專利名稱：光激發(fā)半導(dǎo)體和使用它的設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光激發(fā)半導(dǎo)體和使用了它的設(shè)備。
背景技術(shù)：
從削減二氧化碳排放、能源清潔化的觀點(diǎn)出發(fā)，氫能源系統(tǒng)受到注目。通過將氫用 于能量媒介，能夠由燃料電池作為電和熱使用、且由直接燃燒作為熱和動(dòng)力使用。這時(shí)，最 終生成物是無害安全的水，能夠創(chuàng)造出清潔的能量循環(huán)再生。作為能量媒介的氫，雖然也天 然存在，但大部分是從石油和天然氣經(jīng)催化劑的裂化而被制造的。另外，通過水的電解也可 以制造氫和氧，但需要用于進(jìn)行電解的電能，稱不上根本性的解決對(duì)策。還有，也可以是由 太陽能電池將光能變成電且由該電力進(jìn)行電解的系統(tǒng)。但是，若考慮太陽能電池的制造成 本、能源消耗量和蓄電技術(shù)，則利用這一系統(tǒng)的氫的制造方法未必是有效的方法。針對(duì)于此，就有了使用光催化劑的氫生成系統(tǒng)，其中從水和太陽光直接制造氫，能 夠?qū)⑻柲苡行У剞D(zhuǎn)換成氫能量(參照專利文獻(xiàn)1、2和幻。但是，即使使用代表性的光催 化劑銳鈦礦型的氧化鈦，太陽光轉(zhuǎn)換效率也不過0. 5%左右，還是需要提高效率。這一課題 在于，氧化鈦光催化劑自身僅吸收太陽光之中波長(zhǎng)400nm以下的紫外線而激發(fā)。因此，材料 的可見光激發(fā)化，即可見光響應(yīng)型光催化劑材料有待開發(fā)。另一方面，高效率制造氫的器 件、設(shè)備、裝置也正在研究。若對(duì)其大致進(jìn)行劃分，則分為粉末式和電極式。就粉末式而言，是在水溶液中直接使粉末化的光催化劑材料分散，且通過對(duì)光催 化劑材料的粒子進(jìn)行光照射而使氫和氧生成，隨著一定量的氣體生成，將氧和氫相互分離 提取的方式。另一方面，電極式中，使用通過光催化劑材料在ITO andium Tin Oxide氧化銦錫) 膜和導(dǎo)電性基板上涂布而成膜、且電極化后的部件。電極式中，設(shè)有該光催化劑膜的電極和 作為對(duì)電極發(fā)揮功能的鉬板等的導(dǎo)體由導(dǎo)線連接，且通過對(duì)設(shè)有光催化劑膜的電極進(jìn)行光 照射，由該電極使氧發(fā)生，并將在氧發(fā)生的同時(shí)所激發(fā)的電子引導(dǎo)到對(duì)電極，由對(duì)電極使氫 發(fā)生。雖然粉末式其構(gòu)造簡(jiǎn)單簡(jiǎn)便，但氫與氧的分離困難，因此效率降低。電極式中，因?yàn)?氫和氧分別由各極發(fā)生，因此氫和氧的分離簡(jiǎn)單，但將光催化劑材料在電極成形這樣的制 約會(huì)發(fā)生。另外，與上述這樣的將氫用于能量媒介的系統(tǒng)一樣，將太陽光直接轉(zhuǎn)換成電的設(shè) 備即太陽能電池，從能源的清潔化這一觀點(diǎn)出發(fā)也非常受注目。就太陽能電池而言，通常地 是使P型半導(dǎo)體和η型半導(dǎo)體貼合、且將P型半導(dǎo)體和η型半導(dǎo)體之間產(chǎn)生的光電動(dòng)勢(shì)作 為電而取出的機(jī)構(gòu)。在太陽能電池中，作為中心的半導(dǎo)體材料，使用的是Si結(jié)晶體或非晶 硅，且通過在其中添加摻雜劑而創(chuàng)造出η型半導(dǎo)體和ρ型半導(dǎo)體。但現(xiàn)狀是，現(xiàn)有能夠通過水的分解而生成氫和氧的這一光催化劑性能的化合物很 少甚至稀有。至今所報(bào)告的可以水分解的可視光激發(fā)光催化劑很少，只有Ta3N5、Ag3VO4幾 個(gè)。因此，通過可視光的吸收而得以激發(fā)、且能夠?qū)⑺纸獬蓺浜脱醯目梢暪饧ぐl(fā)的光催化 劑材料有待開發(fā)。另外，雖然若按材料構(gòu)造體來看則SrTi03、BaTiO3XaTiO3和BdrO3等鈣鈦礦型氧化物、WO3等單純氧化物是光催化劑特性也可見的(例如參照非專利文獻(xiàn)幻，但是 可以作為通過水的分解、且由波長(zhǎng)460nm以上的可視光所激發(fā)的光催化劑材料來使用的氧 化物非常少。另外，關(guān)于將油脂和有機(jī)物分解或部分氧化或部分還原的光催化劑材料，可使 用太陽光和熒光燈這樣的、即由可視光激發(fā)的材料也非常少。另外，作為太陽能電池用的光 激發(fā)半導(dǎo)體，能夠使用的還有CdS、CuInS, SiC、Te、Se、In、Ga等硫族化物，但還沒有發(fā)現(xiàn)既 耐水分、且能夠進(jìn)行可視光吸收激發(fā)的氧化物半導(dǎo)體。先行技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 特開平714329號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 特開平8-196912號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 特開平10-244164號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 特開2005-103496號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 特開2003-155440號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1 光機(jī)能材料研究會(huì)，會(huì)報(bào)光催化劑(第11次討論會(huì))，Vol. 15， 26-29(2004)非專利文獻(xiàn) 2 :Yunpeng Yuan 等，International J. of Hydrogen Energy, 33, 5941-5946(2008)在通過將太陽光等光照射到光催化劑且從水使氫生成的設(shè)備中，可以進(jìn)行水的氧 化還原分解、且能夠利用可視光的光催化劑材料非常少。另外，在可以進(jìn)行有機(jī)物的分解和 有機(jī)物的部分氧化或部分還原的光催化劑材料中，大部分由紫外線激發(fā)，而能夠利用太陽 光和熒光燈等可視光的光催化劑材料幾乎沒有。作為可視光響應(yīng)型光催化劑材料至今所報(bào) 告的Ta3N5、Ag3V04，是使用了氮化物和銀的材料，因此在成本上存在課題。作為光催化劑，不 僅需要高可視光吸光性，還需要是將成本也考慮在內(nèi)的材料。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明鑒于上述現(xiàn)有的問題點(diǎn)，其目的在于，提供一種能夠通過可視光的激 發(fā)而作為光催化劑發(fā)揮功能的材料。本發(fā)明提供一種光激發(fā)半導(dǎo)體，是鈣鈦礦型氧化物的半導(dǎo)體，具有由通式 BaZr1^xMxO3-O (式中，M為從3價(jià)元素中選出的至少一種元素，χ是比0大、低于0. 8的數(shù)值， α是氧欠缺量，是比0大、低于1.5的數(shù)值。)所表示的組成，晶系為立方晶、正方晶或斜 方晶，將所述晶系的晶格常數(shù)設(shè)為a、b、c (其中a彡b彡c)時(shí)，滿足0. 41727nm ( a、b、 c 彡 0. 42716nm, a/c 彡 0. 98 的條件。 此外，本發(fā)明還提供具有上述本發(fā)明的光激發(fā)半導(dǎo)體的設(shè)備。
