專利名稱：含六氟異丙醇基團(tuán)的膜功能單體及其納濾膜制備方法
含六氟異丙醇基團(tuán)的膜功能單體及其納濾膜制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)，是一種含六氟異丙醇基團(tuán)的膜功能單體及其納濾膜制備方法。
背景技術(shù)：
當(dāng)前世界總水量中只有大約0. 01%可供人類使用，這加劇了全球范圍內(nèi)的潔凈水資源危機(jī)，人們正在尋找各種方法來(lái)得到可利用的水。膜分離技術(shù)在海水淡化和廢水處理方面作為一項(xiàng)新型技術(shù)，有著非常廣闊的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用前景，它已成為人類獲得優(yōu)質(zhì)水資源的最理想的手段之一。納濾膜是80年代末期問(wèn)世的一種新型分離膜，其中以聚芳香酰胺類為材質(zhì)的納濾膜，具有優(yōu)越的耐壓密性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，適用于海水以及高濃度苦咸水的處理。含氟聚合物膜市場(chǎng)正處于高速發(fā)展階段，其中中空纖維超濾膜材質(zhì)為聚偏氟乙烯的膜材料，在水處理中有著廣泛的用途。但目前尚無(wú)采用含氟的聚芳香酰胺為材質(zhì)的納濾膜元件膜片制備納濾膜材料的文獻(xiàn)報(bào)道。我們?cè)诒緦＠性诰鄯枷沲０奉惢衔镏幸牒惐蓟鶊F(tuán)，希望能夠提高由該單元制備的納濾膜的選擇性、耐氯性和滲透通量。含六氟異丙醇基團(tuán)(雙)苯胺化合物及其衍生物是近來(lái)引起人們廣泛興趣的含多氟雙苯胺化合物。近期日本專利特開(kāi)2009-U8445、美國(guó)專利US2009030173、世界專利 W02008/069813、世界專利W02006/041115等報(bào)道了以含六氟異丙醇基團(tuán)化合物為單體制備成特種高分子樹(shù)脂材料用做電路和光路的印刷底板的光導(dǎo)波路薄膜材料、多用途漆、光敏材料等，但未見(jiàn)含六氟異丙醇基團(tuán)的聚芳香酰胺類高分子材料用于制備水處理膜的報(bào)道。六氟丙酮與苯酚和苯胺的反應(yīng)參見(jiàn)浙江化工2005年第36卷第5期25頁(yè)、精細(xì)化工 2009年第沈卷第8期擬4頁(yè)。用類似方法可合成1-羥基-1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙基雙苯胺類化合物。納濾膜的分離性能介于超濾膜和反滲透膜之間，與反滲透相比，納濾具有水通量大，操作壓力低等特點(diǎn)；與超濾相比，納濾具有截留分子量低的特點(diǎn)。納濾膜的獨(dú)特性能決定其具有特有的應(yīng)用范圍。目前，納濾膜主要應(yīng)用在飲用水和工業(yè)用水軟化、廢水凈化以及溶液中有用物質(zhì)的濃縮回收等方面(l.Kim In-Chul，Lee Kew-Ho, Tak Tae-Moon. Preparation and characterization ofintegrally skinned uncharged polyetherimide asymmetric nanofiltration membrane[J]. J. Membr. Sci. ,2001,183 :235-247 ；2.許振良.膜法水處理技術(shù)[M].北京化學(xué)工業(yè)出版社，2001 3. Kim, In-Chul :.TeRal, TonRReon ； Lee, Kew~Ho. Effect ofaqueous and organic solutions on the performance of polyamidethin-film-composite nanofiltration membranes[J]. J. Polym. Sci.，Part B Polym. Phys. ,2002,40(19) :2151-2163 ；4.翟曉東，陸曉峰，許振良等.界面縮聚法制備聚酰胺復(fù)合納濾膜[J]·華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2001,27(6) =643-647 ；5.陸曉峰，施柳青，卞曉鍇.NF系列復(fù)合膜的制備及結(jié)構(gòu)性能的研究[J].