專利名稱：用于脫酸的基于聚苯并咪唑的膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于聚苯并咪唑的膜。本發(fā)明還涉及用于制備所述膜的方法和使用所述膜進(jìn)行脫酸的方法。更具體地，本發(fā)明涉及經(jīng)由基于聚苯并咪唑(PBI)的聚合物膜進(jìn)行的酸的傳輸。背景和現(xiàn)有技術(shù)對(duì)于從溶液中分離酸成分，文獻(xiàn)中報(bào)道了多種方法，如電滲析(ED)、全蒸發(fā)(PV)、 溶劑萃取(SE)、酯化、真空蒸餾等。美國(guó)專禾Ij 5，786，185 ；美國(guó)專利5，968，362 ；美國(guó)專利6，419，828 ；歐洲專利 EP(^6M09公開了使用固體或液體陰離子交換劑在水或適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑存在下回收酸的方法，其中酸與離子交換劑結(jié)合并且從含有其它非-酸成分或雜質(zhì)的溶液中被除去，并且通過適當(dāng)?shù)娜芤夯蛉軇⒔Y(jié)合的酸洗脫。酸純化的另一方法是通過用選擇性的或優(yōu)選地除去酸的溶劑萃取，且其公開在美國(guó)專利5，089，664 ；美國(guó)專利6，087，532和美國(guó)專利5，959，144中。美國(guó)專利4，885，247公開了使用帶電荷的陽離子和陰離子膜除去離子化合物(如不同酸的鹽)的電滲析方法。還報(bào)道了用于從有機(jī)酸的溶液中回收有機(jī)酸的雙極性電滲析方法(美國(guó)專利6，280，985 ；美國(guó)專利6，319，382B 1 ；美國(guó)專利6，294，066)。美國(guó)專利6，534，679公開了通過使有機(jī)酸與適當(dāng)?shù)拇减セ?、酯的蒸餾然后將酯水解以獲得純酸而純化有機(jī)酸的方法。使用適當(dāng)?shù)哪さ娜舭l(fā)也用于除去或濃縮揮發(fā)性有機(jī)和無機(jī)酸(韓國(guó)專利KR 9511091B1 ；德國(guó)專利 DE 4409906C1 ；美國(guó)專利 4，892，661A)。美國(guó)專利6，489，508B1和中國(guó)專利1335294公開了通過使用高真空以短程蒸餾方式進(jìn)行蒸餾而除去包括諸如乳酸的酸在內(nèi)的有機(jī)化合物的方法。由于對(duì)環(huán)境關(guān)切的日益增長(zhǎng)，通過萃取或離子交換從復(fù)雜混合物中除去酸的一些化學(xué)方法正在被諸如膜方法和蒸餾等的物理方法取代?，F(xiàn)有的用于從發(fā)酵液中除去有機(jī)酸的方法的缺點(diǎn)如下用于回收酸的常規(guī)方法具有一些限制，例如需要多步方法以回收酸，高能量需求， 產(chǎn)生大量不溶性無機(jī)鹽、工藝限制(由諸如沸點(diǎn)、分配系數(shù)等物理性質(zhì)造成)、分離速率和選擇性。在使用鈣鹽從發(fā)酵液中回收乳酸和檸檬酸的常規(guī)方法中，主要的問題是產(chǎn)生大量不溶性硫酸鈣。在使用固體離子交換劑的離子交換法中，需要使用化學(xué)品以再生離子交換樹脂， 這產(chǎn)生廢液流。這還造成不期望的產(chǎn)物流的稀釋。此外，不能將進(jìn)料直接加載至體系，且需要澄清化和清潔化。在使用諸如三辛基胺的液體胺作為萃取劑的情況下，萃取液的再生需要堿或加熱，且會(huì)導(dǎo)致胺的損失。此外，廢液流中的未回收的胺有毒，并成為環(huán)境問題。這種胺相對(duì)高的成本也是其在工業(yè)水平應(yīng)用中的障礙。在通過電滲析進(jìn)行脫酸或酸濃縮的情況下，在充入電滲析電池之前需要對(duì)進(jìn)料進(jìn)行處理。電滲析電池的容量(capacity)也會(huì)由于Ca++或Mg++離子沉積在膜上而下降。在某些情況下，尤其是在有機(jī)酸的發(fā)酵生成期間(此時(shí)使用堿來維持PH)，由于死亡的可能性增加，細(xì)胞培養(yǎng)物再循環(huán)回發(fā)酵罐的可能性下降。在很多關(guān)于電滲析的文獻(xiàn)報(bào)道中，還充分證明了水、糖和蛋白質(zhì)從進(jìn)料跨過膜的傳輸。因此，傳輸?shù)乃徇€含有某些不想要的雜質(zhì)。更重要地，基于電滲析的分離需要大量電能是該方法的主要缺點(diǎn)。