本發(fā)明的光激發(fā)半導(dǎo)體，通過由至少具有460nm以上的波長(zhǎng)的可視光進(jìn)行激發(fā)， 可以作為光催化劑發(fā)揮作用。因此，根據(jù)本發(fā)明的光激發(fā)半導(dǎo)體，能夠提供以往所沒有的、 高效率的光催化劑氫生成設(shè)備和有機(jī)分解設(shè)備，以及有機(jī)物的部分氧化還原等設(shè)備。


圖1是說明水的氧化還原分解中的光催化劑特性的模式圖。圖2是表示現(xiàn)有物質(zhì)和本發(fā)明的光激發(fā)半導(dǎo)體的帶隙的圖。圖3A是表示BdrO3的基于第一原理的能帶結(jié)構(gòu)分析的圖，圖是表示BdrO3中 Zr的25%由h置換后的材料的基于第一原理的能帶結(jié)構(gòu)分析的圖。圖4是氫生成實(shí)驗(yàn)裝置的概略圖。圖5是本發(fā)明的光激發(fā)半導(dǎo)體的實(shí)施例的配合組成和合成組成的相關(guān)圖。圖6是表示本發(fā)明的光激發(fā)半導(dǎo)體的實(shí)施例和比較例的X射線衍射圖案的圖。圖7是表示本發(fā)明的光激發(fā)半導(dǎo)體的實(shí)施例的晶格常數(shù)a和a/c的組成比依賴性 的圖。圖8A是表示本發(fā)明的光激發(fā)半導(dǎo)體的實(shí)施例和比較例的紫外光一可視光分光光 度分析的結(jié)果的圖，圖8B是表示實(shí)施例3的紫外光一可視光分光光度分析的結(jié)果的圖。圖9是表示本發(fā)明的光激發(fā)半導(dǎo)體的組成比和可視光吸收波長(zhǎng)端的關(guān)系的圖。圖IOA是表示在實(shí)施例1的光激發(fā)半導(dǎo)體中，經(jīng)紫外線GOOnm以下)照射的氫發(fā) 生特性的圖，圖IOB是表示氧發(fā)生特性的圖。圖IlA是表示在實(shí)施例3的光激發(fā)半導(dǎo)體中，經(jīng)可視光線G20nm至SOOnm)照射 的氫發(fā)生特性的圖，圖IlB是表示氧發(fā)生特性的圖。圖12A是表示利用太陽光的氫生成設(shè)備的一例的概略圖，圖12B是表示利用太陽 光的氫生成設(shè)備的另一例的概略圖。圖13是表示太陽能電池的一例的概略圖。圖14是表示抗菌和除臭設(shè)備的一例的概略圖。圖15A是表示水質(zhì)凈化設(shè)備的一例的概略圖，圖15B是表示水質(zhì)凈化設(shè)備的另一 例的概略圖。
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式一邊參照附圖一邊詳細(xì)地說明。還有，以下的實(shí)施方式 是一個(gè)示例，本發(fā)明并不受以下的實(shí)施方式限定。(實(shí)施方式1)對(duì)于本發(fā)明的光激發(fā)半導(dǎo)體的實(shí)施方式進(jìn)行說明。本實(shí)施方式的光激發(fā)半導(dǎo)體是鈣鈦礦型氧化物的半導(dǎo)體，具有由通式 Ba^vxMxCVa (式中，M為從3價(jià)元素中選出的至少一種元素，χ是比0大、低于0.8的數(shù)值，a 是氧欠缺量且是比0大、低于1.5的數(shù)值。)表示的組成。其晶系為立方晶、正方晶或斜方晶。 晶系的晶格常數(shù)設(shè)為a、b、c (其中a彡b彡c)時(shí)，滿足0. 41727nm彡a、b、c彡0. 42716nm 和a/c彡0. 98的條件。本實(shí)施方式的光激發(fā)半導(dǎo)體，是以鋯酸鋇(BaZrO3)為母體且&的一部分由h、Ga 和Gd等3價(jià)元素置換后的材料，基本上是鈣鈦礦型氧化物的單相多晶體。將ττ置換的3 價(jià)元素(所述通式=BaZivxMxCVa中的Μ)優(yōu)選為從^ufei和Gd之中選出的至少任意一種。作為本實(shí)施方式的光激發(fā)半導(dǎo)體的母體的BdrO3，歷來被用于鐵電體母體或高溫 燒成用的坩堝，是在大氣中和水中化學(xué)上、機(jī)械上均穩(wěn)定的鈣鈦礦型氧化物。BaZrO3的晶系
5大致為立方晶，三維各向同性優(yōu)異，機(jī)械的強(qiáng)度優(yōu)異。就BdrO3的光學(xué)的性質(zhì)而言，接近白 色，在周圍的水分的影響下會(huì)稍微透出淡草綠色。關(guān)于BdrO3，其在UV-Vis光譜分析時(shí)在 420nm附近具有吸收波長(zhǎng)，接近絕緣體，是最一般的陶瓷。關(guān)于該材料的導(dǎo)電性，本發(fā)明者們 進(jìn)行了詳細(xì)調(diào)查，Zr的一部分由Irufe和Gd等3價(jià)元素置換后的材料顯示出質(zhì)子傳導(dǎo)性， 已知被加以報(bào)告(日本專利第3733030，美國專利第6517693，歐洲專利第1362831)。發(fā)現(xiàn) 通過4價(jià)的^ 的一部分由3價(jià)的元素置換，使氧欠缺在體(〃>々)內(nèi)作成，氧欠缺由空 穴進(jìn)行電荷補(bǔ)償，并且空穴與外部的質(zhì)子發(fā)生交換反應(yīng)而顯現(xiàn)出質(zhì)子傳導(dǎo)性。另外還確認(rèn)， 這些材料在10000小時(shí)以上的恒溫恒濕中也穩(wěn)定，在100小時(shí)以上的沸水中也穩(wěn)定。關(guān)于本發(fā)明的光激發(fā)半導(dǎo)體的制造方法，說明其一例。作為本發(fā)明的光激發(fā)半導(dǎo) 體、即具有由通式BaZivxMxCVa所表示的組成的半導(dǎo)體，能夠由一般的高溫固相反應(yīng)進(jìn)行 合成。M為Irufe1和/或Gd時(shí)，例如將醋酸鋇、氫氧化鋯、氧化銦、氧化鎵和/或氧化釓的 粉末原料分別以既定的量混合，在瑪瑙研缽中使用乙醇溶劑進(jìn)行粉碎混合。充分混合后除 去溶劑，再用燃燒器進(jìn)行脫脂，再度在瑪瑙研缽中反復(fù)粉碎混合后，擠壓成形為圓柱狀，以 1200°C 1400°C進(jìn)行10小時(shí) 12小時(shí)燒成。將燒成物進(jìn)行粗粉碎，其后在苯或環(huán)己烷溶 劑中以行星式球磨機(jī)進(jìn)行粉碎，達(dá)到3μπι以下的粒狀。