專利名稱：一種新型聚苯并咪唑樹脂的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型功能高分子材料及制備方法研究，特別是一種新型聚苯并咪唑類聚合物及制備方法。
背景技術(shù)：
隨著科學(xué)技術(shù)的日新月異，人們對環(huán)境質(zhì)量要求的提高及航空航天技術(shù)的發(fā)展與進(jìn)步，開發(fā)新型環(huán)保并具有耐熱性能的聚合物材料迫在眉睫。 聚苯并咪唑(PBI)聚合物是指主鏈結(jié)構(gòu)中含有咪唑環(huán)的一階梯型結(jié)構(gòu)聚合物，它因具有耐高溫、阻燃、耐輻射和絕緣性、化學(xué)性、粘合性及機械強度好等優(yōu)良性質(zhì)，常被用作膜材料、導(dǎo)電材料和阻燃材料等。早在20世紀(jì)50年代末，BrinkerK. C.等用二元酸與四胺反應(yīng)制備了第一種含脂肪鏈的聚苯并咪唑(Brinker K. C. , Robinson I. M. USP,2895948,1959)。20世紀(jì)60年代，Vogel H.等合成出芳香族聚苯并咪唑(Vogel H. ,Marvel
C.S. Journal of Polymer Science, 1961, 50 :511),從此開創(chuàng)了 PBI 類聚合物的研發(fā)先河。PBI具有優(yōu)良的綜合性能，它具有很高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，一般在450°C以上。使得它在耐高溫過濾織物、保護(hù)服、宇航服、飛行器內(nèi)飾及其它許多耐高溫方面有著重要應(yīng)用。PBI的抗燃特性突出，可用于制作消防服、防火服、飛行服、賽車服、救生服以及鋼鐵、玻璃等制造業(yè)的工作服等。PBI的吸濕性好，用它制成的防護(hù)服穿著舒適。PBI在高溫環(huán)境下不燃燒，無毒無煙，可用于飛機、潛艇及列車等的內(nèi)飾材料，如裝飾品、窗簾、地毯、座椅步、蓋布及各種帶狀物等。在工業(yè)上，利用PBI纖維的耐熱抗燃、耐化學(xué)試劑等特點，制成的濾布或織物可用于工業(yè)產(chǎn)品過濾、廢水及淤泥類過濾、粉土捕集、煙道氣和空氣過濾、高溫或腐蝕性物料的傳輸?shù)?。此外，將PBI作為基體材料，使用增強材料如玻璃纖維、碳纖維、芳綸Kevlar纖維對其增強，制成高性能的復(fù)合材料可用于耐燒蝕材料和熱屏蔽結(jié)構(gòu)材料，如用于飛機和航天器的雷達(dá)天線罩、返航器前罩、機翼以及印刷線路板、制造火箭助推劑噴嘴的耐火錐體、導(dǎo)彈前緣的控制錐桿、火箭燃燒系統(tǒng)的絕熱材料等，同時也是導(dǎo)彈、航天飛機殼體框架較好的替補材料。20世紀(jì)90年代末隨著燃料電池研究的興起，人們對環(huán)保要求的提高，非氟芳香類質(zhì)子交換膜的研發(fā)引起了研究者們的濃厚興趣。雖然PBI膜本身只具有弱的導(dǎo)電性(10-7-10-8S/cm)，因此不能直接應(yīng)用于燃料電池，但是由于PBI特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，它具有的特定堿性結(jié)構(gòu)在摻雜了適量的無機酸后可以在高溫或者無水條件下傳導(dǎo)質(zhì)子，適用于高溫質(zhì)子交換膜燃料電池的質(zhì)子交換膜，很大程度上彌補20世紀(jì)60年代的Nafion 系列全氟磺酸膜的缺陷，因此受到了廣泛的關(guān)注。虞鑫海等用芳香族四元胺和芳香族二元羧酸按摩爾比I : I在多聚磷酸/五氧化二磷體系作用下制備具有分子量高、熱穩(wěn)定性好、溶解性及成膜性能好的PBI聚合物，該制備工藝簡單、成本低、操作方便，可以在通用設(shè)備中完成制備過程(虞鑫海，徐俊，徐永芬，中國專利，200810207616.0,2008);方亮等用3，3’，4，4’ -四氨基聯(lián)苯和間苯二甲酸為單體通過縮聚反應(yīng)制備分子量為5000-16000的聚苯并咪唑粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑用于燃料電池膜電極，可以在高于100°C無增濕條件下用于氫氧、氫空燃料電池(方亮，房建華，馬紫峰等，中國專利，201110041193. 