專利名稱：煤制烯烴副產(chǎn)碳四物料催化裂解制乙烯和丙烯的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烴類催化裂解制烯烴技術(shù)，具體是涉及一種煤制烯烴副產(chǎn)碳四物 料催化裂解制乙烯和丙烯的工藝。
背景技術(shù)：
低碳烯烴的生產(chǎn)方法主要有四種一是烴類催化裂解制乙烯和丙烯；二是煉廠催 化裂化副產(chǎn)丙烯；三是煤經(jīng)甲醇制烯烴(如甲醇制烯烴，Methanol to Olefins，MTO和甲 醇制丙烯，Methanol to Propylene, MTP)；四是低碳烴催化裂解制乙烯和丙烯。隨著中國(guó)煤經(jīng)甲醇制烯烴裝置的陸續(xù)開車，MTO和MTP裝置副產(chǎn)大量的碳四烯烴 物料，如MTO技術(shù)，乙烯產(chǎn)量為30萬噸/年和丙烯產(chǎn)量為30萬噸/年的裝置副產(chǎn)將近9萬 噸/年的碳四物料，這些碳四物料中，丁烯含量高達(dá)90%以上，其余為C4烷烴、有機(jī)含氧化 合物及少量的水，若將其用于民用液化氣，將會(huì)浪費(fèi)這一優(yōu)質(zhì)資源，而且烯烴含量比較高， 用于民用燃料并不優(yōu)良，如果能夠把該類原料用于催化裂解生產(chǎn)乙烯和丙烯，將實(shí)現(xiàn)高值 利用，大幅提高M(jìn)TO和MTP工業(yè)裝置的效益。但MTO和MTP副產(chǎn)碳四物料與催化裂解和烴類裂解副產(chǎn)碳四物料有顯著的不同， 首先雜質(zhì)分布不同，MTO和MTP副產(chǎn)碳四物料含有大量的有機(jī)含氧化合物雜質(zhì)，如甲醇和二 甲醚等，并且?guī)缀醪缓辛蚝蜕?，其次是MTO和MTP副產(chǎn)碳四物料中的丁烯含量高，如MTO 副產(chǎn)碳四物料中丁烯含量高達(dá)90%以上，因而對(duì)于碳四物料催化裂解制乙烯和丙烯催化劑 有著特殊的要求首先有機(jī)含氧化合物含量高易使催化裂解催化劑結(jié)焦失活，碳四烯烴含 量高更易于結(jié)焦，使催化裂解催化劑積炭而失活，從而導(dǎo)致活性周期短，再生頻繁，催化劑 易粉化，運(yùn)行成本高等問題。中國(guó)專利CN1274645C和CN101092326A分別公開了一種利用碳四物料催化裂解生 產(chǎn)丙烯的方法，所用催化劑為ZSM-5分子篩。但是，物料中的有機(jī)含氧化合物易使ZSM-5分 子篩結(jié)焦失活，造成可逆失活，物料中的水易使ZSM-5分子篩骨架崩塌，造成永久失活。利用煤經(jīng)甲醇制烯烴如MTO和MTP及類似工藝副產(chǎn)碳四物料催化裂解生產(chǎn)乙烯和 丙烯的工藝方法還未見報(bào)道，充分利用這一資源生產(chǎn)乙烯和丙烯直接影響MTP和MTO技術(shù) 的經(jīng)濟(jì)可行性，開發(fā)相關(guān)技術(shù)是本領(lǐng)域中亟待解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種利用煤制烯烴副產(chǎn)碳四物料通 過催化裂解生產(chǎn)乙烯和丙烯的工藝，通過對(duì)于碳四物料的一系列吸附處理，脫除碳四物料 中的有害成分，獲得清潔的碳四物料并通過催化裂解獲得乙烯和丙烯產(chǎn)品，提高煤制烯烴 生產(chǎn)工藝的經(jīng)濟(jì)性。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種煤制烯烴副產(chǎn)碳四物料催化裂解生產(chǎn)乙烯和 丙烯的工藝，其包括對(duì)煤制烯烴副產(chǎn)碳四物料進(jìn)行如下步驟的處理步驟a、通過裝有分子篩的脫水反應(yīng)器；
步驟b、通過裝有有機(jī)含氧化合物吸附劑的脫有機(jī)含氧化合物反應(yīng)器；步驟C、通過裝有碳四物料催化裂解生產(chǎn)乙烯和丙烯催化劑的催化反應(yīng)器；其中，步驟a和步驟b的順序能夠互換。本發(fā)明提供的工藝所采用的煤制烯烴副產(chǎn)碳四物料可以是煤經(jīng)甲醇制烯烴工藝 中副產(chǎn)的碳四物料，例如MTO和MTP技術(shù)副產(chǎn)的碳四物料，該碳四物料的成分以丁烯為主， 另外還含有一定量的水分和有機(jī)含氧化合物等。而實(shí)驗(yàn)表明，煤制烯烴副產(chǎn)碳四物料中的 有機(jī)含氧化合物< 300ppm々K< lOOppm，就可使催化劑不易積炭，使分子篩骨架長(zhǎng)期穩(wěn)定。