對(duì)于得到的粉末以150°C進(jìn)行真空 干燥后，以2ton/Cm2進(jìn)行單軸壓或等靜壓而成形為圓柱，立即以1500°C 1700°C進(jìn)行6小 時(shí) 12小時(shí)燒成，以合成燒結(jié)體。由該方法得到的燒結(jié)體為單相的鈣鈦礦型氧化物，在充 分致密下，能夠?qū)⑵涿芏冗_(dá)到理論密度的96%以上。以上述這樣的方法，制作滿足前述通 式的BaZivxMxCVa的各種組成的燒結(jié)體試料，通過例如由SEM(掃描電子顯微鏡scanning electron microscope)的截面觀察進(jìn)行確認(rèn)時(shí)，粒塊粒徑為1 30 μ m的范圍。在之后所示的本發(fā)明的光激發(fā)半導(dǎo)體的實(shí)施例中，為了調(diào)查結(jié)晶結(jié)構(gòu)、組成、紫外 光一可視光吸收光譜特性、光催化劑特性等的諸物性，將以上述這樣的方法制作的燒結(jié)體 試料加工成厚0. 4 0. 6mm、直徑13 16mm的圓盤狀，分別進(jìn)行分析調(diào)查。關(guān)于物性的分 析方法后述。首先，對(duì)于光催化劑特性進(jìn)行說明。光催化劑特性如圖1所示，通過向接近絕緣體 的半導(dǎo)體從外部照射光線4，半導(dǎo)體吸收與電子結(jié)構(gòu)的導(dǎo)帶1和價(jià)帶3之間所存在的禁帶 (帶隙)2的寬度相當(dāng)?shù)墓猓紫葘r(jià)帶3的電子激發(fā)。激發(fā)的電子6遷移到導(dǎo)帶1。該電子 6在半導(dǎo)體的體表面移動(dòng)，發(fā)生還原反應(yīng)。認(rèn)為如果有水則使水還原而生成氫，如果有氧則 使氧還原而生成超氧陰離子。另一方面，從價(jià)帶3電子脫離后，帶有正電荷的空穴5生成。 該空穴5在半導(dǎo)體的體表面移動(dòng)，發(fā)生強(qiáng)烈的氧化反應(yīng)。如果有水則生成氫氧根離子，如果 附近有有機(jī)物，則將有機(jī)物強(qiáng)力氧化而分解為水和C02。另外，如果周圍有水則將水氧化而 生成氧。歷來，作為光催化劑已知的氧化鈦也確認(rèn)到會(huì)進(jìn)行有機(jī)分解、也確認(rèn)到由水生成氫 和氧，并且光催化劑性能特性通過有機(jī)物和水的分解能夠得以確認(rèn)。一般來在有機(jī)物分解 的光催化劑特性中，氫氧根離子的氧化力特別受到研究，認(rèn)為價(jià)帶的上端(氧化電位)真空 能級(jí)越小(標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位越大)，氧化力越大。例如，就氧化鈦的氧化電位而言，以真空能 級(jí)計(jì)為-7. 5^V，以標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位可計(jì)測(cè)為3. 1V(參照?qǐng)D2)。另外，就氧化鈦的導(dǎo)帶的下 端(還原電位)而言，以真空能級(jí)計(jì)為-4. 3^V，以標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位可計(jì)測(cè)為-0. IV。即，氧 化鈦的帶隙可計(jì)測(cè)為3. 2eV0在有機(jī)物分解中，認(rèn)為如果是以標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位、特別是氧化 電位比水的氧化電位1.23V大的材料，則沒有問題，能夠使用，且通過將相當(dāng)于帶隙的光進(jìn)行照射，能夠推進(jìn)光催化反應(yīng)。例如若是氧化鈦，則帶隙為3. &V，因此若以光的波長(zhǎng)計(jì)則 為1240nm/3. 2eV0因此，通過將波長(zhǎng)為387. 5nm以下的紫外光線進(jìn)行照射，能夠引起氧化鈦 的光催化反應(yīng)。但是，將水由光催化反應(yīng)進(jìn)行分解且分解成氫和氧的反應(yīng)，面向的是物質(zhì)能 量達(dá)到更高狀態(tài)的方向，即，是面向提高吉布斯自由能的方向的反應(yīng)，因此相當(dāng)于將光能轉(zhuǎn) 換為氫等化學(xué)勢(shì)能。因此，為了利用太陽光等大量包含可視光的光，需要進(jìn)行可見光吸收的 能隙、和價(jià)帶的上端的能級(jí)(氧化電位)和導(dǎo)帶的下端的能級(jí)(還原電位)是夾有水的氧 化還原電位這樣的電位。為了進(jìn)行可視光吸收，需要縮小帶隙，若帶隙縮小，則價(jià)帶的上端 的能級(jí)在真空能級(jí)中上升(氧化電位縮小)，為協(xié)調(diào)調(diào)整(trade off)。Si半導(dǎo)體的帶隙 (1. leV)、價(jià)帶的上端的能級(jí)(氧化能級(jí))、導(dǎo)帶的下端的能級(jí)(還原電位)一并顯示在圖2 中。據(jù)此可知，在太陽能電池所使用的Si半導(dǎo)體中不能進(jìn)行水的分解?？傊诂F(xiàn)有的材料 中，除了化合物半導(dǎo)體，未發(fā)現(xiàn)帶隙狹窄、能夠發(fā)生光催化反應(yīng)的氧化物半導(dǎo)體。另外，帶隙 小的CdS、CuInS等化合物半導(dǎo)體的大部分，若在水中進(jìn)行光照射，則發(fā)生自氧化(因?yàn)榕cS 相比0的結(jié)合更強(qiáng))，物質(zhì)自身溶解。即，未發(fā)現(xiàn)帶隙小、在水中穩(wěn)定的氧化物。由以上的說明可知，如果能夠在水中對(duì)作為評(píng)價(jià)對(duì)象的材料進(jìn)行可視光照射而使 氫和氧發(fā)生，則能夠判斷關(guān)于該材料是光催化反應(yīng)指向的材料。另外，如果是這樣通過可視 光照射能夠使水分解的材料(光激發(fā)半導(dǎo)體)，則通過基于可視光照射的激發(fā)而導(dǎo)致電子 和空穴的流動(dòng)產(chǎn)生，因此也能夠用于太陽能電池。特別是作為P型得到的材料很重要。將 設(shè)有光激發(fā)半導(dǎo)體的光催化電極和與該光催化電極電連接的反電極配置在水中而進(jìn)行光 照射時(shí)，氫和氧發(fā)生的反應(yīng)式如下。[化1]光催化電極4h(空穴)+40H_ — 02+2H20反電極4e、4H+— 2H2全體反應(yīng)4h+4e-+2H20— 2H2+02如前述，本發(fā)明的光激發(fā)半導(dǎo)體，是以BdrO3為母體且^ 的一部分由In、( 和 Gd等3價(jià)元素置換后的材料，基本上是鈣鈦礦型氧化物的單相多晶體。這樣的材料的結(jié) 晶結(jié)構(gòu)通過X射線衍射加以調(diào)查，其結(jié)果如下晶系為立方晶、正方晶或斜方晶，所述晶系 的晶格常數(shù)設(shè)為a、b、c (其中a彡b彡c)時(shí)，滿足0. 