā)明提供一種有機(jī)功能化基體。術(shù)語(yǔ)“有機(jī)功能化基體”旨在表示一種基體，該基體的表面性質(zhì)已經(jīng)通過(guò)使有機(jī)基團(tuán)直接共價(jià)結(jié)合至其表面而被改變或改性(功能化)。 在第一方面，本發(fā)明涉及采用有機(jī)金屬試劑對(duì)無(wú)機(jī)基體的金屬氫氧化物和/或金屬氧化物表面進(jìn)行改性以獲得適用于過(guò)濾工藝的有機(jī)功能化基體的方法。根據(jù)本發(fā)明的方法是指后改性方法，其中在合成膜之后發(fā)生膜的功能化。
特別地，本發(fā)明提供一種通過(guò)使如本文所限定的至少一種有機(jī)官能團(tuán)直接共價(jià)結(jié)合至無(wú)機(jī)基體的表面而對(duì)無(wú)機(jī)基體的表面進(jìn)行改性的方法。本發(fā)明的方法至少部分地基于與有機(jī)金屬化合物如格式試劑和有機(jī)鋰試劑的反應(yīng)的應(yīng)用，使得能夠形成如本文所限定的 R1和/或R1’部分對(duì)提供于無(wú)機(jī)基體的表面上的金屬中心的直接共價(jià)鍵合。本領(lǐng)域中已經(jīng)報(bào)道了與有機(jī)金屬試劑的反應(yīng)以應(yīng)用于粉末狀無(wú)機(jī)材料。例如， Tamura 等(1999，J. Colloid and Interface Science，209，225-231)披露了金屬氧化物粉末樣品與格式試劑的反應(yīng)以研究氧化物樣品的表面羥基位點(diǎn)密度。然而，該文件沒(méi)有提及鍵合有機(jī)基團(tuán)的可能性。利用該反應(yīng)來(lái)提供基體上有機(jī)基團(tuán)的直接共價(jià)鍵合的優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明的一個(gè)重要貢獻(xiàn)。在特定的實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法涉及膜的金屬氫氧化物和/或金屬氧化物表面的改性。在現(xiàn)有技術(shù)中沒(méi)有這樣的暗示在無(wú)機(jī)膜上進(jìn)行有機(jī)金屬反應(yīng)將是有利的。甚至相反，由于有機(jī)金屬反應(yīng)一般而言高的反應(yīng)性以及與水的劇烈反應(yīng)，所以有機(jī)金屬反應(yīng)看起來(lái)對(duì)于陶瓷膜的表面改性而言極其不切實(shí)際。另外，由于它們的強(qiáng)堿性，它們與質(zhì)子劇烈反應(yīng)。鑒于這些特性，在金屬氧化物膜、具體而言在過(guò)渡金屬氧化物膜上利用金屬有機(jī)反應(yīng)看起來(lái)不太可信，并且鑒于金屬氧化物膜的表面上存在羥基甚至更令人氣餒。而且，如本文所限定的過(guò)渡金屬氧化物陶瓷膜的潤(rùn)濕性非常之快，甚至在秒范圍內(nèi)。以這種方式，這類(lèi)陶瓷膜的表面將迅速被吸附的水覆蓋，這會(huì)導(dǎo)致與表面吸附的水而不是與提供于膜表面上的金屬中心發(fā)生有機(jī)金屬反應(yīng)。然而，本發(fā)明人現(xiàn)已出人意料并且成功地建立了一種包括利用有機(jī)金屬化學(xué)使有機(jī)官能團(tuán)共價(jià)鍵合至如本文所限定的無(wú)機(jī)基體的表面上的方法，即使如本文所限定的無(wú)機(jī)基體的特性和有機(jī)金屬反應(yīng)條件教導(dǎo)了遠(yuǎn)離這類(lèi)應(yīng)用的情況下。在本發(fā)明的特定實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法結(jié)合實(shí)際措施基本上防止了無(wú)機(jī)基體表面的潤(rùn)濕并且使這類(lèi)基體表面上的羥基的移除，從而確保了改性/功能化期間的干燥條件。而且，功能化方法允許使包括管狀膜、中空纖維和其他在內(nèi)的各種形狀的無(wú)機(jī)基體的表面功能化。因此，各種類(lèi)型的工業(yè)可得的無(wú)機(jī)基體可被改性并且以工業(yè)相關(guān)規(guī)模進(jìn)行生產(chǎn)。一般而言，可根據(jù)本發(fā)明改性的基體包含在具有1至IOnm或更大平均孔徑的表面處的(過(guò)渡)金屬氫氧化物和/或(過(guò)渡)金屬氧化物的顆粒?？筛鶕?jù)本發(fā)明的方法改性的無(wú)機(jī)基體的實(shí)例包括，例如但不限于-具有3nm孔徑的氧化鋯基體或具有5nm孔徑的氧化鈦基體(購(gòu)自Inocermic)-具有5或IOk道爾頓的截留分子量(cut-off)(平均孔徑3至6nm)的氧化鈦基體(購(gòu)自Atech)-具有5或IOk道爾頓的截留分子量(平均孔徑3至6nm)的混合氧化物基體(氧化鈦+氧化鋯)(購(gòu)自Atech)-具有1、3、5或池道爾頓的截留分子量(平均孔徑1至5nm)的氧化鈦基體(購(gòu)自 Tami Industries)。特別地，用于使無(wú)機(jī)基體的金屬氫氧化物和/或氧化物表面改性的方法包括以下步驟a)在真空下干燥無(wú)機(jī)基體，
b)通過(guò)使經(jīng)干燥的無(wú)機(jī)基體與試劑反應(yīng)除去所述經(jīng)干燥的基體的質(zhì)子，其中所述試劑優(yōu)選為醇，c)除去多余的醇，d)使步驟C)中獲得的經(jīng)干燥的基體在干燥溶劑的存在下與有機(jī)金屬試劑反應(yīng)， 以及e)任選清洗并且進(jìn)一步干燥所獲得的有機(jī)功能化基體。以下將針對(duì)其不同步驟對(duì)所述方法進(jìn)行說(shuō)明。在一個(gè)任選的實(shí)施方案中，所述方法包括在基體經(jīng)歷如上所述的干燥步驟之前密封所述基體的步驟。如本文所用的“密封”包括在基體的至少一些部分上進(jìn)行密封。例如， 可以密封管狀膜的末端。密封優(yōu)選用耐溶劑材料進(jìn)行。這類(lèi)材料在本領(lǐng)域中是公知的并且包括例如特氟龍或玻璃。密封方法在本領(lǐng)域中是公知的，因此在本文中不再詳細(xì)披露。如果應(yīng)用的話，則密封步驟應(yīng)當(dāng)在改性方法之前進(jìn)行，這是因?yàn)椋瑢?duì)基體進(jìn)行密封需要在高溫下、一般高于350°C的處理，在這樣的溫度下，一些有機(jī)基團(tuán)可能開(kāi)始分解。而且，有利的是，用于密封的熱處理可以通過(guò)脫水反應(yīng)引起膜的表面上一些OH基的移除，這導(dǎo)致膜的表面上的能夠妨礙有機(jī)金屬改性的質(zhì)子較少。根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟a)包括干燥無(wú)機(jī)基體。優(yōu)選所述基體在真空和高溫下干燥以除去盡可能多的表面吸附水。在一個(gè)實(shí)例中，該干燥步驟在至少60°C的溫度和至少 200毫巴的真空下進(jìn)行至少2小時(shí)。例如，干燥步驟可以在60 300°C、例如75 200°C 的溫度下進(jìn)行2至M小時(shí)，例如4至20小時(shí)。取決于實(shí)驗(yàn)裝置，干燥步驟可以在優(yōu)選10_5 毫巴至0. 2巴、最優(yōu)選至少10_3毫巴的真空下進(jìn)行。在干燥步驟后，在余下的改進(jìn)方法過(guò)程中經(jīng)干燥的基體保持得盡可能干燥。在下一步驟b)中，在步驟a)中獲得的經(jīng)干燥的無(wú)機(jī)基體的質(zhì)子可以通過(guò)使其與試劑反應(yīng)而去除。該步驟導(dǎo)致表面質(zhì)子的移除。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，使經(jīng)干燥的基體與式為R2-OH的醇反應(yīng)，其中R2為烷基、優(yōu)選直鏈C1-C8烷基、更優(yōu)選直鏈C1-C4烷基、最優(yōu)選C1烷基。