膜科學(xué)與技術(shù)，2001，21 (6) :11-16 ;6.劉久清，許振良，張耀，聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維復(fù)合納濾膜的研究I.復(fù)合納濾膜的制備， 華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2006 ；32 (3) :241-244 ；7. Liu, Jiu-Qing, Xu, Zhen-Liang, Li，Xin-Hai，Zhang，Yao，Zhou，Ying，Wang，Zhi—Xing，Wang，Xue—Jun，An improved process to prepare high separationperformance PA/PVDF hollow fiber composite nanofiltration membranes，Separation and Purification Technology, 2007 ；58(1) :53-60 ；8.劉久清， 許振良，張耀，PA/PVDF中空纖維復(fù)合納濾膜的研究II復(fù)合納濾膜性能表征，膜科學(xué)與技術(shù)，2007 ；27(1) 18-22)。納濾膜的制備方法主要有相轉(zhuǎn)化法、表面化學(xué)改性法、涂覆法、界面聚合法等。其中界面聚合法是最常用、最有效的制備納濾膜的方法。該方法就是利用Morgan的界面聚合原理，使反應(yīng)在互不相溶的兩界面發(fā)生聚合生成膜(9、時(shí)鈞，袁權(quán)，高從堦.膜技術(shù)手冊(cè) [M],北京.化學(xué)工業(yè)出版社，2001 ;10、許振良，魏永明，陳桂娥譯，Carlos Α. Μ. Afonso ^P Joao G. Cresp0著，綠色分離過(guò)程[M]，上海華東理工大學(xué)出版社，2008年5月；11、許振良，膜法水處理技術(shù)[M]，北京化學(xué)工業(yè)出版社，2001年5月出版)。界面聚合一般是將二元胺、二元醇、二元酚等單體溶解于水相溶液，將多元酰氯溶解于正己烷、甲苯、氯甲烷等有機(jī)相溶劑中，兩相溶液相遇，兩相單體分別擴(kuò)散到界面處發(fā)生聚合反應(yīng)，在界面處形成一層聚合物薄層。在界面聚合過(guò)程中，不同的聚合條件以及不同的單體種類對(duì)膜的性能有著一定的影響。特別是利用具有特殊性能的單體可以制備具有特殊性能的納濾膜。目前國(guó)內(nèi)在利用界面聚合的方法制備納濾膜和反滲透膜方面，常用的水相單體有間苯二胺、2，5_ 二氨基苯磺酸、哌嗪等，常用的有機(jī)相單體有鄰苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯等。利用含氟二胺單體溶解在水相進(jìn)行界面聚合在國(guó)內(nèi)外鮮有研究。因此本專利所述及的單體溶解在水相進(jìn)行界面聚合，制備具有很好的耐氯性能的納濾膜。中國(guó)專利ZL CN200510110158. 5(2008. 7. 16) “一種聚合物中空纖維復(fù)合納濾膜的制備方法”發(fā)明了一種中空纖維復(fù)合納濾膜的制備方法，包括1)以聚偏氟乙烯(PVDF)、 聚醚砜(PES)、聚砜(PSf)等高分子材料中空纖維超濾膜為基膜，以水相多胺(如哌嗪、間苯二胺、均苯二胺、鄰苯二胺)、有機(jī)相酰氯(如均苯三甲酰氯、間苯二甲酰氯、對(duì)苯二甲酰氯)，有機(jī)溶劑(如正己烷、氯甲烷、甲苯)、添加劑(如氫氧化鈉、十二烷基硫酸鈉、三乙胺、 乙二胺)。先將基膜在室溫下陰干，將膜浸入水相溶液，取出除去游離的溶液，室溫下使部分溶劑揮發(fā)，浸入油相溶液反應(yīng)一定時(shí)間后，取出在室溫下陰干放置即可得中空纖維復(fù)合納濾膜。2)將步驟1)第一次反應(yīng)得到的中空纖維復(fù)合納濾膜進(jìn)行第二次反應(yīng)制備高分離性能的高分子中空纖維復(fù)合納濾膜，從而確定了適宜的聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、 聚砜(PSf)等高分子材料納濾膜制備條件。得到具有分離性能的聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSf)等高分子材料中空纖維復(fù)合納濾膜。