41727nm彡a、b、c彡0. 42716nm，a/ c ^ 0. 98的條件。另外，本發(fā)明的光激發(fā)半導(dǎo)體能夠使其密度達(dá)到根據(jù)晶格求得的理論密 度的96%以上。將本發(fā)明的鈣鈦礦型氧化物(通式BaZri_xMx03_a)，與堿土類金屬元素和 Ti、Zr等元素所構(gòu)成的其他鈣鈦礦型氧化物進(jìn)行比較時(shí)，大的不同點(diǎn)在于其晶格常數(shù)的大 小。若表示其他的鈣鈦礦型氧化物的晶格常數(shù)，則例如為立方晶的CaTiO3(a :0. 38967nm)、 SrTiO3 (a :0. 39034nm)、BaTiO3 (a :0. 3993nm> c :4. 033nm)、CaZ r03 (a :0. 402nm)、SrZrO3 (a 0. 41539nm)，可知BdrO3的0. 4127nm具有較大的晶格常數(shù)。但是，BaZrO3說不上是可視 光吸收的材料，幾乎沒有可視光吸收帶。對(duì)于BdrO3進(jìn)行紫外一可視光分光光度分析時(shí)， 可知通過將ττ的一部分置換成h和( 等3價(jià)元素就會(huì)顯現(xiàn)可視光吸收帶。即，可知這 樣的材料是具有狹窄的帶隙的半導(dǎo)體。另外可知，In和( 等的置換摩爾比(在所述通式 Ba^vxMxCVa中，是式中的χ的值)在0. 1以上、0. 6以下的范圍，能夠?qū)崿F(xiàn)更長(zhǎng)波長(zhǎng)的可視 光吸收(較窄的帶隙)；在0. 1以上、0.25以下的范圍，也能夠?qū)崿F(xiàn)具有600nm以上的波長(zhǎng) 的可視光吸收(更窄的帶隙)。例如，可知BaZra8Ina2CVa (α是不確定氧欠缺量)能夠?qū)?50nm以上的可視光吸收(帶隙1. 46eV)，且進(jìn)行電子激發(fā)。電子激發(fā)由水的光分解得以證實(shí)。雖然也有光催化反應(yīng)，但為了將水分解成氫和 氧，如前述，若該光催化劑材料不具有特定的價(jià)帶上端能級(jí)(氧化電位)和導(dǎo)帶下端能級(jí) (還原能級(jí))，則即使進(jìn)行光激發(fā)也不會(huì)發(fā)生水分解。因此，對(duì)于本發(fā)明的光激發(fā)半導(dǎo)體的 各種材料進(jìn)行水分解實(shí)驗(yàn)。在此，對(duì)于粉末材料，照射作為模擬可視光的)(e燈的光，調(diào)查氫 和氧的發(fā)生反應(yīng)。還有在該方法中，氫和氧同時(shí)發(fā)生時(shí)，在材料表面、水中等氫和氧會(huì)再結(jié) 合，不能測(cè)定準(zhǔn)確的量。因此，以使用犧牲試劑等的方法進(jìn)行調(diào)查。其結(jié)果是，滿足本發(fā)明的 光激發(fā)半導(dǎo)體的構(gòu)成要件的任意一種材料(具有所述通式BaZri_xMx03_a的組成的材料)， 都確認(rèn)到氫和氧的發(fā)生。即，本發(fā)明的光激發(fā)半導(dǎo)體被證實(shí)是具有特定的價(jià)帶上端能級(jí) (氧化電位)和導(dǎo)帶下端能級(jí)(還原能級(jí))的光催化劑材料，即，具有價(jià)帶上端能級(jí)-5. 67eV 以下(氧化電位NHE1. 23V以上)的真空能級(jí)(氧化電位)，具有導(dǎo)帶下端能級(jí)-4. 44eV以 上(還原能級(jí)NHE0. OV以下)的真空能級(jí)(還原能級(jí))，并且可知在太陽光等的光下，不僅能夠作為太陽能電池的半導(dǎo)體材 料實(shí)用，也能夠作為水分解的光催化劑材料實(shí)用。雖然催化劑特性在ττ的一部分未置換成3價(jià)的元素的BdrO3等中也會(huì)顯現(xiàn)的事 實(shí)在以前曾指出(參照非專利文獻(xiàn)2)，但將ττ的一部分置換成3價(jià)的元素而進(jìn)行可視光激 發(fā)(帶隙縮小)的機(jī)理尚不清楚。基于第一原理進(jìn)行的能帶結(jié)構(gòu)分析的結(jié)果顯示在圖3Α和 圖;3Β中。圖3Α是BdrO3的能帶結(jié)構(gòu)分析的圖，圖是在BdrO3中^ 的25%由h置換 后的材料的能帶結(jié)構(gòu)分析的圖?；谮I勢(shì)法進(jìn)行的電子狀態(tài)密度函數(shù)推算的結(jié)果暗示了如 下可能性Zr的25%由h置換后的材料，可以在從Ir未由3價(jià)元素置換的BdrO3導(dǎo)帶下 端位置更低電位，創(chuàng)造h的k和ττ的4d的導(dǎo)帶軌道。這被推測(cè)為可視光吸收帶出現(xiàn)的 帶隙。本發(fā)明的光激發(fā)半導(dǎo)體，既保持接近立方晶的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，又通過導(dǎo)入3價(jià)元素而 導(dǎo)入氧空位、即空穴。認(rèn)為^ 或置換元素(In)的周圍氧欠缺，為此產(chǎn)生了空的導(dǎo)帶軌道。 推測(cè)激發(fā)電子可能會(huì)納入該導(dǎo)帶。在之后所示的本發(fā)明的光激發(fā)半導(dǎo)體的實(shí)施例中，為了調(diào)查結(jié)晶結(jié)構(gòu)、組成、紫外 光一可視光吸收光譜特性、光催化劑特性等的諸物性，使用前述燒結(jié)體試料所進(jìn)行的所述 諸物性的分析方法如下。(A)組成分析使用X射線熒光進(jìn)行組成分析。裝置使用株式會(huì)社島津制作所制的能量色散型X 射線熒光光譜儀EDX-700，計(jì)算所述燒結(jié)體試料的表面組成比。(B)結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析就結(jié)晶結(jié)構(gòu)而言，通過株式會(huì)社'J另>7制的粉末X射線衍射裝置(CuKa) rint2100系統(tǒng)對(duì)衍射圖案進(jìn)行觀察，通過由粉末X射線衍射圖案綜合分析軟件JADE6. 0進(jìn) 行的Rietveld分析，將晶格常數(shù)經(jīng)由擬合推算(7 O [”y ^推算)求得。試料使用前 述燒結(jié)體試料。(C)密度就密度而言，使用He氣置換型的多體積比重計(jì)(MICR0MERITICS13(^)求得體積， 另行測(cè)量計(jì)算質(zhì)量，由此計(jì)算得出。試料使用前述燒結(jié)體試料。(D)紫外光一可視光分光光度分析