在特定的實(shí)施方案中，R2為直鏈C4烷基。適合在本發(fā)明方法的步驟b)中用作溶劑的醇的實(shí)例包括但不限于，甲醇、乙醇、 丙醇、異丙醇、丁醇(1-丁醇)、異丁醇O-甲基-1-丙醇)、仲丁醇(2-丁醇)、叔丁醇O-甲基-2-丙醇)、1_戊醇(戊醇)、1_己醇。優(yōu)選的醇是式為R2-OH的醇(其中R2為如上所述的C1-C4烷基)，例如甲醇、丙醇或丁醇。在一個(gè)實(shí)施方案中，步驟b)在所述醇的大致回流溫度下進(jìn)行至少1小時(shí)、更適宜地至少3小時(shí)、更適宜地多于12小時(shí)，優(yōu)選至少M(fèi)小時(shí)、最優(yōu)選至少48小時(shí)。優(yōu)選在惰性，亦即無(wú)水氣氛下，例如在氬氣、氮?dú)?、干燥空氣下進(jìn)行步驟b)。優(yōu)選在氬氣氣氛下進(jìn)行步驟b)。有利地，根據(jù)本發(fā)明的無(wú)機(jī)基體的醇預(yù)處理允許替換干擾質(zhì)子，亦即酸性功能的質(zhì)子如“-0H”中的“H”?；w的表面由此獲得M1-O-R2構(gòu)造，其中M1表示如本文所限定的基體的金屬或過(guò)渡金屬，0表示氧，R2表示如上所述的施用醇的烷基鏈。而且，根據(jù)本發(fā)明的無(wú)機(jī)基體的醇預(yù)處理允許在基體的表面上引入疏水性碳鏈， 這將降低膜的潤(rùn)濕性(再潤(rùn)濕性)并且減緩在膜的這種表面上的水吸附。反應(yīng)后，將在步驟b)中施用的醇溶劑與預(yù)處理過(guò)的基體分離并優(yōu)選回收。在一個(gè)有利的實(shí)施方案中，例如可以通過(guò)使在步驟b)中施用的醇溶劑經(jīng)過(guò)分子篩而將其在另一預(yù)處理中再次使用，如果干燥的話。例如，可以將分子篩加入到回收醇的回收瓶中。在特定的實(shí)施方案中，在使得所述醇與所述基體的表面充分接觸的條件下進(jìn)行步驟b)。例如，所述條件可以通過(guò)攪動(dòng)，例如通過(guò)攪拌和/或搖動(dòng)和/或循環(huán)和/或過(guò)濾所述醇通過(guò)所述基體，和/或通過(guò)攪動(dòng)，例如通過(guò)攪拌和/或搖動(dòng)所述膜透過(guò)所述醇來(lái)獲得。在特定的實(shí)施方案中，將基體在步驟b)期間保持在基本上干燥的反應(yīng)條件下。如本文所用的術(shù)語(yǔ)“基本上干燥的反應(yīng)條件”意指水在方法步驟過(guò)程中的最少存在，優(yōu)選意指在所述方法步驟過(guò)程中完全不存在水的條件?；旧细稍锏姆磻?yīng)條件相當(dāng)大程度上防止和 /或減緩了該方法步驟過(guò)程中無(wú)機(jī)基體的再潤(rùn)濕。為了在步驟b)期間獲得基本上干燥的反應(yīng)條件，可以采取不同的措施。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法包括引入、特別是鼓泡惰性氣體例如氮?dú)饣驓鍤馔ㄟ^(guò)在步驟b)中所應(yīng)用的醇。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法包括使得無(wú)機(jī)基體與惰性氣體如氮?dú)饣驓鍤庠诓襟Eb)期間(優(yōu)選定期地)接觸的步驟。在下一步驟C)中，除去多余的試劑。更具體而言，這是通過(guò)干燥步驟b)中獲得的無(wú)機(jī)基體實(shí)現(xiàn)的。在步驟c)的特定實(shí)施方案中，在真空下干燥步驟b)中獲得的無(wú)機(jī)基體以除去所有多余的醇并且獲得干膜。基體在該步驟中的干燥允許盡可能減少步驟b)期間獲得的-O-R2部分水解為-OH部分。高度優(yōu)選的是，除去所有的醇以防止副反應(yīng)。在本發(fā)明的該步驟中獲得的“干基體”優(yōu)選基本上不含表面吸附水。在特定的實(shí)施方案中，在低于所述醇的沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行步驟C)。在一個(gè)實(shí)例中， 本發(fā)明的步驟c)在溶劑的沸點(diǎn)減去約10至20度的溫度下進(jìn)行。一般而言，本發(fā)明的步驟 c)在至少200毫巴的真空和至少60°C的溫度下進(jìn)行至少2小時(shí)。例如，干燥步驟可以在優(yōu)選10_5毫巴至0.2巴、取決于實(shí)驗(yàn)裝置最優(yōu)選在至少10_3毫巴的真空下，在60至175°C的溫度，例如75至125°C的溫度下進(jìn)行2至M小時(shí)，例如4至20小時(shí)。仔細(xì)選擇步驟c)中所應(yīng)用的反應(yīng)條件以防止移除在步驟b)期間在基體表面上引入的、僅僅是弱鍵合的R2部分，同時(shí)確保移除含有OH基團(tuán)并導(dǎo)致對(duì)功能化有害的副反應(yīng)的醇。在本發(fā)明方法的特定實(shí)施方案中，使得在步驟C)中獲得的無(wú)機(jī)基體在被進(jìn)一步處理之前在惰性氣氛例如氮?dú)?、氬氣或干燥空氣下冷卻下來(lái)，優(yōu)選直至低于將在步驟d)中應(yīng)用的溶劑的沸點(diǎn)的溫度并優(yōu)選至室溫為止。在下一步驟d)中，使在步驟C)中獲得的無(wú)機(jī)基體與至少一種有機(jī)金屬試劑在干燥溶劑的存在下起反應(yīng)。在特定的實(shí)施方案中，這是在惰性氣氛下進(jìn)行的。術(shù)語(yǔ)“干燥溶劑”和“經(jīng)干燥的溶劑”是作為同義詞使用的并且意指基本上不含水的溶劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，在步驟d)期間應(yīng)用的干燥溶劑是指在使用之前根據(jù)本領(lǐng)域公知的技術(shù)，例如通過(guò)使所述溶劑經(jīng)過(guò)分子篩如沸石而被干燥過(guò)的溶劑?？梢栽诒景l(fā)明方法的步驟d)中使用的溶劑可以包括任何類(lèi)型的不與所應(yīng)用的有機(jī)金屬試劑反應(yīng)并優(yōu)選不與無(wú)機(jī)膜反應(yīng)的溶劑。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在選自包括但不限于醚類(lèi)如THF(四氫呋喃)、甲基-THF、二乙醚、叔丁基甲醚、環(huán)戊基甲醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，4_ 二W惡烷等的溶劑存在下進(jìn)行所述步驟d)。這優(yōu)選在過(guò)量試劑條件下、更優(yōu)選按步驟a)之后無(wú)機(jī)基體的單個(gè)羥基-OH計(jì)在超過(guò)5 %至20 %過(guò)量的有機(jī)金屬試劑下進(jìn)行。合適的干燥溶劑也可以在商品名“seccosolve”或技術(shù)人員已知的任何其他商品名下市購(gòu)得到。該步驟包括使在步驟C)中獲得的膜在溶劑的存在下與至少一種有機(jī)金屬試劑反應(yīng)。如本文所用的有機(jī)金屬試劑可以由式R1-M2,或者式R1-M2-X或者式R1-M2-R1'來(lái)表示， 其中R1和R1’為如下文所定義的部分，M2為選自Ia或IIa族、更特別是選自Li和/或Mg中的金屬，并且其中X為鹵素。R1和R1’可以不同或相同。有機(jī)鋰試劑是在碳和鋰原子之間具有直接鍵的有機(jī)金屬化合物，并且可以由通式R1-Li表示，其中R1為如下文所定義的部分。 有機(jī)鎂試劑(格氏試劑)是在碳和鎂原子之間具有直接鍵的有機(jī)金屬化合物，并且可以由通式R1-Mg-X或R1-Mg-R1'表示，其中R1和R1’是如本文所定義的部分，并且其中R1和R1’可以不同或相同，其中X是鹵素，并優(yōu)選Br、Cl或I。如本發(fā)明中所用的有機(jī)金屬試劑更優(yōu)選為格氏試劑。