1，2011);韓克飛等(韓克飛，梁家鵬，汪中明等，中國專利，201110121715. 9，2011)制備了一系列含有柔性基團(tuán)(醚鍵)的聚苯并咪唑樹脂，且具有良好的溶解性，在燃料電池方面有潛在的應(yīng)用價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計角度出發(fā)，采用合成的芳香四元胺單體和含苯并咪唑環(huán)的二元羧酸單體、含吡啶環(huán)的三元羧酸單體，合成性能優(yōu)異的新型聚苯并咪唑，它們的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元如下
權(quán)利要求
1.一種新型聚苯并咪唑聚合物的制備方法，其特征在于采用溶液縮聚法，以多聚磷酸為溶劑，以芳香四胺為四胺單體，以含有雜環(huán)的二羧酸為二元酸，以均三羧酸為交聯(lián)劑并充當(dāng)反應(yīng)物，氮氣氛圍下，機械攪拌，加熱反應(yīng)數(shù)小時，得到粘稠狀聚合物溶液，冷卻至室溫，將之倒入去離子水中，析出固體，過濾，水洗，堿洗，水洗至濾液呈中性，真空干燥，得到聚合物固體粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求I中所述的聚苯并咪唑的制備方法，其特征在于所采用的加熱方法為程序升溫法，即室溫反應(yīng)30min，150±5°C范圍內(nèi)反應(yīng)8h，200±5°C范圍內(nèi)反應(yīng)12h。
3.根據(jù)權(quán)利要求I中所述的聚苯并咪唑的制備方法，其特征在于所采用的加熱方法為 微波輻射法，即120±5°C范圍內(nèi)反應(yīng)8h。該方法不僅可以縮短聚合反應(yīng)時間，而且可以制得性能優(yōu)異的聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I中所述的聚苯并咪唑的制備方法，其特征在于所采用的四胺為含有柔性基團(tuán)的芳香四胺，記為R1，其具體化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下
5.根據(jù)權(quán)利要求I中所述的聚苯并咪唑的制備方法，其特征在于所采用的二元酸為含有苯并咪唑環(huán)的二羧酸，記為R2，其具體化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下
6.根據(jù)權(quán)利要求I中所述的聚苯并咪唑的制備方法，其特征在于所采用的三羧酸交聯(lián)劑為含有吡啶環(huán)或者含有苯并咪唑環(huán)的均三羧酸，記為R3，其具體化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下
7.根據(jù)權(quán)利要求I中所述的聚苯并咪唑的制備方法，其特征在于制得的聚合物具有以下重復(fù)結(jié)構(gòu)單元
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新型聚苯并咪唑及其制備方法，以芳香四胺及含有咪唑環(huán)的二元芳香羧酸為原料，以2，4，6-吡啶三甲酸為交聯(lián)劑，同時作為反應(yīng)物，以多聚磷酸為反應(yīng)介質(zhì)，氮氣保護(hù)條件下，在150±5℃反應(yīng)8-10h、200±5℃反應(yīng)9-13h，制得以羧基或氨基為端基的聚苯并咪唑。這類聚苯并咪唑，不僅具有高的分子量、好的化學(xué)穩(wěn)定性和良好的耐熱性能，而且在硫酸、磷酸中有較好的溶解性能，在二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中也有一定的溶解性，這類聚苯并咪唑可作為質(zhì)子交換膜材料、粘合劑材料及纖維材料等，有著廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號C08G73/18GK102643426SQ20121014458
公開日2012年8月22日 申請日期2012年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月11日
發(fā)明者朱紅, 李閃, 汪中明, 韓克飛 申請人:北京化工大學(xué)