吸光度分析中，使用日本分光株式會(huì)社制的U-650Spectrophotometer，進(jìn)行 Kubelka-Munk轉(zhuǎn)換、進(jìn)行分析。試料使用前述燒結(jié)體試料。(E)恒溫恒濕試驗(yàn)和煮沸耐久性試驗(yàn)就恒溫恒濕試驗(yàn)而言，將所述燒結(jié)體試料放置在85 °C、85% RH(相對(duì)濕度 Relative Humidity)中，進(jìn)行表面劣化觀察。另外，就煮沸耐久性試驗(yàn)而言，將燒結(jié)體試料 投入pH7的100°C的水中，100小時(shí)為止的溶解的程度由pH進(jìn)行調(diào)查。就pH而言，利用堀 場(chǎng)制作所PH儀F14，一旦降溫以25°C進(jìn)行計(jì)測(cè)。(F)光催化劑特性，光激發(fā)半導(dǎo)體在調(diào)查光催化劑特性的方法中，包括有機(jī)物的分解、接觸角的測(cè)量等幾個(gè)，但在本 實(shí)施方式中，直接對(duì)試料照射具有波長(zhǎng)420nm SOOnm的連續(xù)光譜的氙燈光(300W，20V)、 或用于紫外光激發(fā)時(shí)的水銀燈OMnm)，通過對(duì)于氧化還原最困難的水直接分解的反應(yīng)來 進(jìn)行調(diào)查。所謂可以進(jìn)行水的分解，是指同樣是有機(jī)物分解也可以進(jìn)行的材料。此外，可以 進(jìn)行水的分解，意思也是可以進(jìn)行有機(jī)物的部分氧化或部分還原的材料。當(dāng)然，氧化還原發(fā) 生，即存在來自試料的電子的受與供給的事實(shí)，因此成為該試料是光激發(fā)半導(dǎo)體的證據(jù)。在水溶液中使粉末狀的試料分散，根據(jù)進(jìn)行光照射時(shí)的氫和氧的發(fā)生量進(jìn)行評(píng) 價(jià)。還有，可認(rèn)為氫和氧的發(fā)生反應(yīng)在試料的材料表面同時(shí)進(jìn)行，因此考慮材料表面的氫和 氧會(huì)再結(jié)合，以及在液體中、氣體捕集上再結(jié)合，使用對(duì)氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)某一方進(jìn)行補(bǔ) 償?shù)臓奚噭?，分別測(cè)量氫和氧的生成量。作為觀測(cè)氫發(fā)生時(shí)的犧牲試劑，使用IOvol %的 甲醇水溶液，作為觀測(cè)氧發(fā)生時(shí)的犧牲試劑，使用0. 01M% (mol/L)的AgNO3水溶液。就氫生成用的粉末狀試料而言，使用的是通過所述燒結(jié)體試料由研缽進(jìn)行大約1 小時(shí)干式粉碎所制作的、粒徑IOym以下程度的粉末(約0.2g)。另外，在氫生成用的試料 中，進(jìn)一步促進(jìn)催化劑活性的Pt助催化劑以的重量比浸漬固接。實(shí)驗(yàn)使用圖4所示的實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行。觀測(cè)氫發(fā)生時(shí)，使用在200mL的蒸餾水中添加有AgNO3IOmL和pH調(diào)節(jié)劑Lei2O3O. 2g 的水溶液，將該水溶液和大約0. 2g的粉末狀試料加以混合所調(diào)制的分散液7投入能夠密封 的石英器件8中，可以用攪拌機(jī)(磁力攪拌器magnetic stirrer) 14進(jìn)行攪拌。另外，在觀 測(cè)氧發(fā)生時(shí)，使用在ISOmL的蒸餾水中添加有甲醇20mL的水溶液。如圖4所示，實(shí)驗(yàn)中，從石英器件8的橫側(cè)，使用光源11 (所述氙燈(觀測(cè)紫外線 激發(fā)時(shí)用水銀燈))照射光4，每隔1小時(shí)，所生成的氫量或氧量通過使用氣相色譜儀(株式 會(huì)社島津制作所制GC_14b) 10由TCD (熱導(dǎo)檢測(cè)器Thermal Conductivity Detector)檢測(cè) 器得以定量。還有，在石英器件8內(nèi)部生成的氫或氧，分別由氣體管線9被送給到作為氣體 分析儀的氣相色譜儀10。另外，為了保持水溫恒定，石英器件8本身由設(shè)有冷卻裝置13的 恒溫槽12冷卻。[實(shí)施例]以下列舉實(shí)施例，說明本發(fā)明的光激發(fā)半導(dǎo)體，但本發(fā)明的光激發(fā)半導(dǎo)體不受這 些實(shí)施例的任何限定。(實(shí)施例1)在實(shí)施例1中，合成具有BdraJnaiCVa的組成的材料。作為制作方法，是通過前 述的高溫固相反應(yīng)合成。將醋酸鋇、氫氧化鋯、氧化銦的粉末原料按照Ba Zr 的組成比為1 0.9 0.1的方式混合，在瑪瑙研缽中使用乙醇溶劑進(jìn)行粉碎混合。充分混合 后除去溶劑，再用燃燒器進(jìn)行脫脂，之后再度在瑪瑙研缽中反復(fù)粉碎混合后，擠壓成形為圓 柱狀，以1400°C進(jìn)行12小時(shí)燒成(預(yù)燒成)。將燒成物進(jìn)行粗粉碎，其后在苯溶劑中以行 星式球磨機(jī)進(jìn)行粉碎，達(dá)到粒徑3μπι以下(實(shí)際上由粒度分布計(jì)測(cè)定)的粒狀。對(duì)于得到 的粉末以150°C進(jìn)行真空干燥后，以2ton/Cm2施加單軸壓或等靜壓而成形為圓柱，立即以 1675°C進(jìn)行10小時(shí)燒成(燒成)，制作燒結(jié)體。(實(shí)施例2)在實(shí)施例2中，合成具有BaZra87Jnai25CVa的組成的材料。合成實(shí)施例2的材料， 將醋酸鋇、氫氧化鋯、氧化銦的粉末原料以Ba Zr h的組成比為1 0.875 0.125 的方式混合，此外均與實(shí)施例1同樣。(實(shí)施例3)在實(shí)施例3中，合成具有Ba&a8ha203_a的組成的材料。合成實(shí)施例3的材料，將 醋酸鋇、氫氧化鋯、氧化銦的粉末原料以Ba Zr h的組成比為1 0. 8 0. 2的方式 進(jìn)行混合，此外均與實(shí)施例1同樣。(實(shí)施例4)在實(shí)施例4中，合成具有Ba^l6Ina4CVa的組成的材料。將醋酸鋇、氫氧化鋯、氧 化銦的粉末原料以Ba Zr h的組成比為1 0. 6 0. 4的方式混合，在瑪瑙研缽中使 用乙醇溶劑進(jìn)行粉碎混合。充分混合后除去溶劑，再用燃燒器進(jìn)行脫脂，之后再度在瑪瑙研 缽中反復(fù)粉碎混合后，擠壓成形為圓柱狀，以1300°C進(jìn)行12小時(shí)燒成。將燒成物進(jìn)行粗粉 碎，其后在苯溶劑中以行星式球磨機(jī)進(jìn)行粉碎，達(dá)到粒徑3 μ m以下(實(shí)際由粒度分布計(jì)測(cè) 定)的粒狀。對(duì)于得到的粉末以150°C進(jìn)行真空干燥后，以2ton/Cm2施加單軸壓或等靜壓 而成形為圓柱，立即以1550°C進(jìn)行10小時(shí)燒成，制作燒結(jié)體。(實(shí)施例5)在實(shí)施例5中，合成具有Ba^l4Ina6CVa的組成的材料。將醋酸鋇、氫氧化鋯、氧 化銦的粉末原料以Ba Zr h的組成比為1 0. 4 0. 6的方式混合，在瑪瑙研缽中使 用乙醇溶劑進(jìn)行粉碎混合。