通過(guò)使用兩種或更多種不同的有機(jī)金屬試劑，本發(fā)明的方法有利地允許兩種或更多種不同類(lèi)型的部分例如不同長(zhǎng)度的烴基、具有封端甲基的胺官能團(tuán)(亦即，所有未反應(yīng)的位置被甲基占據(jù)以降低空間位阻并改善反應(yīng))等直接結(jié)合在無(wú)機(jī)膜的表面上。在特定的實(shí)施方案中，反應(yīng)步驟d)優(yōu)選在室溫下進(jìn)行至少1至6天、優(yōu)選至少3 天、更優(yōu)選4天。反應(yīng)可以在室溫下或在高溫下進(jìn)行。取決于試劑的穩(wěn)定性，介于室溫和 65°C之間的溫度是優(yōu)選的，更優(yōu)選介于35°C和50°C之間的溫度。在特定的實(shí)施方案中，將無(wú)機(jī)基體在步驟d)期間保持在干燥的反應(yīng)條件下。如本文所用的術(shù)語(yǔ)“干燥的反應(yīng)條件”是指水在方法步驟過(guò)程中的任何存在得以避免。為了獲得這樣的條件，可以采取不同的措施。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的步驟d)在惰性氣氛下， 優(yōu)選在氬氣、氮?dú)饣蚋稍锟諝鈿夥障逻M(jìn)行，同時(shí)也使氬氣、氮?dú)饣蚋稍锟諝夤呐萃ㄟ^(guò)反應(yīng)容器。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法包括使無(wú)機(jī)基體與惰性氣體例如氮?dú)饣驓鍤?優(yōu)選定期地)接觸的步驟。如實(shí)施例中所例示的那樣，在干燥氣氛下加入溶劑。在特定的實(shí)施方案中，在使得含有一種或更多種有機(jī)金屬試劑的反應(yīng)溶液在干燥溶劑的存在下與所述基體的表面充分接觸的條件下進(jìn)行步驟d)。例如，所述條件可以通過(guò)攪動(dòng)，例如通過(guò)攪拌和/或搖動(dòng)和/或循環(huán)和/或過(guò)濾反應(yīng)溶液通過(guò)所述基體，和/或通過(guò)攪動(dòng)，例如通過(guò)攪拌和/或搖動(dòng)所述基體透過(guò)所述反應(yīng)溶液來(lái)獲得。下一步驟e)，是本發(fā)明方法的任選步驟。在特定的實(shí)施方案中，將在步驟d)中獲得的膜通過(guò)適當(dāng)?shù)娜軇?適于溶解步驟d)的反應(yīng)產(chǎn)物)清洗。根據(jù)需要，可以重復(fù)清洗過(guò)程。優(yōu)選地，清洗是通過(guò)過(guò)濾通過(guò)膜孔進(jìn)行的，特別是為了防止反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)保留在基體上以及基體的孔中。優(yōu)選在壓力下進(jìn)行過(guò)濾。在利用通式為R1-M2-X或者式R1-M2的試劑進(jìn)行步驟d)中的有機(jī)金屬反應(yīng)的情況下，所述清洗優(yōu)選接連用酸、水和有機(jī)溶劑來(lái)進(jìn)行。所述酸優(yōu)選選自含有一個(gè)或更多個(gè)質(zhì)子的任何酸，例如HCl、HBr、HNO3> H2SO4, H3PO4以及有機(jī)酸如乙酸等。所述酸優(yōu)選為鹵化氫如 HCl0合適的有機(jī)溶劑的實(shí)例為醇類(lèi)如乙醇、甲醇，其他溶劑如丙酮或其混合物。優(yōu)選使用快速蒸發(fā)同時(shí)在水中仍然可溶的醇。在全氟碳官能團(tuán)的情況下，丙酮為優(yōu)選的有機(jī)清洗溶劑。在利用通式為R1-M2-R1'的試劑進(jìn)行步驟d)中的有機(jī)金屬反應(yīng)的情況下，所述清洗優(yōu)選用無(wú)水醚如THF、甲基-THF、二乙醚、叔丁基甲醚、環(huán)戊基甲醚、1，2_ 二甲氧基乙烷、1，
4- 二”惡烷等來(lái)進(jìn)行。所述方法還可以任選包括優(yōu)選在真空下，干燥所獲得的基體的步驟。在一個(gè)實(shí)例中，干燥在至少200毫巴的真空下于至少60°C的溫度下進(jìn)行至少2小時(shí)。例如，干燥步驟可以在10_5毫巴至0. 2巴、取決于實(shí)驗(yàn)裝置最優(yōu)選在至少10_3毫巴的真空下，在60至300°C、 優(yōu)選60至200°C，例如75至200°C，優(yōu)選75至140°C的溫度下進(jìn)行2至24小時(shí)，例如4至 20小時(shí)。在特定的實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法步驟重復(fù)至少一次，特別是包括步驟b)至 e)。特別是清洗步驟e)之后，所述過(guò)程可以從另一預(yù)處理步驟如用醇預(yù)處理開(kāi)始進(jìn)行重復(fù)。例如可以應(yīng)用重復(fù)的改性來(lái)提高疏水性質(zhì)和膜表面上的一種或多種有機(jī)官能團(tuán)的數(shù)量。這允許在根據(jù)本發(fā)明的膜的表面上直接結(jié)合兩種或更多種不同類(lèi)型的有機(jī)基團(tuán)。作為另一種選擇或者與其結(jié)合，不同類(lèi)型的有機(jī)基團(tuán)也可以通過(guò)在本發(fā)明方法的步驟d)期間加入兩種或更多種不同的有機(jī)金屬試劑來(lái)直接共價(jià)結(jié)合。在本發(fā)明中應(yīng)用的部分R1或R1’是有機(jī)基團(tuán)。部分R1或R1’可以相同或可以不同， 并且包括:A)與有機(jī)金屬化合物相容的任何官能團(tuán)，和B)與有機(jī)金屬化合物不相容的任何官能團(tuán)，但是在這種情況下所述官能團(tuán)以受保護(hù)的形式(即，具有保護(hù)性基團(tuán))提供。保護(hù)性基團(tuán)在本領(lǐng)域中是公知的并且不在本文中詳細(xì)披露。R1或R1’部分的實(shí)例包括但不限于烷基、鹵烷基、芳基、鹵芳基、胺(伯胺、仲胺和叔胺)、硫醇、手性碳?xì)浠衔锏纫约捌淙魏谓M合。在本發(fā)明中應(yīng)用的部分R1或R1’優(yōu)選選自i)烷基，優(yōu)選C1-C16烷基，更優(yōu)選C1-C8烷基；ii)鹵代烷基，優(yōu)選氟代烷基或全氟烷基，更優(yōu)選氟RC1-Q6烷基或(全)氟(^-(16 烷基，更優(yōu)選氟代C1-C8烷基或(全)氟C1-C8烷基；iii)芳基，優(yōu)選C6-Cw芳基，更優(yōu)選C6-C12芳基；iv)鹵代芳基，優(yōu)選氟代芳基或全氟芳基，更優(yōu)選氟代C6-Q8芳基或全氟C6-Cw芳基，更優(yōu)選氟Rc6-C12芳基或全氟C6-C12芳基；以及其任意組合。組合可包括在以上給出的組i)、ii)、iii)和iv)之內(nèi)的組合以及這些組之間的組合。在特定的實(shí)施方案中，所述R1和/或R1’選自包含胺、二胺、三胺、硫醇、手性碳?xì)浠衔锛捌淙我饨M合的組。在該上下文中的組合可包括組內(nèi)的組合以及這些組之間的組合。如本文所用的R1或R1’部分可包括直鏈、支化或環(huán)狀分子。例如，術(shù)語(yǔ)“烷基”旨在涵蓋直鏈、支化以及環(huán)狀烷基。術(shù)語(yǔ)“芳基”旨在涵蓋單環(huán)、多環(huán)或雜環(huán)芳基。術(shù)語(yǔ)“鹵代烷基”旨在涵蓋被一個(gè)或更多個(gè)鹵素原子所取代的如本文所限定的烷基。術(shù)語(yǔ)“(全)氟烷基”旨在涵蓋被一個(gè)或更多個(gè)氟原子所取代的如本文所限定的烷基。術(shù)語(yǔ)“鹵代芳基”旨在涵蓋被一個(gè)或更多個(gè)鹵素原子、優(yōu)選被1至5個(gè)鹵素原子所取代的如本文所限定的芳基。 術(shù)語(yǔ)“(全)氟芳基”旨在涵蓋被一個(gè)或更多個(gè)氟原子、優(yōu)選被1至5個(gè)氟原子所取代的如本文所限定的芳基。