水分容易引起ZSM-5分子篩骨架崩塌，造成永久失活，通過在步驟a中碳四物料進(jìn) 行脫水處理，可以脫除碳四物料中過多的水分，從而避免過多的水分對(duì)后續(xù)吸附劑和催化 劑造成不利的影響。而且本發(fā)明所采用的有機(jī)含氧化合物吸附劑對(duì)物料中的水比較敏感， 水在該吸附劑上比含氧有機(jī)化合物優(yōu)先吸附，因而，對(duì)碳四物料先進(jìn)行脫水，然后再進(jìn)行脫 含氧有機(jī)化合物的步驟更能夠高效地發(fā)揮脫有機(jī)含氧化合物吸附劑的凈化作用，實(shí)現(xiàn)高效 組合作用。優(yōu)選地，該工藝中的各個(gè)步驟按照以下順序進(jìn)行，即對(duì)煤制烯烴副產(chǎn)碳四物料依 次進(jìn)行以下步驟的處理步驟a、通過裝有脫水吸附劑的脫水反應(yīng)器；步驟b、通過裝有有機(jī)含氧化合物吸附劑的脫有機(jī)含氧化合物反應(yīng)器；步驟C、通過裝有碳四物料催化裂解生產(chǎn)乙烯和丙烯催化劑的催化反應(yīng)器。通過步 驟c的反應(yīng)之后，就可以得到乙烯和丙烯產(chǎn)品。通過步驟a — b的原料凈化處理后，能夠有效地保證煤制烯烴副產(chǎn)碳四物料在步 驟c中更好地通過催化裂解生成乙烯和丙烯，并且，所采用的ZSM-5分子篩催化劑能夠具有 更長(zhǎng)的壽命和操作周期。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，優(yōu)選地，該工藝中的各個(gè)步驟按照以下順序進(jìn)行步驟a、使煤制烯烴副產(chǎn)碳四物料通過裝有脫水吸附劑的脫水反應(yīng)器，使其水分含 量< lOOppm，得到物料A ；步驟b、使物料A通過裝有有機(jī)含氧化合物吸附劑的脫有機(jī)含氧化合物反應(yīng)器，使 其有機(jī)含氧化合物的總重量< 300ppm，得到物料B ；步驟C、使物料B通過裝有碳四物料催化裂解生產(chǎn)乙烯和丙烯催化劑的催化反應(yīng) 器，催化裂解生成乙烯和丙烯，得到物料C，該物料C中含有生成的乙烯和丙烯。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，優(yōu)選地，該工藝還可以包括以下步驟步驟d:使物料C通過蒸餾分離裝置，分離得到乙烯和丙烯產(chǎn)品，剩余的碳四物料 可以進(jìn)行循環(huán)利用，也可以直接外送使用。其中，所采用的蒸餾分離裝置可以是本領(lǐng)域中所 常用的裝置。在本發(fā)明提供的上述工藝中，步驟a中所采用的脫水吸附劑可以為分子篩，優(yōu)選 地，該分子篩可以為3A型、4A型和13X型分子篩等中的一種或幾種的組合。在本發(fā)明提供的上述工藝中，步驟b中所采用的有機(jī)含氧化合物吸附劑可以為分 子篩、氧化鋁或分子篩和氧化鋁的復(fù)合體；該吸附劑優(yōu)選為分子篩和氧化鋁的復(fù)合體，并 且，分子篩的重量占該復(fù)合體總重量的1-40%，該分子篩可以為NaY型、13X型和3A型分子 篩等中的一種或幾種的組合。在本發(fā)明提供的上述工藝中，步驟c中所采用的碳四物料催化裂解生產(chǎn)乙烯和丙
4烯的催化劑可以為Pd/ZSM-5催化劑，優(yōu)選地，所采用的ZSM-5分子篩的硅鋁比(摩爾比，以 SiO2Al2O3計(jì))為200-350，鈀的含量占該催化劑總重量的100-1500ppm。在ZSM-5分子篩 中添加鈀，可以提高ZSM-5分子篩的燒焦速度。在本發(fā)明提供的上述工藝中，優(yōu)選地，步驟c中的反應(yīng)條件可以控制為反應(yīng)溫度 500-600 °C，壓力0. 1-0. 3MPa，重量空速4-25小時(shí)人本發(fā)明所采用的催化劑失活之后，可以通過在空氣中燒焦進(jìn)行再生。本發(fā)明提供的上述工藝中，對(duì)于采用的各種吸附劑的量，如果用某一具體范圍或 者點(diǎn)值來加以限定都是沒有意義的，吸附劑的量取決于碳四物料的雜質(zhì)和對(duì)產(chǎn)品聚合物的 純度的要求，以及取決于處理劑吸附雜質(zhì)的容量(飽和吸附量)。一般而言，吸附劑的量從 0. Im3至50m3甚至IOOm3在工業(yè)生產(chǎn)中均是可行的。通過采用本發(fā)明提供的上述工藝，對(duì)煤制烯烴副產(chǎn)碳四物料進(jìn)行一系列吸附劑的 處理，在常溫下選擇性地吸附其中的雜質(zhì)，脫除碳四物料中的甲醇和二甲醚等有機(jī)含氧化 合物，使有機(jī)含氧化合物的總含量降低到300ppm以下，可以使后續(xù)的ZSM-5分子篩不易結(jié) 焦失活；脫除其中的水分，使碳四物料中的水含量降低到IOOppm以下，可以使后續(xù)的ZSM-5 分子篩不易骨架失活，通過上述處理之后的煤制烯烴副產(chǎn)碳四物料能夠有效地裂解為乙烯 和丙烯。通過采用本發(fā)明所提供的工藝可以很好地利用煤制烯烴副產(chǎn)碳四物料，節(jié)約資源， 具有較好的經(jīng)濟(jì)性和可操作性。