充分混合后除去溶劑，再用燃燒器進(jìn)行脫脂，之后再度在瑪瑙研 缽中反復(fù)粉碎混合后，擠壓成形為圓柱狀，以1000°C進(jìn)行12小時(shí)燒成。將燒成物進(jìn)行粗粉 碎，其后在苯溶劑中以行星式球磨機(jī)進(jìn)行粉碎，達(dá)到粒徑3 μ m以下(實(shí)際由粒度分布計(jì)測(cè) 定)的粒狀。對(duì)于得到的粉末以150°C進(jìn)行真空干燥后，以2ton/Cm2施加單軸壓或等靜壓 而成形為圓柱，立即以1300°C進(jìn)行10小時(shí)燒成，制作燒結(jié)體。(實(shí)施例6)在實(shí)施例6中，合成具有BaZrtl.^iia2CVa的組成的材料。將醋酸鋇、氫氧化鋯、氧 化鎵的粉末原料以Ba Zr ( 的組成比為1 0. 8 0. 2的方式進(jìn)行混合，在瑪瑙研缽 中使用乙醇溶劑進(jìn)行粉碎混合。充分混合后除去溶劑，再用燃燒器進(jìn)行脫脂，之后再度在瑪 瑙研缽中反復(fù)粉碎混合后，擠壓成形為圓柱狀，以1050°C進(jìn)行12小時(shí)燒成。將燒成物進(jìn)行 粗粉碎，其后在苯溶劑中以行星式球磨機(jī)進(jìn)行粉碎，達(dá)到粒徑3 μ m以下(實(shí)際由粒度分布 計(jì)測(cè)定)的粒狀。對(duì)于得到的粉末以150°C進(jìn)行真空干燥后，以2ton/Cm2施加單軸壓或等 靜壓而成形為圓柱，立即以1650°C進(jìn)行10小時(shí)燒成，制作燒結(jié)體。(實(shí)施例7)
在實(shí)施例7中，合成具有Bdra8Gda2CVa的組成的材料。將醋酸鋇、氫氧化鋯、氧 化釓的粉末原料以Ba Zr Gd的組成比為1 0. 8 0. 2的方式進(jìn)行混合，在瑪瑙研缽 中使用乙醇溶劑進(jìn)行粉碎混合。充分混合后除去溶劑，再用燃燒器進(jìn)行脫脂，之后再度在瑪 瑙研缽中反復(fù)粉碎混合后，擠壓成形為圓柱狀，以1300°C進(jìn)行12小時(shí)燒成。將燒成物進(jìn)行 粗粉碎，其后在苯溶劑中以行星式球磨機(jī)進(jìn)行粉碎，達(dá)到粒徑3 μ m以下(實(shí)際由粒度分布 計(jì)測(cè)定)的粒狀。對(duì)于得到的粉末以150°C進(jìn)行真空干燥后，以2ton/Cm2施加單軸壓或等 靜壓而成形為圓柱，立即以1650°C進(jìn)行10小時(shí)燒成，制作燒結(jié)體。(比較例1)在比較例1中，合成具有Ba&03_a的組成的材料。合成比較例1的材料，將醋酸鋇 和氫氧化鋯的粉末原料以Ba ^ 的組成比為1 1的方式混合，此外均與實(shí)施例1同樣。(比較例2)在比較例2中，合成具有BdraJna8CVa的組成的材料。將醋酸鋇、氫氧化鋯、氧 化銦的粉末原料以Ba Zr h的組成比為1 0. 2 0. 8的方式混合，在瑪瑙研缽中使 用乙醇溶劑進(jìn)行粉碎混合。充分混合后除去溶劑，再用燃燒器進(jìn)行脫脂，之后再度在瑪瑙研 缽中反復(fù)粉碎混合后，擠壓成形為圓柱狀，以1000°C進(jìn)行12小時(shí)燒成。將燒成物進(jìn)行粗粉 碎，其后在苯溶劑中以行星式球磨機(jī)進(jìn)行粉碎，達(dá)到粒徑3 μ m以下(實(shí)際由粒度分布計(jì)測(cè) 定)的粒狀。對(duì)于得到的粉末以150°C進(jìn)行真空干燥后，以2ton/Cm2施加單軸壓或等靜壓 而成形為圓柱，立即以1100°C、1200°C、130(rC進(jìn)行10小時(shí)燒成，制作燒結(jié)體。(比較例3)在比較例3中，合成具有Bdra5Cea5CVa的組成的材料。將醋酸鋇、氫氧化鋯、氧 化鈰的粉末原料以Ba Zr Ce的組成比為1 0. 5 0. 5的方式混合，在瑪瑙研缽中使 用乙醇溶劑進(jìn)行粉碎混合。充分混合后除去溶劑，再用燃燒器進(jìn)行脫脂，之后再度在瑪瑙研 缽中反復(fù)粉碎混合后，擠壓成形為圓柱狀，以1350°C進(jìn)行12小時(shí)燒成。將燒成物進(jìn)行粗粉 碎，其后在苯溶劑中以行星式球磨機(jī)進(jìn)行粉碎，達(dá)到粒徑3 μ m以下(實(shí)際由粒度分布計(jì)測(cè) 定)的粒狀。對(duì)于得到的粉末以150°C進(jìn)行真空干燥后，以2ton/Cm2施加單軸壓或等靜壓 而成形為圓柱，立即以1650°C進(jìn)行10小時(shí)燒成，制作燒結(jié)體。(比較例4)在比較例4中，合成具有Ba&Q.35hQ.6503_a的組成的材料。將醋酸鋇、氫氧化鋯、氧 化銦的粉末原料以Ba Zr h的組成比為1 0. 35 0. 65的方式混合，在瑪瑙研缽中 使用乙醇溶劑進(jìn)行粉碎混合。充分混合后除去溶劑，再用燃燒器進(jìn)行脫脂，之后再度在瑪瑙 研缽中反復(fù)粉碎混合后，擠壓成形為圓柱狀，以1000°C進(jìn)行12小時(shí)燒成。將燒成物進(jìn)行粗 粉碎，其后在苯或環(huán)己烷溶劑中以行星式球磨機(jī)進(jìn)行粉碎，達(dá)到粒徑3 μ m以下(實(shí)際由粒 度分布計(jì)測(cè)定)的粒狀。對(duì)于得到的粉末以150°C進(jìn)行真空干燥后，以2ton/Cm2施加單軸 壓或等靜壓而成形為圓柱，立即以1500°C進(jìn)行10小時(shí)燒成，制作燒結(jié)體。(比較例5)在實(shí)施例5中，合成具有Bdra76Gda24CVa的組成的材料。將醋酸鋇、氫氧化鋯、氧 化釓的粉末原料以Ba Zr Gd的組成比為1 0. 76 0. M的方式混合，在瑪瑙研缽中 使用乙醇溶劑進(jìn)行粉碎混合。充分混合后除去溶劑，再用燃燒器進(jìn)行脫脂，之后再度在瑪瑙 研缽中反復(fù)粉碎混合后，擠壓成形為圓柱狀，以1200°C進(jìn)行12小時(shí)燒成。將燒成物進(jìn)行粗粉碎，其后在苯溶劑中以行星式球磨機(jī)進(jìn)行粉碎，達(dá)到粒徑3μπι以下(實(shí)際由粒度分布計(jì) 測(cè)定)的粒狀。對(duì)于得到的粉末以150°C進(jìn)行真空干燥后，以2ton/Cm2施加單軸壓或等靜 壓而成形為圓柱，立即以1675°C進(jìn)行10小時(shí)燒成，制作燒結(jié)體。對(duì)于實(shí)施例1 7和比較例1 5的材料，分別就前述的㈧組成分析、⑶結(jié)晶 結(jié)構(gòu)分析、(C)密度、(D)紫外光一可視光分光光度分析、(E)恒溫恒濕試驗(yàn)、(F)光催化劑 特性的方法進(jìn)行了分析。(1)組成分析(X射線熒光表面組成分析)的結(jié)果關(guān)于實(shí)施例1 7和比較例1 5的配合組成和合成組成，歸結(jié)在以下的表1中。[表1]