只要術(shù)語(yǔ)“取代”用于本發(fā)明的上下文中，則其意指在使用“取代”的表述中所指的原子上的一個(gè)或更多個(gè)氫或碳被來(lái)自所指基團(tuán)的選項(xiàng)所替代，條件是未超出所指原子的正常價(jià)態(tài)，并且該替代產(chǎn)生了化學(xué)上穩(wěn)定的化合物，即，足夠穩(wěn)健以致于能夠從反應(yīng)混合物中分離至可用程度的純度的化合物。有機(jī)功能化基體本發(fā)明提供以一種通過(guò)實(shí)施本發(fā)明的方法可獲得的或獲得的有機(jī)功能化基體。在特定的實(shí)施方案中，有機(jī)功能化基體呈膜的形成。根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)功能化基體如膜可以是管、盤(pán)、薄膜、整料、纖維、中空纖維、毛細(xì)管等。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述有機(jī)功能化基體為無(wú)機(jī)濾膜或者陶瓷濾膜。為了本發(fā)明之目的，表述“無(wú)機(jī)濾膜”或“陶瓷濾膜”旨在涵蓋可用于微濾、超濾或納米過(guò)濾的無(wú)機(jī)膜。 用于制備這類(lèi)濾膜的最常用的技術(shù)包括使厚度為數(shù)百納米以下的構(gòu)成過(guò)濾層的一個(gè)或更多個(gè)選擇層沉積在提供機(jī)械強(qiáng)度的大孔載體基體上。過(guò)濾層通常通過(guò)將無(wú)機(jī)氧化物沉積在基體上，接著進(jìn)行最終熱處理而獲得。形成上述分離膜層、特別是通過(guò)直接共價(jià)鍵合而被改性的那些的金屬氫氧化物或金屬氧化物中的金屬(M1)可以選自，例如鋁、鈦、鍶、釔、鑭、鋯、鉿、釷、鐵和錳以及其各種可能的混合物。上述分離膜層優(yōu)選由一種或更多種過(guò)渡金屬氧化物形成。一般而言，它們優(yōu)選具有氧化鈦和/或氧化鋯。在特定的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種有機(jī)功能化基體，其中所述基體為無(wú)機(jī)濾膜，所述無(wú)機(jī)濾膜包括涂布有至少一個(gè)分離膜層的無(wú)機(jī)材料制成的載體，所述至少一個(gè)分離膜層具有1至IOnm的平均孔徑。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)例中，所述金屬優(yōu)選為第IVb族過(guò)渡金屬或其混合物。更優(yōu)選地，所述過(guò)渡金屬為鈦和/或鋯。在特定的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法可獲得的或者獲得的無(wú)機(jī)濾膜-在本文中也稱(chēng)為陶瓷濾膜-其包括涂布有至少一個(gè)分離膜層的無(wú)機(jī)材料制成的載體，所述至少一個(gè)分離膜層含有其上直接共價(jià)接枝有機(jī)官能團(tuán)(R1或R1’)的金屬顆粒。 所述金屬優(yōu)選為第IVb族過(guò)渡金屬或其混合物。更優(yōu)選地，所述過(guò)渡金屬為鈦和/或鋯。所述有機(jī)官能團(tuán)(R1或R1’)為如本文所限定的基團(tuán)，優(yōu)選選自包含如上所限定的烷基、氟代烷基、全氟烷基、芳基、氟代芳基、全氟芳基以及其任意組合的組。本發(fā)明提供一種具有改性的表面性質(zhì)(具有令人滿意的化學(xué)、機(jī)械、熱和水熱穩(wěn)定性)的基體或膜。高的穩(wěn)定性源自如本文所限定的R1或R1’部分對(duì)金屬中心(M1)的直接共價(jià)鍵合而不是經(jīng)由如現(xiàn)有技術(shù)中所述的可水解或可浸出的結(jié)合。不同的技術(shù)可以用來(lái)表征根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行改性的基體或膜。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的那樣，無(wú)論改性是根據(jù)本發(fā)明的程序進(jìn)行，還是用現(xiàn)有技術(shù)中已知的其他技術(shù)改性(例如，硅烷化)的情況下，直接分析經(jīng)改性的膜頂層的表面上的變化都不容易。這是由于改性在薄的頂層的孔中發(fā)生，而膜的本體(載體和中間層) 未被改性或難以被改性的事實(shí)所致。因此，對(duì)于表征全部膜材料的所有表征技術(shù)而言，厚得多的膜載體的存在掩蓋了膜頂層的性質(zhì)(例如，熱重分析TGA，和通過(guò)隊(duì)吸附的孔徑測(cè)定)。 僅分析膜的有限厚度的其他技術(shù)，可能具有與管狀膜的曲率有關(guān)的問(wèn)題(例如，紅外頂光譜，和接觸角)。因此，在現(xiàn)有技術(shù)中，極其經(jīng)常使用未負(fù)載的膜頂層材料以表征負(fù)載的膜頂層的性質(zhì)。這種未負(fù)載的頂層材料是以與負(fù)載的膜頂層完全相同的方式制成的(完全相同的溶膠-凝膠程序、完全相同的粘合劑量以及完全相同的熱處理)。根據(jù)本發(fā)明改性的該未負(fù)載的膜頂層材料的深入表征在實(shí)施例1至5中有述。在這些實(shí)施例中采用的表征方法為 TGAUR光譜和浸出測(cè)試。應(yīng)用熱重分析(TGA)來(lái)測(cè)定膜表面上的有機(jī)官能團(tuán)的量以及直接鍵合的官能團(tuán)的熱穩(wěn)定性。失重發(fā)生的溫度給出有關(guān)在表面上的鍵合強(qiáng)度的信息并且提供有關(guān)鍵合的官能團(tuán)的穩(wěn)定性的指示。如果失重出現(xiàn)在較高的溫度，則存在更穩(wěn)定的鍵。溫度將取決于R1 部分的類(lèi)型。例如，對(duì)于短的烷基，溫度將通常高于430°C，這從實(shí)施例1-5中也是清楚的。這種熱穩(wěn)定性將給出關(guān)于碳原子對(duì)金屬中心M1的鍵合強(qiáng)度的間接信息。作為本體技術(shù)，TGA 不適用于改性的膜。應(yīng)用紅外(IR)光譜來(lái)測(cè)定直接共價(jià)鍵合至金屬氧化物孔表面的有機(jī)官能團(tuán)的存在。如實(shí)施例1-5中所示，由頂譜圖中的特定峰示出直接M1-C鍵的存在。例如，在1102改性的情況下，代表性和典型的直接Ti-C鍵合是在1209cm—1的頂峰，該峰具有在1240CHT1 的肩峰。除了與直接M1-C鍵合有關(guān)的峰之外，在如實(shí)施例4中所例示的高(光聲頂光譜， PAS-IR)和低波長(zhǎng)(DRIFT，漫反射頂傅里葉變換光譜)下也可以觀察到官能團(tuán)特定峰。經(jīng)改性材料上在上述波長(zhǎng)處的頂譜帶的位置和強(qiáng)度在于水或醇中在室溫下攪拌后不變，如實(shí)施例5所見(jiàn)。由于膜表面的曲率，難以在管狀的改性膜上采用頂。對(duì)該問(wèn)題的解決方案是采用平坦膜或采用相對(duì)更新版本的頂技術(shù)，微ATR4R(衰減全反射IR)，其利用顯微鏡來(lái)測(cè)定經(jīng)受頂輻射的基體表面上的有限光斑。因此，該技術(shù)對(duì)于彎曲的膜表面不成問(wèn)題?？梢酝ㄟ^(guò)在水、醇或需要測(cè)試在其中的穩(wěn)定性的任何其他介質(zhì)中/使用水、醇或需要測(cè)試在其中的穩(wěn)定性的任何其他介質(zhì)，在室溫或高溫下，攪拌/接觸根據(jù)本發(fā)明改性的經(jīng)改性未負(fù)載的膜頂層材料達(dá)1至M小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間(如果需要的話)，進(jìn)行浸出測(cè)試。 可以應(yīng)用頂測(cè)量來(lái)測(cè)定浸出測(cè)試之前和之后的變化。