采用本發(fā)明技術(shù)，所制中空纖維復(fù)合納濾膜對(duì)2g -Γ1的硫酸鈉截留率大于97%，對(duì)2g 的氯化鈉截留率小于30%。因此，如何制備具有很強(qiáng)的耐游離氯性能的含氟納濾膜成為本發(fā)明需要解決的技術(shù)問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種含六氟異丙醇基團(tuán)的膜功能單體及其納濾膜制備方法。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的一種含六氟異丙醇基團(tuán)的膜功能單體，其結(jié)構(gòu)通式I為，
權(quán)利要求
1.一種含六氟異丙醇基團(tuán)的膜功能單體，其特征在于，結(jié)構(gòu)通式I為，
2.如權(quán)利要求1所述的一種含六氟異丙醇基團(tuán)的膜功能單體，其特征在于，至少含有一個(gè)為六氟異丙醇基團(tuán)(-C(CF3)2OH),六氟異丙醇基團(tuán)的為下列結(jié)構(gòu)式中的一種；
3.一種含六氟異丙醇基團(tuán)的膜功能單體的制備方法，其特征在于，具體步驟為，含不同取代基4，4’ -雙苯胺類化合物與六氟丙酮三水合物在對(duì)甲苯磺酸和二甲苯存在下反應(yīng)所得到的化合物。
4.一種含六氟異丙醇基團(tuán)的納濾膜的制備方法，其特征在于，具體步驟為將基膜同定，浸入含有含氟單體的水相溶液，去除膜表面多余水相溶液后與多元酰氯有機(jī)相溶液進(jìn)行單面界面聚合反應(yīng)，在空氣中干燥1 5分鐘，再在40 100°C下熱處理2 15分鐘，漂洗得到含氟納濾膜。
5.如權(quán)利要求4所述的一種含六氟異丙醇基團(tuán)的納濾膜的制備方法，其特征在于，所述的基膜是由高分子材料制成。
6.如權(quán)利要求5所述的一種含六氟異丙醇基團(tuán)的納濾膜的制備方法，其特征在于，所述的高分子材料為聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈和聚偏氟乙烯中的一種或者幾種。
7.如權(quán)利要求4所述的一種含六氟異丙醇基團(tuán)的納濾膜的制備方法，其特征在于，所述的基膜為平板超濾膜或中空纖維超濾膜，截留分子量為10000 100000。
8.如權(quán)利要求4所述的一種含六氟異丙醇基團(tuán)的納濾膜的制備方法，其特征在于，所述的含氟單體為2，2，- 二(1-羥基-1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙基)-4，4，-亞甲基雙苯胺1，其在水相溶液中的含量為0.5% (w/v) 2.0% (w/v)；其結(jié)構(gòu)式為，
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含六氟異丙醇基團(tuán)的膜功能單體及其納濾膜制備方法，設(shè)計(jì)合成了一類含1-羥基-1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙基雙苯胺類化合物作為納濾膜的單體；含氟納濾膜單體為含不同取代基4，4’-雙苯胺類化合物與六氟丙酮三水合物反應(yīng)所得到的不同單體；所述含氟納濾膜的制備方法，包括如下步驟將基膜固定，浸入含有含氟單體的水相溶液，去除膜表面多余水相溶液后與多元酰氯溶液進(jìn)行單面界面聚合反應(yīng)，在空氣中干燥1～5分鐘，再在40～100℃下熱處理2～15分鐘，漂洗得到含氟納濾膜。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)制備的含氟納濾膜對(duì)二價(jià)陽(yáng)離子與陰離子截留效果好，并且具有很強(qiáng)的耐游離氯的氧化性能。
文檔編號(hào)B01D71/82GK102527265SQ20101058919
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2010年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月15日
發(fā)明者吳明熹, 曹松, 申麗, 胡登, 許振良, 錢旭紅, 魏永明 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)