配合組成合成組成實(shí)施例1BaZr0.9Ιη0.ιΟ3_αBaZr0.9Ιη01Ο3-α實(shí)施例2BaZr0 875In0. ^O3- 0BaZr0 875Ιη0 125Ο3-α實(shí)施例3BaZr0.8Ιη0.2Ο3_αBaZr0.8Ιη02Ο3-α實(shí)施例4BaZr0 6Ιη0 403_οBaZr0 Q1In0 39Ο3-α實(shí)施例5BaZr0 4Ιη0 603_οBaZr0 45^ . 55^3-α實(shí)施例6BaZr0 8Ga0 203_oBaZr0 8Ga0 2O3-a實(shí)施例7BaZr0 8Gd0 203_οBaZr0.8Gd02O3-a比較例1BaZr 03_αBaZrO3- α比較例2BaZr0.2Ιη0.8Ο3_α合成不能(裂解)比較例3BaZr0 5Ce0 503_οBaZr0.5Ce0.503_α比較例4BaZr0.35Ιη0.6503_ 0BaZr0 39^ . 61^3" α比較例5BaZr0 76Gd0 24Ο3- οBaZr0 76Gd0 2403_α由實(shí)施例1 4的結(jié)果可知，In作為&的置換體，直到置換體達(dá)到40mol %，大致 按配合組成被合成。另外，由實(shí)施例5的結(jié)果可知，在配合組成下即使置換體為60mOl%， 也只能置換到^mol %左右。此外，由比較例2的結(jié)果可知，若在配合組成下置換體為 80mOl%，則以固相法不能合成。圖5中顯示實(shí)施例1 5的配合組成和合成組成的關(guān)系。(2)結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析和密度的結(jié)果圖6中顯示實(shí)施例1 7和比較例1的X射線衍射圖案。另外，圖2中顯示基于 參數(shù)擬合的Rietveld分析進(jìn)行的晶型推算，晶格常數(shù)a、b、c, a/c，相對(duì)于理論密度的密度 比。圖7中顯示晶格常數(shù)a和a/c的組成比依賴性。
[表 2]
a (A)b (A)C (A)晶型a/c體積 (A3)計(jì)算密度 (g/cm3)合成密度 (g/cm3)密度比實(shí)施例14.1S954195342DOO斜方晶0.99773.84827S.1S9S%實(shí)施例24.18744.18744JS01正方晶O細(xì)73.47$286.1498%實(shí)施例34.1S014.19014.騰正方晶0.99973.7S6.336.1397%實(shí)施例4417294.18414.2160斜方晶0.9907^66S.4503198%實(shí)施例54.17274.19384.2264斜方晶0.98773.616.56δ.44鄉(xiāng)實(shí)施例64.18624.193541^8斜方晶099773.806.136.1099%實(shí)施例742566425954.2617斜方晶0.99977276.236.2299%比較例14.18174.18904.1981斜方晶0.99673.54&245·9996%比較例2合成不能(裂解)比較例335142429826.0727斜方晶0.70891.735.455 3498%比較例44.1 Θ684.172242324斜方晶OS8673.586.566.4398%比較例54.2536426884.37斜方晶0.97379.356.1255896%(3)紫外光一可視光分光光度分析的結(jié)果在圖8A和圖8B中，顯示關(guān)于實(shí)施例1 7和比較例1、3的材料的紫外光一可視 光分光光度分析的結(jié)果。還有，關(guān)于比較例4、5的材料的結(jié)果未顯示在圖8A和圖8B中，但 分析的結(jié)果是，比較例4的材料的吸收波長(zhǎng)端為450nm左右，比較例5的材料的吸收波長(zhǎng)端 為420nm左右，不可能吸收波長(zhǎng)460nm以上的可視光。另外，關(guān)于實(shí)施例1 5和比較例1 的材料，組成比和可視光吸收波長(zhǎng)端的關(guān)系顯示在圖9中。(4)恒溫恒濕試驗(yàn)和煮沸耐久性試驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)行10000小時(shí)的恒溫恒濕試驗(yàn)(85°C、85% RH)的結(jié)果是，實(shí)施例1 7的材料 經(jīng)目測(cè)在實(shí)驗(yàn)前后未發(fā)現(xiàn)變化。此外還確認(rèn)到，在試驗(yàn)前后X射線衍射圖案也絲毫沒有變 化，保持了組成、鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)單相、結(jié)晶結(jié)構(gòu)。另外，煮沸耐久性試驗(yàn)中，100小時(shí)期間，pH 穩(wěn)定，最高值沒有超過9。(5)關(guān)于光催化劑特性的結(jié)果對(duì)于實(shí)施例1 7和比較例1、3 5的材料，調(diào)查光照射時(shí)的水分解帶來的氫和 氧的生成量，由此了解光催化劑特性。首先，光源使用水銀燈(波長(zhǎng)254nm)，實(shí)施例1 7 的材料全部顯示出催化劑活性，確認(rèn)為光激發(fā)半導(dǎo)體。圖IOA和圖IOB中顯示，對(duì)于實(shí)施 例1的材料，使用水銀燈(紫外線，波長(zhǎng)400nm以下)調(diào)查氫和氧的發(fā)生特性的結(jié)果。在圖 IlA和圖IlB中顯示，對(duì)于實(shí)施例3的材料，使用具有切割了 420nm以下的波長(zhǎng)的420nm SOOnm的連續(xù)光譜為的氙燈光(300W，20V)，調(diào)查氫和氧的發(fā)生特性的結(jié)果。在以下的表3 中，顯示使用氙燈光時(shí)的氫和氧的生成率。
[表3]
氫生成率(μ mol/h)氧生成率(μ mol/h)實(shí)施例10. 210. 25實(shí)施例20. 200. 18實(shí)施例30. 360. 55實(shí)施例40. 060. 10實(shí)施例50. 060. 12實(shí)施例60. 180. 31實(shí)施例70. 120. 10比較例100比較例300比較例400比較例500根據(jù)以上的結(jié)果，滿足實(shí)施例1 7的本發(fā)明的構(gòu)成要件的材料的情況下，確認(rèn)到 通過照射紫外光和可視光而使氫和氧發(fā)生的反應(yīng)。由此證實(shí)，實(shí)施例1 7的材料，通過 光(含紫外光和可視光)照射會(huì)發(fā)生原理上的電子遷移，確認(rèn)是也會(huì)作為光催化劑發(fā)揮作 用的光激發(fā)半導(dǎo)體。特別是實(shí)施例1 7的本發(fā)明的材料，被證實(shí)對(duì)氙燈(波長(zhǎng)420nm 800nm)的可視光響應(yīng)性，驗(yàn)證為可視光激發(fā)光催化劑、可視光激發(fā)半導(dǎo)體。