在常規(guī)的中和的情況下，鹽的形成可以是不利的，因?yàn)槠浔Ａ粼谌芤褐?。這樣的鹽會(huì)產(chǎn)生純化和處理問題，并且能夠?qū)е颅h(huán)境污染。此外，該方法不允許酸的再利用。在使用短程和高真空的蒸餾中，一些不想要的揮發(fā)性化合物被蒸餾并成為餾出液中的雜質(zhì)，其隨后會(huì)變得難以除去。發(fā)明目的本發(fā)明的目的是提供基于聚苯并咪唑的膜，其中通過浙濾掉(leaching out)芳香族聚酯成分幫助產(chǎn)生多孔性。本發(fā)明的另一目的是提供具有芳香族聚酯成分的聚苯并咪唑膜，其中在使用該膜之前將芳香族聚酯成分除去。本發(fā)明的再另一目的是提供具有芳香族聚酯成分的聚苯并咪唑膜，其中在使用該膜進(jìn)行脫酸之前將芳香族聚酯成分除去。本發(fā)明的另一目的是提供使用基于聚苯并咪唑的膜進(jìn)行脫酸的一步法。本發(fā)明的另一目的是提供具有高選擇性且不形成不溶性鹽而分離酸的脫酸方法。本發(fā)明的另一目的是提供用于脫酸的膜，其在變化的溫度和酸濃度下穩(wěn)定。發(fā)明_既述本文公開了由聚苯并咪唑和芳香族聚酯制備的膜。由PBI和PAr制成的膜用于脫酸方法，其中該膜在除去PAr后使用。此外，還公開了用于脫酸的PBI膜。脫酸方法采用水作為優(yōu)選的反萃劑(stripping agent)?？s寫PBI 聚苯并咪唑PAr 芳香族聚酯DNSA 3,5- 二硝基水楊酸附圖的簡(jiǎn)要描述

圖1 通過經(jīng)由膜傳輸在反萃側(cè)的NaOH濃度的積累(build up)。發(fā)明詳述本文公開了由聚苯并咪唑和芳香族聚酯(PAr)制備的合成膜。本文公開了由聚苯并咪唑和芳香族聚酯(PAr)制備的合成膜，所述PAr成分隨后在其使用之前被除去。當(dāng)用于脫酸時(shí)，基于PBI的致密膜需要堿作為反萃劑以傳輸乳酸，如實(shí)施例3至5 中所例示的。由于該方法導(dǎo)致形成鹽，則需要進(jìn)一步的處理步驟以實(shí)現(xiàn)脫酸。但當(dāng)膜由PBI 和PAr制備(其中所述PAr被除去)時(shí)，所得的膜具有多孔性。此外，對(duì)于由PBI和PAr制備的膜(其中所述PAr被除去)，所得的膜具有多孔性，這是脫酸方法所優(yōu)選的。當(dāng)具有PAr 的PBI膜(其中PAr被除去)被用于脫酸方法時(shí)，用水作為反萃劑來實(shí)現(xiàn)該方法，這樣實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的多個(gè)目的，包括但不限于，提供這樣的脫酸方法其具有高選擇性和酸的傳輸率而不形成不溶性鹽。
將PBI和PAr以不同的比例溶解在溶劑(優(yōu)選N，N-二甲基乙酰胺)中。通過 80°C下的溶液澆鑄法來制備膜。在該溫度下，溶劑被蒸發(fā)，留下致密的膜(預(yù)膜)。將預(yù)膜浸泡在堿溶液中。PAr在堿的存在下容易水解。最初，預(yù)膜表面上的PAr在堿的存在下水解，并且水解產(chǎn)物(即用于形成PAr的單體)在過量NaOH存在下被轉(zhuǎn)化成Na鹽形式。這些Na鹽溶解在堿溶液中，從而被浙濾掉。這產(chǎn)生了分子大小的孔隙率，并為0廠進(jìn)攻預(yù)膜本體(bulk)內(nèi)部提供了空間。這樣，由OH—物質(zhì)引起的降解在膜基質(zhì)的整個(gè)本體中產(chǎn)生了分子水平的孔隙率。公開的膜被用在脫酸方法中，所述方法包括使含有酸或酸混合物的進(jìn)料溶液以連續(xù)的、半連續(xù)的或分批的方式在基于聚苯并咪唑的膜的一側(cè)與其接觸；通過液體或萃取劑溶液從膜的滲透物側(cè)(permeate side)除去傳輸?shù)乃?。本發(fā)明的膜的聚苯并咪唑?yàn)槭絀或II
權(quán)利要求
1.包含聚苯并咪唑和芳香族聚酯的膜，其中所述聚苯并咪唑選自式I或II，
2.如權(quán)利要求1所述的膜，其中所述膜包含聚苯并咪唑和芳香族聚酯，其中聚苯并咪唑芳香族聚酯的比例為0.99 0.01至0.01 0.99。