這些測(cè)試因此測(cè)定經(jīng)改性材料的穩(wěn)定性。如實(shí)施例5中所示，根據(jù)本發(fā)明的改性的穩(wěn)定性比根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)硅烷化的改性要高得多。浸出測(cè)試也可以在經(jīng)改性的膜上進(jìn)行。然后可通過(guò)微ATR4R或通過(guò)遵循浸出之前和之后的通量行為對(duì)變化進(jìn)行表征。在浸出的情況下，通量行為隨著時(shí)間朝著對(duì)未改性的膜所測(cè)量的值演化。通量測(cè)量并非直接分析膜表面的改性，但是為一種測(cè)定膜改性對(duì)膜性能的影響的完美方式。在用例如長(zhǎng)烷基鏈進(jìn)行疏水改性的情況下，非極性溶劑的通量將增加。而極性溶劑的通量將下降。這在實(shí)施例7中示出。測(cè)定膜改性對(duì)膜性能的影響的另一間接表征技術(shù)是截留分子量測(cè)量。在用足夠長(zhǎng)的官能團(tuán)進(jìn)行改性的情況下，截留分子量將明顯下降，如實(shí)施例8中所述。利用疏水性，也可以測(cè)量接觸角的變化，表明相比于改性前的膜的表面的改性和疏水性程度。反應(yīng)容器在本發(fā)明的方法內(nèi)，尤其是步驟b)至d)可以在反應(yīng)容器中，優(yōu)選在適于使膜保持在“基本干燥”的反應(yīng)條件下并優(yōu)選保持在如上所定義的“干燥反應(yīng)條件”下的反應(yīng)容器中進(jìn)行。步驟e)優(yōu)選通過(guò)過(guò)濾來(lái)進(jìn)行，因此，一般而言，不是在反應(yīng)容器內(nèi)實(shí)行。而且，可以在反應(yīng)容器的外部，例如在干燥/空烘箱中進(jìn)行干燥。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供反應(yīng)容器，其適應(yīng)膜的形狀。這允許限制在預(yù)處理和功能化過(guò)程中利用的溶劑的量。此外，這允許在所述方法期間使用有限量的有機(jī)金屬試劑(格氏試劑或有機(jī)鋰試劑)和溶劑。使用適配的反應(yīng)容器進(jìn)一步允許在最優(yōu)的干燥條件下進(jìn)行反應(yīng)。在特定的實(shí)施方案中，反應(yīng)容器包括允許保持如上所定義的(基本上)干燥的反應(yīng)條件的設(shè)備。這類(lèi)設(shè)備的實(shí)例包括但不限于-用于將惰性氣體如氬氣或氮?dú)夤璉入所述容器中的裝置，-用于攪拌和/或攪動(dòng)所述溶液以及包含在其內(nèi)的任何溶劑和/或反應(yīng)溶液的裝置，-用于將如本文所定義的溶劑和反應(yīng)溶液在惰性條件下引入容器中的裝置，-用于攪拌和/或攪動(dòng)包含于所述容器中的如本文所限定的陶瓷膜的裝置。皿根據(jù)本發(fā)明以及通過(guò)實(shí)施本發(fā)明方法獲得的或可獲得的基體在技術(shù)、生物技術(shù)和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中找到多種用途。在特定的實(shí)施方案中，本發(fā)明因而涉及如本文所定義的基體或膜在過(guò)濾和/或分離工藝中的用途，例如用于分離工藝，如超濾、納米過(guò)濾、全蒸發(fā)和膜接觸器工藝。其他有用的應(yīng)用為在空氣清潔工藝中用于去除塵粒或者揮發(fā)性有機(jī)化合物。在特定的實(shí)施方案中，本發(fā)明因而涉及如本文所定義的基體或膜作為催化應(yīng)用中的載體的用途。在特定的實(shí)施方案中，本發(fā)明因而涉及如本文所定義的基體或膜作為酶應(yīng)用中的載體的用途。在一個(gè)實(shí)例中，通過(guò)根據(jù)本發(fā)明改性，可以使膜的性質(zhì)，例如從親水變?yōu)槭杷?。這類(lèi)疏水陶瓷膜可以應(yīng)用于非水分離工藝中，例如食用油的分離和純化(食品工業(yè))，用于均相催化劑的分離和重新使用(藥物工業(yè))或者用于溶劑交換(化學(xué)工業(yè))。
實(shí)施例實(shí)施例1 根據(jù)本發(fā)明的改性的未負(fù)載的TW2膜層的制備如通常用來(lái)制備具有3至5nm孔徑的TW2膜頂層那樣，通過(guò)制備溶膠來(lái)產(chǎn)生未負(fù)載的TiO2膜層。這樣的制備的訣竅在本領(lǐng)域中是已知的，并且可以例如見(jiàn)于以下出版物 T. Van Gestel, C ；Vandecasteele, A. Buekenhoudt, C. Dotremont, J. Luyten, R. Leysen, B. Van der Bruggen，G. Maes，J. Membr. ki，207，2002，第 73-89 頁(yè)中。具體地，對(duì)于該實(shí)施例而言，通過(guò)四異丙氧基鈦(Ti (OC3H7)4) (TTI，由Acros Organics提供)的水解制備溶膠。 使用HNO3獲得該溶膠的膠溶作用。接著，如同制備真實(shí)T^2介孔膜頂層的情況加入相同量的額外的溶劑和粘合劑。然而，不是如同在制備膜時(shí)所做的那樣用該含溶膠的稀釋的粘合劑浸涂多孔膜載體，而是將該溶膠倒入陪替氏(Petri)培養(yǎng)皿中，并且在室溫下干燥48小時(shí)。最后，將該干燥凝膠層在470°C下煅燒3小時(shí)，如同對(duì)于負(fù)載的膜頂層的典型煅燒那樣。如現(xiàn)有技術(shù)中所已知，與產(chǎn)生負(fù)載的膜頂層的程序同樣的該程序保證了按照該程序制得的未負(fù)載的膜層的材料與負(fù)載的膜頂層的材料非常相似(相似的孔徑、相似的表面 OH-基的量、相似的TW2結(jié)晶相等)。對(duì)于該未負(fù)載的膜材料的表征比直接對(duì)負(fù)載的膜材料的表征要簡(jiǎn)單地多，然而對(duì)于許多表征技術(shù)而言，厚得多的膜載體的存在掩蓋了膜頂層的性質(zhì)。因此，在現(xiàn)有技術(shù)中，常常使用該未負(fù)載的膜材料來(lái)表征負(fù)載的膜層的性質(zhì)。將如上所述制得的未負(fù)載1102膜層在研缽中壓碎以得到細(xì)粉。將該粉末根據(jù)如本專(zhuān)利中所披露的方法如下進(jìn)行改性。將3至4克粉末放入干燥的玻璃反應(yīng)容器中。接著， 通過(guò)將反應(yīng)容器加熱至190°C并且施加< 510_4毫巴的真空將粉末干燥過(guò)夜(步驟a)。然后，用BuOH預(yù)處理粉末(步驟b)。此時(shí)，向容器中加入IOOml的BuOH(l-丁醇，99%超純度，Acros Organics)，同時(shí)通過(guò)使氬氣以一定的時(shí)間間隔流經(jīng)容器防止粉末水合。將丁醇劇烈攪拌并加熱至回流溫度(85°C)。使粉末在丁醇溶液中在攪拌下回流48小時(shí)以獲得粉