由前述(1) ( 所示的結(jié)果確認(rèn)，一種鈣鈦礦型氧化物的半導(dǎo)體，具有由通式 BaZr1^xMxO3-O (式中，M為從3價(jià)元素中選出的至少一種元素(例如從In、Ga和Gd中選出 的至少一種元素)，x是比0大、低于0. 8的數(shù)值，α是氧欠缺量且是比0大、低于1. 5的數(shù) 值。)表示的組成，其晶系為立方晶、正方晶或斜方晶，所述晶系的晶格常數(shù)設(shè)為a、b、c(其 中a彡b彡c)時(shí)，滿足0. 41727nm彡a、b、c彡0. 42716nm，a/c彡0. 98的條件，該材料顯示 出催化劑活性和光激發(fā)半導(dǎo)體特性，可知特別是能夠有效利用太陽光和熒光燈等可視區(qū)域 G60nm以上)的光的材料。由圖9所示的組成比和可視光吸收波長(zhǎng)端的關(guān)系可知，通過使 通式=BaZivxMxCVa中的χ的值在0. 125以上、0. 25以下的范圍，能夠得到由波長(zhǎng)600nm以 上的可視光進(jìn)行光激發(fā)的光激發(fā)半導(dǎo)體。其次，為了觀測(cè)密度和耐水性的關(guān)系，制作具有與實(shí)施例3同樣的組成 (BaZra8Ina2CVa)的、且密度不同的實(shí)施例8 13的材料。在實(shí)施例8 13中，雖然預(yù)燒 成和燒成的方法與實(shí)施例3不同，但除此以外所采用的方法均與實(shí)施例3相同。實(shí)施例8 13的預(yù)燒成和燒成的方法如以下表4所示。[表4]
權(quán)利要求
1.一種光激發(fā)半導(dǎo)體，是鈣鈦礦型氧化物的半導(dǎo)體，具有由通式Ba^vxMxCVa表示的組成，式中，M為從3價(jià)元素中選出的至少一種元素，χ 是比0大、低于0. 8的數(shù)值，α是氧欠缺量且是比0大、低于1. 5的數(shù)值，所述半導(dǎo)體的晶系為立方晶、正方晶或斜方晶，在所述晶系的晶格常數(shù)設(shè)為a、b、c，并 且a彡b彡c時(shí)，滿足0. 41727nm彡a、b、c彡0. 42716nm, a/c彡0. 98的條件。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光激發(fā)半導(dǎo)體，其中，在所述通式BaZr1^xMxO3-O中，χ為0. 1以上0. 6以下的數(shù)值。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的光激發(fā)半導(dǎo)體，其中，在所述通式BaZr1^xMxO3-O中，χ為0. 1以上0. 25以下的數(shù)值。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光激發(fā)半導(dǎo)體，其中，在所述通式BaZivxMxCVa中，M為從IruGa和Gd中選出的至少任一種元素。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光激發(fā)半導(dǎo)體，其中，所述通式 BaSvxMxCVa 是 WBaZrci 9Inci lO3-PBaZra 875Inai25O3-PBaZrci 8Inci 2O3-P BaZra8Gaa2CVa 和 BaZra8GdQ.203_a 中選出的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的光激發(fā)半導(dǎo)體，其中， 所述通式 BaZivxMxO3-a 是 BaZra 81η。203_α。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光激發(fā)半導(dǎo)體，其中，所述鈣鈦礦型氧化物是單相燒結(jié)體，密度為理論密度的96%以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光激發(fā)半導(dǎo)體，其中， 所述光激發(fā)半導(dǎo)體是光催化劑。
9.一種具備權(quán)利要求1所述的光激發(fā)半導(dǎo)體的設(shè)備。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的設(shè)備，其中， 將所述光激發(fā)半導(dǎo)體以粉末或膜的狀態(tài)設(shè)置。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的設(shè)備，其中， 將所述光激發(fā)半導(dǎo)體作為電極設(shè)置。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的設(shè)備，其中，通過向所述光激發(fā)半導(dǎo)體進(jìn)行光照射而使之發(fā)電。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的設(shè)備，其中，通過向所述光激發(fā)半導(dǎo)體進(jìn)行光照射來分解水，使氫和氧的至少任一方生成。
14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的設(shè)備，其中，通過向所述光激發(fā)半導(dǎo)體進(jìn)行光照射來分解有機(jī)物。
15.根據(jù)權(quán)利要求9所述的設(shè)備，其中，通過向所述光激發(fā)半導(dǎo)體進(jìn)行光照射，來進(jìn)行有機(jī)物的部分還原或部分氧化。
16.根據(jù)權(quán)利要求9所述的設(shè)備，其中，將所述光激發(fā)半導(dǎo)體收容在使太陽光透過的器件內(nèi)。
17.根據(jù)權(quán)利要求9所述的設(shè)備，其中，在向所述光激發(fā)半導(dǎo)體進(jìn)行光照射時(shí)，使用熒光燈。
全文摘要
本發(fā)明的光激發(fā)半導(dǎo)體，是鈣鈦礦型氧化物的半導(dǎo)體，具有由通式BaZr1-xMxO3-α(式中，M為從3價(jià)元素中選出的至少一種元素，x是比0大、低于0.8的數(shù)值，α是氧欠缺量且是比0大、低于1.5的數(shù)值。)表示的組成，晶系為立方晶、正方晶或斜方晶，所述晶系的晶格常數(shù)設(shè)為a、b、c(其中a≤b≤c)時(shí)，滿足0.41727nm≤a、b、c≤0.42716nm，a/c≥0.98的條件。
文檔編號(hào)B01J23/08GK102123792SQ20108000231
公開日2011年7月13日 申請(qǐng)日期2010年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月28日
發(fā)明者德弘憲一, 羽藤一仁, 谷口昇, 野村幸生, 鈴木孝浩, 黑羽智宏 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社