3.如權(quán)利要求1所述的膜，其中所述膜通過包括以下步驟的方法制備a)制備混合膜，其包含適當(dāng)比例的聚苯并咪唑(PBI)和芳香族聚酯(PAr)；b)通過用堿溶液在20至80°C的溫度下處理所述膜1至15天，從所述膜中浙濾掉聚酯；以及c)用溶劑洗滌所述膜。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述堿為選自KOH、NaOH、三乙胺、三甲胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和苯胺中一種或其組合的有機(jī)堿或無機(jī)堿的水溶液或醇溶液，溶劑選自二噁烷、四氫呋喃、丙酮和甲乙酮中一種或其組合。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述膜用溶劑洗滌，所述溶劑選自丙酮、水、甲醇、 乙醇、異丙醇、己烷、石油醚、丙醇、丁醇、己醇、環(huán)己醇、辛醇、戊醇、異丁醇、氯仿、甲苯、環(huán)己烷、四氯乙烷、四氯甲烷、二氯甲烷、苯胺、苯胺衍生物、離子液體和超臨界二氧化碳中一種或其組合。
6.如權(quán)利要求1至5所述的膜，其中所述膜為平板、中空纖維、管狀、薄膜復(fù)合物、不對(duì)稱膜或任何其它可用的形式。
7.一種脫酸方法，其使用膜，所述膜包含具有式VII或VIII所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑
8.如權(quán)利要求7所述的脫酸方法，或者使用如權(quán)利要求1所述的膜的脫酸方法，其中所述脫酸方法包括以下步驟a)任選地用期望被分離的酸的溶液對(duì)膜進(jìn)行預(yù)處理；b)在膜的進(jìn)料側(cè)循環(huán)含有期望被分離的酸的進(jìn)料溶液；以及c)在膜的滲透物側(cè)循環(huán)反萃劑。
9.如權(quán)利要求7和8所述的方法，其中所述進(jìn)料溶液包含濃度超過0.001%的至少一種酸。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述進(jìn)料溶液包括有機(jī)酸、無機(jī)酸、有機(jī)鹽、無機(jī)鹽、糖、聚合物、低聚物、蛋白質(zhì)、活細(xì)胞或死細(xì)胞和顏料中一種或其組合。
11.如權(quán)利要求7和8所述的方法，其中所述方法在-70°c至200°C的溫度下操作。
12.如權(quán)利要求7和8所述的方法，其中所述反萃劑包括水、有機(jī)溶劑、有機(jī)堿、無機(jī)堿、 離子液體和超臨界二氧化碳。
13.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述有機(jī)溶劑選自丙酮、醇、乙酸乙酯、二乙醚、己烷、甲苯、甲乙酮、四氫呋喃、二噁烷、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中一種或其組合。
14.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述無機(jī)堿選自Na0H、K0H、氨、Na2CO3和NaHCO3中一種或其組合。
15.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述有機(jī)堿選自三乙胺、三甲胺、三辛胺、乙胺、二乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、丁胺、三丁基胺、苯胺和苯胺衍生物中一種或其組合。
16.如權(quán)利要求7所述的方法，其中聚苯并咪唑膜在使用前任選地被有機(jī)溶劑處理， 所述有機(jī)溶劑選自丙酮、水、甲醇、乙醇、異丙醇、己烷、石油醚、丙醇、丁醇、己醇、環(huán)己醇、辛醇、戊醇、異丁醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、甲苯、環(huán)己烷、 四氯乙烷、四氯甲烷、二氯甲烷、苯胺、苯胺衍生物、離子液體、超臨界二氧化碳和進(jìn)料溶液中一種或其組合。
全文摘要
公開了一種膜，其包含聚苯并咪唑和芳香族聚酯，其中所述芳香族聚酯被除去。該膜用于脫酸方法中。
文檔編號(hào)B01D61/00GK102196856SQ201080003049
公開日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2010年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月25日
發(fā)明者烏爾哈斯·甘哈亞羅·哈魯爾, 拉姆錢德拉·維特哈爾·加德里, 約根什·賈亞辛·肯達(dá)克, 維塔爾·文卡塔若·喬格丹德 申請(qǐng)人:科學(xué)與工業(yè)研究委員會(huì)