16末上的-OH官能團(tuán)的醚化。將如此預(yù)處理的粉末在Macherey-Nagel (MN-640w)過(guò)濾器上過(guò)濾并且在真空(< 10_3毫巴)下在60°C干燥(步驟c)。將0. 5克的該粉末再次放入頂部具有三個(gè)頸的干燥的玻璃反應(yīng)容器中并且用在二乙醚中的甲基有機(jī)溴化鎂(Sigma Aldrich, 在二乙醚中為3. 0M)進(jìn)一步改性(步驟d)。此時(shí)向含有經(jīng)干燥的粉末的反應(yīng)容器中加入 30ml的無(wú)水二乙醚(彡99. 7%, Sigma-Aldrich)。其后，將反應(yīng)容器安裝在回流系統(tǒng)上，將具有隔膜的干燥滴液漏斗安裝在反應(yīng)容器的一個(gè)頸上。而且，啟動(dòng)氬氣流并鼓泡通過(guò)反應(yīng)容器。在30分鐘的時(shí)間內(nèi)，在恒定氬氣流的同時(shí)通過(guò)攪拌來(lái)攪動(dòng)反應(yīng)容器。然后，經(jīng)由持續(xù)有氬氣流動(dòng)的滴液漏斗向容器中加入6mmol甲基有機(jī)溴化鎂試劑(同時(shí)攪拌)。經(jīng)由隔膜并在不漏氣注射器的幫助下加入有機(jī)金屬試劑。在加入甲基有機(jī)溴化鎂試劑后，使恒定的氬氣流停下以防止溶劑的強(qiáng)烈蒸發(fā)。然而，每數(shù)個(gè)小時(shí)短暫恢復(fù)流動(dòng)。粉末在該反應(yīng)溶液中在室溫以及恒定攪拌下處理3天。可以在視覺(jué)上確定粉末的成功改性由于在粉末的孔中存在鎂化合物，粉末獲得了深灰黑色。最后，再次倒出粉末并在Whattman過(guò)濾器上過(guò)濾，隨后用1. OM的HC1、H2O和甲醇清洗。在清洗后，使粉末在60°C和真空(< 10_3毫巴) 下干燥過(guò)夜(步驟e)、未處理的粉末狀未負(fù)載TiO2膜層(步驟a之前)以下簡(jiǎn)稱(chēng)為未處理的TiO2粉末。BuOH預(yù)處理(步驟a—直到步驟c)產(chǎn)生未負(fù)載膜的TiO2粉末，其中大多數(shù)的OH基團(tuán)被Ti-O-CH2-CH2-CH2-CH3表面基團(tuán)所替代，并在下文中簡(jiǎn)稱(chēng)為BuOH預(yù)處理的TW2 粉末。完全改性(步驟a—直到步驟e)產(chǎn)生未負(fù)載膜的TiO2粉末，其中大多數(shù)的OH基團(tuán)被Ti-CH3表面基團(tuán)所替代，在下文中簡(jiǎn)稱(chēng)為BuOH預(yù)處理之后Cl改性的TW2粉末。實(shí)施例2 根據(jù)本發(fā)明改性的粉末狀未負(fù)載TW2膜層的表征如實(shí)施例1所述制備未處理的TW2粉末、BuOH預(yù)處理的TW2粉末，和BuOH預(yù)處理之后Cl改性的TiA粉末。圖IA示出未處理的Tih粉末、BuOH預(yù)處理的TiA粉末和BuOH 預(yù)處理之后Cl改性的TW2粉末的熱重分析(TGA)，圖IB示出相應(yīng)的微分溫度梯度(DTG)。 這些結(jié)果示出在不同溫度區(qū)間的失重。醇預(yù)處理導(dǎo)致由于形成弱Ti-O-C鍵而在230°C至 430。C失重。在用甲基有機(jī)鎂化合物改性之后，測(cè)得失重高于430 °C，這是由于金屬-碳共價(jià)結(jié)合(在M1-C情況下為T(mén)i-C)。如實(shí)施例1所述制得未處理的TW2粉末和BuOH預(yù)處理的TW2粉末。以類(lèi)似的方式，簡(jiǎn)單地用MeOH代替BuOH，還制得了 MeOH預(yù)處理的TW2粉末。以類(lèi)似的方式，簡(jiǎn)單地用戊基有機(jī)溴化鎂代替甲基有機(jī)溴化鎂，還制得了 BuOH或MeOH預(yù)處理之后C5改性的TW2粉末。在圖2中，給出未處理的TW2粉末、BuOH和MeOH預(yù)處理的TW2粉末以及在MeOH預(yù)處理之后和BuOH預(yù)處理之后C5改性的TiO2粉末的紅外(IR)結(jié)果。圖2具體示出光聲光譜 (PAS)，其尤其測(cè)量表面的自由-OH基團(tuán)(3600-3700(3!^1)和存在的有機(jī)基團(tuán)的C-H伸縮振動(dòng)OSOOIOOOcnT1)。由于戊基有機(jī)鎂的改性，C-H振動(dòng)的伸縮振動(dòng)模式已經(jīng)改變。該模式也取決于所用的烷基鏈(不同的CH3/CH2比例)烷基有機(jī)鎂改性也導(dǎo)致較低紅外區(qū)域的變化，這在漫反射紅外傅里葉變換 (DRIFT)譜圖中給出。圖3示出未處理的TW2粉末、BuOH預(yù)處理的TW2粉末和BuOH預(yù)處理之后C1改性的TW2粉末(按照實(shí)施例1中所述制備，但是BuOH預(yù)處理僅3個(gè)小時(shí))的 DRIFT譜圖。觀察到兩個(gè)新的譜帶1155(3!^1,這是由于吸附的醚溶劑所致，和1209CHT1，其在 1240cm-1具有肩峰，這是由于烷基改性所致，并且對(duì)于直接的Ti-C鍵具有代表性。而且，在 1350cm-1和1500CHT1之間可以觀察到對(duì)于所應(yīng)用的烷基而言典型的其他鍵(在CH3的情況下在1372和1460CHT1處)并且歸屬于C-H鍵的彎曲振動(dòng)。改性的TW2粉末的疏水性相對(duì)于未處理的TW2粉末和MeOH預(yù)處理的TW2粉末的疏水性提高了。這是通過(guò)將不同粉末分散在1/1己烷/水混合物中測(cè)試的。對(duì)于MeOH 預(yù)處理后C8改性的TW2粉末(如實(shí)施例1制得，但是用辛基有機(jī)溴化鎂替代甲基有機(jī)溴化鎂)，辛基有機(jī)鎂改性的材料處于己烷/水的界面，而未處理的TiO2粉末在水層的底部， MeOH預(yù)處理的TW2粉末在水相中飄浮(數(shù)據(jù)未示出)。實(shí)施例3 使用不同溶劑根據(jù)本發(fā)明改性的粉末狀未負(fù)載TW2膜層的制備和表征在該實(shí)施例中，類(lèi)似于實(shí)施例1中所述對(duì)粉末狀未負(fù)載TW2膜層材料進(jìn)行改性， 區(qū)別在于，對(duì)于在步驟d中與烷基有機(jī)溴化鎂的反應(yīng)使用不同的溶劑。通過(guò)所述的方法在二乙醚(DEE)、四氫呋喃(THF)和環(huán)戊基甲醚(CPME)中進(jìn)行反應(yīng)。MeOH用作預(yù)處理用的醇， 辛基有機(jī)溴化鎂用作有機(jī)鎂化合物。這些改性的未負(fù)載TW2膜層的TGA結(jié)果在高于430°C 顯示出失重，表明在所有溶劑中均形成M1-C共價(jià)鍵。這些材料的PAS4R譜圖在圖4中給出并示出所有粉末的辛基官能團(tuán)的C-H鍵的伸縮振動(dòng)。也將改性的TW2粉末分散在水/己烷混合物中。所有粉末都處于水/己烷界面層處，證實(shí)了它們的疏水性由于表面上辛基鏈的存在而提高。實(shí)施例4 使用不同的有機(jī)金屬化合物根據(jù)本發(fā)明改性的粉末狀未負(fù)載TiO2膜層的制備和表征在該實(shí)施例中，類(lèi)似于實(shí)施例1中所述對(duì)粉末狀未負(fù)載TiA膜層材料進(jìn)行改性， 區(qū)別在于，使用辛基有機(jī)溴化鎂(C8改性的)和全氟辛基溴化鎂CF3 (CF2)5 (CH2)2MgBHCSF 改性的)作為用于改性的有機(jī)鎂化合物。反應(yīng)在二乙醚中進(jìn)行并且用BuOH進(jìn)行預(yù)處理。DTG結(jié)果(參見(jiàn)圖5)示出對(duì)于兩種改性失重高于430°C，表明形成直接M1-C共價(jià)鍵。全氟辛基改性的材料的失重由于氟原子的較高分子質(zhì)量而顯著更高。C8F改性的TW2粉末示出若干個(gè)源自低范圍頂DRIFT譜圖的C-F鍵的強(qiáng)健(參見(jiàn)圖6)。在現(xiàn)有技術(shù)中已知這些頂譜帶位于1100至HOOcnT1的區(qū)域。實(shí)施例5 根據(jù)本發(fā)明改性的粉末狀未負(fù)載TW2膜層相對(duì)于硅烷化材料的穩(wěn)定性該實(shí)施例說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明制得的功能化膜與經(jīng)由硅烷化而功能化的現(xiàn)有技術(shù)膜相比穩(wěn)定性提高。類(lèi)似于實(shí)施例1中所述對(duì)粉末狀未負(fù)載TiO2膜層材料進(jìn)行改性，區(qū)別在于，沒(méi)有進(jìn)行用醇進(jìn)行預(yù)處理。另一方面，對(duì)于粉末狀未負(fù)載TiO2膜層材料如下進(jìn)行硅烷化反應(yīng)使1克粉末狀未負(fù)載TiA膜材料在300°C的烘箱中干燥過(guò)夜。接著，將材料轉(zhuǎn)移到用干燥空氣恒定洗氣的手套箱中。將材料加入到含有80ml干燥甲苯(在分子篩上干燥)的溶液的燒杯中并且劇烈攪拌。懸掛在燒杯上方的滴液漏斗填充有20ml的無(wú)水甲苯和細(xì)1 的DCDMS(二氯二甲基硅烷)的混合物。將DCDMS溶液逐滴加入到燒杯中并繼續(xù)攪拌1小時(shí)。其后，倒出溶液、在Whattman過(guò)濾器上過(guò)濾并且用20ml甲苯清洗3次。在過(guò)濾器上干燥之后，將材料轉(zhuǎn)移到真空裝置的樣品支架中、密封、從手套箱中取出并且在真空(< 10_3 毫巴)和60°C下干燥過(guò)夜。所獲得的材料體現(xiàn)為在表面上清楚的化學(xué)鍵合的Ti-O-Si-CH3 鍵，如通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法如TGA、IR(PAS和DRIFT)所分析的那樣。圖7示出在根據(jù)本發(fā)明用甲基溴化鎂試劑改性之前和之后以及在硅烷化(在 DCDMS的情況下)之后的粉末狀未負(fù)載TiO2膜材料的PAS頂譜圖。此外，示出了使材料在水中回流1小時(shí)之后C-H鍵的變化。從圖7可以看出，根據(jù)本發(fā)明用甲基溴化鎂改性的材料仍然顯示出類(lèi)似量的C-H官能團(tuán)，而經(jīng)由硅烷化改性的材料已經(jīng)失去大多數(shù)的有機(jī)官能團(tuán)。同樣地，從DRIFT譜圖(圖8)可以觀察到，在水中回流之后，根據(jù)本發(fā)明的甲基溴化鎂改性的TW2的典型圖形仍然存在，并且在1209CHT1處的典型Ti-C鍵不變。相反，不再能見(jiàn)到在1266CHT1 (如本領(lǐng)域已知的歸屬于Si-C的典型波長(zhǎng))的鍵，表明官能團(tuán)在于水中回流1小時(shí)后的大量浸出。Si-C官能團(tuán)的浸出是由Ti-O-Si鍵針對(duì)水解的弱穩(wěn)定性引起的，這也是本領(lǐng)域中已知的。實(shí)施例6 含有TW2的表面改性陶瓷膜的制備該實(shí)施例說(shuō)明陶瓷金屬氧化物膜、特別是含鈦膜的表面改性。在該實(shí)施例中，使具有二氧化鈦溶膠-凝膠衍生的頂層的12cm長(zhǎng)管狀陶瓷膜功能化。所述膜的最小孔徑為 3nm0在改性之前，在兩端皆用特氟龍涂層對(duì)膜進(jìn)行密封。然后，使經(jīng)密封的管狀陶瓷膜在200毫巴和190°C的真空烘箱中干燥過(guò)夜以獲得基本上干燥的膜表面層。然后，將膜轉(zhuǎn)移到適合膜形狀的反應(yīng)系統(tǒng)中。例如，可以使用頂部包括三頸的反應(yīng)容器。使冷卻器、具有隔離閥的氣體襯墊和具有壓力平衡的滴液漏斗連結(jié)至所述容器。反應(yīng)容器例如具有內(nèi)嵌式多孔柵格以允許在反應(yīng)容器中攪拌和攪動(dòng)溶液而不損害包含于容器中的陶瓷膜，所述內(nèi)嵌式多孔柵格具有足夠大的孔。容器具有自反應(yīng)容器的底部在幾厘米處的窄化部分，使得柵格可以放置在其上面，而攪拌棒在其下方。反應(yīng)容器具有留在上方且緊鄰陶瓷膜的有限空間，使得其可以在攪動(dòng)容器和/或膜時(shí)在容器內(nèi)移動(dòng)并且允許溶劑和反應(yīng)溶液更好地?cái)U(kuò)散至膜的表面。然而，應(yīng)當(dāng)清楚可以在本發(fā)明的上下文中使用其他類(lèi)型的反應(yīng)容器或反應(yīng)系統(tǒng)。在該實(shí)施例中，在使用醇的預(yù)處理步驟期間，用塞子來(lái)代替滴液漏斗。豎直布置管狀膜(然而也可以在柵格上傾斜)，使得其可以被攪動(dòng)并且可以防止由攪拌棒所導(dǎo)致的損害。以這樣的方式選擇容器的尺寸，使得約5cm的液體可以位于膜的上方。容器比膜寬幾厘米使得可以進(jìn)行攪動(dòng)以允許容器中存在的液體充分接觸和良好擴(kuò)散到膜的孔。以此方式，防止對(duì)大量溶劑的需求并且攪拌最佳。在引入容器內(nèi)之后，使經(jīng)干燥的管狀膜與醇反應(yīng)。將丁醇(正丁醇-1-醇 rectapur,VWR International he.)加入容器中，同時(shí)防止膜的水合。通過(guò)例如攪拌和搖動(dòng)對(duì)丁醇溶液劇烈攪動(dòng)并且加熱至回流溫度。將膜在丁醇溶液中在劇烈攪動(dòng)下回流48小時(shí)以在膜上獲得-OH官能團(tuán)的醚化(形成M-O-R2)。為了在加入醇溶劑時(shí)防止膜的水合，使氬氣鼓泡通過(guò)醇溶劑一段時(shí)間。而且，當(dāng)開(kāi)始回流加熱時(shí)，維持氬氣流幾分鐘。而且，每幾個(gè)小時(shí)就再次將氬氣引入容器中以防止水?dāng)U散到反應(yīng)容器中。應(yīng)當(dāng)指出的是，也可以應(yīng)用經(jīng)調(diào)節(jié)的schlenk裝置來(lái)代替上述經(jīng)調(diào)節(jié)的回流裝置。在整個(gè)過(guò)程期間保持回流裝置干燥 因?yàn)檫@樣防止了水封。在醇處理步驟后，從反應(yīng)容器中移除醇溶液，使包括格柵和攪拌棒在內(nèi)的膜和反應(yīng)容器在60°C和200毫巴的真空烘箱中干燥過(guò)夜。根據(jù)需要，可以通過(guò)使丁醇溶液穿過(guò)分子篩而使其循環(huán)用于后續(xù)使用。接著，在類(lèi)似于上述的經(jīng)調(diào)節(jié)回流裝置中對(duì)預(yù)處理的膜在干燥條件下進(jìn)行改性。 在這種情況下，為了確保干燥條件和成功功能化，采取如上所述的類(lèi)似措施以防止將濕氣(例如，來(lái)自環(huán)境的水蒸汽)引入反應(yīng)容器中。此外，采取另外的措施，包括在干燥氣流手套箱中干燥之后使反應(yīng)容器冷卻下來(lái)。而且，在格氏反應(yīng)期間所應(yīng)用的溶劑填充在手套箱內(nèi)部的反應(yīng)容器中，然后在轉(zhuǎn)移至回流裝置過(guò)程中密閉該容器。將70ml干燥的二乙醚加入到含有經(jīng)干燥膜的反應(yīng)容器中。溶劑的加入在手套箱中進(jìn)行。其后，將反應(yīng)容器安裝在回流系統(tǒng)上并且將經(jīng)干燥的具有隔膜的滴液漏斗安裝在三個(gè)頸上。而且，啟動(dòng)氬氣流并且鼓泡通過(guò)反應(yīng)容器。通過(guò)攪拌和搖動(dòng)而攪動(dòng)反應(yīng)溶液并且設(shè)置恒定的氬氣流。然后，經(jīng)由在安裝之前干燥過(guò)并且持續(xù)有氬氣流動(dòng)的滴液漏斗將6ml 有機(jī)金屬試劑戊基溴化鎂(C5H11MgBr,在二乙醚中2. 0M, Sigma-Aldrich)加入容器中。經(jīng)由隔膜并在不漏氣注射器的幫助下加入有機(jī)金屬試劑。使反應(yīng)溶液經(jīng)歷包括搖動(dòng)和攪拌在內(nèi)的劇烈攪動(dòng)。在約30分鐘后，停止氬氣流以防止溶劑的強(qiáng)烈蒸發(fā)。將膜在該反應(yīng)溶液中在室溫和劇烈攪拌下處理6天。盡管在該步驟中沒(méi)有應(yīng)用加熱，但切換至冷卻以防止二乙醚的強(qiáng)烈蒸發(fā)。同樣每幾個(gè)小時(shí)，就再次向容器中引入氬氣以防止?jié)駳鈹U(kuò)散到反應(yīng)容器中?？梢詮囊曈X(jué)上確定膜的二氧化鈦表面的成功改性由于在膜的孔中存在鎂化合物，頂層表面獲得了灰黑色。然后，將反應(yīng)溶液倒掉并隨后用1. OM的HC1、H2O和甲醇(合成級(jí)，VffR International he.)清洗?？梢越舆B重復(fù)該一系列的清洗。優(yōu)選通過(guò)過(guò)濾進(jìn)行清洗以防止親水性Mg鹽會(huì)保留在膜上和/或膜的孔中。在清洗后，使膜在200毫巴和60°C的真空烘箱中干燥過(guò)夜。實(shí)施例7 根據(jù)本發(fā)明的含有T^2的表面改性陶瓷膜的表征將根據(jù)實(shí)施例6獲得的膜與未經(jīng)改性的具有二氧化鈦溶膠-凝膠衍生的頂層的陶瓷膜進(jìn)行比較。根據(jù)本領(lǐng)域公知的技術(shù)使兩種膜均經(jīng)歷在4000CHT1至400CHT1范圍的頂光
■i並曰O微ATR4R譜圖表明如實(shí)施例6進(jìn)行改性的膜顯示出在約1209CHT1波長(zhǎng)處的峰，表明已在膜的表面上獲得直接的共價(jià)金屬-碳結(jié)合(Ti-C)。相反，未改性的膜在該同一波長(zhǎng)處不顯示峰。實(shí)施例8 根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行表面改性的含有TW2的陶瓷膜的通量行為在該實(shí)施例中，將已經(jīng)根據(jù)如本文所公開(kāi)的方法改性的含有TW2的陶瓷膜的通量行為與親水性、亦即含有TW2的未改性膜的通量行為進(jìn)行比較。在該實(shí)施例中分析的改性TW2膜由含有約3nm孔的TW2頂層的膜組成，該膜相繼功能化兩次；即，從干燥步驟開(kāi)始用戊基溴化鎂進(jìn)行實(shí)施例6所述的方法兩次(同實(shí)施例 6，區(qū)別在于重復(fù)同一改性)。使用納米過(guò)濾裝置測(cè)量通量行為。在室溫和5巴下進(jìn)行通量測(cè)量。使水和己烷流經(jīng)膜并測(cè)量通量。己烷和水的過(guò)濾進(jìn)行多于4小時(shí)。在這樣的時(shí)間點(diǎn)，充分調(diào)節(jié)膜以便在溶劑穿孔/流動(dòng)通過(guò)膜時(shí)提供穩(wěn)定化且可靠的通量。在水的通量測(cè)量和己烷的通量測(cè)量之間，將乙醇濾過(guò)膜。由于水和己烷不混溶，因而與水和己烷均混溶的溶劑乙醇導(dǎo)致具有水或己烷的膜的納米尺寸的孔的更適當(dāng)潤(rùn)濕。表1說(shuō)明通量測(cè)量的結(jié)果。表1 親水TW2膜和用戊基溴化鎂功能化兩次的TW2膜的通量測(cè)量
權(quán)利要求
1.一種用于獲得有機(jī)功能化基體的方法，所述有機(jī)功能化基體的特征在于一個(gè)或更多個(gè)不同的有機(jī)官能部分對(duì)其表面的直接共價(jià)鍵合，所述方法包括以下步驟a)在真空下干燥無(wú)機(jī)基體，b)通過(guò)使經(jīng)干燥的無(wú)機(jī)基體與試劑反應(yīng)除去所述經(jīng)干燥的基體的質(zhì)子，其中所述試劑優(yōu)選為醇，c)除去多余的試劑，d)使步驟c)中獲得的所述經(jīng)干燥的基體在干燥溶劑的存在下與有機(jī)金屬試劑反應(yīng)，以及e)任選清洗并且進(jìn)一步干燥所獲得的有機(jī)功能化基體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述有機(jī)金屬試劑具有式R1-M2,或者式R1-M2-X或者式R1-M2-R1',其中R1和R1'為有機(jī)官能團(tuán)，并且其中R1和R1'不同或相同，M2為L(zhǎng)i或Mg，X 為鹵素。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述金屬為第IVb族過(guò)渡金屬或其混合物，優(yōu)選其中所述過(guò)渡金屬為鈦和/或鋯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟b)的所述醇的式為R2-OH,其中R2為烷基，優(yōu)選直鏈C1-C8烷基，更優(yōu)選直鏈C1-C4烷基，最優(yōu)選C1烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)所述的方法，其中在所述醇的回流溫度下進(jìn)行步驟b) 至少數(shù)個(gè)小時(shí)，優(yōu)選多于3個(gè)小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到5中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟d)之前，將在步驟b)中獲得的所述基體在真空下干燥。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到6中任一項(xiàng)所述的方法，其中在低于所述干燥溶劑的沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行步驟d)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任一項(xiàng)所述的方法，其中在惰性氣氛下、優(yōu)選在氬氣氣氛下進(jìn)行所述步驟b)到d)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1到8中任一項(xiàng)所述的方法，其中將所述方法重復(fù)1次或更多次。
10.一種有機(jī)功能化基體，其可通過(guò)實(shí)施根據(jù)權(quán)利要求1到9中任一項(xiàng)所述的方法獲得。
11.一種有機(jī)功能化基體，其通過(guò)實(shí)施根據(jù)權(quán)利要求1到9中任一項(xiàng)所述的方法獲得。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的有機(jī)功能化基體，其中所述基體為無(wú)機(jī)濾膜，所述無(wú)機(jī)濾膜包括涂布有至少一個(gè)分離膜層的無(wú)機(jī)材料制成的載體，所述至少一個(gè)分離膜層包含在具有1至IOnm平均孔徑的表面處的過(guò)渡金屬氫氧化物和/或過(guò)渡金屬氧化物的顆粒。
13.可用根據(jù)權(quán)利要求1到9中任一項(xiàng)所述的方法獲得的無(wú)機(jī)濾膜，所述無(wú)機(jī)濾膜包括涂布有至少一個(gè)分離膜層的無(wú)機(jī)材料制成的載體，所述至少一個(gè)分離膜層包含在共價(jià)接枝有機(jī)官能團(tuán)的表面處的過(guò)渡金屬氫氧化物和/或過(guò)渡金屬氧化物的顆粒。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的無(wú)機(jī)濾膜，其中與所述表面結(jié)合的所述有機(jī)官能團(tuán)選自包含烷基、(全)氟烷基、芳基、(全)氟芳基及其任意組合的組。
15.根據(jù)權(quán)利要求10到12中任一項(xiàng)所述的有機(jī)功能化基體或者根據(jù)權(quán)利要求13或 14中任一項(xiàng)所述的無(wú)機(jī)濾膜在過(guò)濾和/或吸附和/或分離工藝中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用有機(jī)金屬試劑對(duì)無(wú)機(jī)基體的金屬氫氧化物和/或金屬氧化物表面進(jìn)行改性以獲得適用于過(guò)濾工藝的有機(jī)功能化基體的方法。所述方法包括通過(guò)使預(yù)處理的基體與有機(jī)金屬試劑在合適溶劑的存在下反應(yīng)直接共價(jià)結(jié)合有機(jī)官能團(tuán)。本發(fā)明還涉及一種通過(guò)實(shí)施本發(fā)明的方法可獲得的或獲得的有機(jī)功能化基體。本發(fā)明還提供如本文所述的表面改性基體在多種工業(yè)應(yīng)用中的多種用途，包括例如在過(guò)濾和/或吸附和/或分離工藝中，或者例如用于催化劑體系或用于酶體系作為載體。
文檔編號(hào)B01D71/02GK102355936SQ201080012443
公開(kāi)日2012年2月15日 申請(qǐng)日期2010年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月20日
發(fā)明者彼吉耶·庫(kù)爾, 肯尼·溫斯, 貝爾特·梅斯, 阿妮塔·比肯霍德特, 韋拉·梅嫩 申請(qǐng)人:威拓股份有限公司, 安特衛(wèi)普大學(xué)