以下附圖僅旨在于對(duì)本發(fā)明做示意性說明和解釋，并不限定本發(fā)明的范圍。其 中圖1為實(shí)施例1提供的工藝的流程示意圖；圖2為實(shí)施例2提供的工藝的流程示意圖。
具體實(shí)施例方式為了對(duì)本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)參照說明書附 圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說明，但不能理解為對(duì)本發(fā)明的可實(shí)施范圍的限定。實(shí)施例IMTO副產(chǎn)碳四物料催化裂解生產(chǎn)乙烯和丙烯的工藝本實(shí)施例提供了一種MTO副產(chǎn)碳四物料通過催化裂解生產(chǎn)乙烯和丙烯的工藝，其 工藝流程如圖1所示。本實(shí)施例所采用的碳四物料的流量為10噸/h，該碳四物料中的正丁烯濃度為 90%，含水量約為300ppm，甲醇、二甲醚等有機(jī)含氧化合物的含量約為800ppm，余為丁烷。本實(shí)施例提供的工藝包括以下步驟步驟a 使MTO副產(chǎn)碳四物料通過裝有20m33A型分子篩的脫水反應(yīng)器，碳四物料中 的水含量從300ppm下降至50ppm，得到物料A ； 步驟b 使物料A進(jìn)入脫有機(jī)含氧化合物反應(yīng)器，物料中的有機(jī)含氧化合物含量從 SOOppm降低到lOOppm，得到物料B，其中，該反應(yīng)器裝有30m3脫有機(jī)含氧化合物吸附劑，該 吸附劑為30襯％的NaY型分子篩和70wt%的氧化鋁的復(fù)合體； 步驟c 使物料B進(jìn)入催化裂解反應(yīng)器，進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，得到物料C，該催化裂解反應(yīng)器中裝有1. 2噸Pd/ZSM-5催化劑，該催化劑中的鈀含量為1000ppm(以催化劑總重 量計(jì))，ZSM-5分子篩的硅鋁比(SiO2Al2O3)為300，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度500-600°C，壓力 0. 2MPa，重量空速為8. 3小時(shí)―1 ；步驟d 物料C進(jìn)入后續(xù)工序，通過蒸餾分離裝置分離出乙烯、丙烯，剩余碳四以液 化石油氣的形式銷售。在本實(shí)施例提供的工藝中，丁烯的單程轉(zhuǎn)化率大于60%，丙烯收率大于30%，乙 烯收率大于10%。實(shí)施例2MTP副產(chǎn)碳四物料催化裂解生產(chǎn)乙烯和丙烯的工藝本實(shí)施例提供了一種MTP副產(chǎn)碳四物料通過催化裂解生產(chǎn)乙烯和丙烯的工藝，其 工藝流程如圖2所示。本實(shí)施例所采用的碳四物料的流量為5噸/h，MTP副產(chǎn)碳四物料經(jīng)常規(guī)蒸餾或萃 取蒸餾后，其中的正丁烯濃度為95%，含水量約為150ppm，甲醇、二甲醚等有機(jī)含氧化合物 的含量約為500ppm，余為丁烷。本實(shí)施例提供的工藝包括以下步驟步驟a:使MTP碳四物料通過裝有8m313X型分子篩的脫水反應(yīng)器，物料中的水含量 從150ppm降至50ppm，得到物料A ；步驟b 使物料A進(jìn)入脫有機(jī)含氧化合物反應(yīng)器，物料中的有機(jī)含氧化合物含量從 500ppm降至50ppm，得到物料B，其中，該反應(yīng)器裝有12m3有機(jī)含氧化合物吸附劑，該吸附劑 為13X型分子篩和氧化鋁的復(fù)合體，其中，13X型分子篩的含量為10wt%，余為氧化鋁；步驟c 使物料B進(jìn)入催化裂解反應(yīng)器，進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，得到物料C，該催化 裂解反應(yīng)器中裝有0.5噸Pd/ZSM-5催化劑，其中，ZSM-5分子篩的硅鋁比(SiO2/α-Al2O3) 為250，催化劑中Pd的含量為800ppm(以催化劑總重量計(jì))，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度 500-600°C，壓力為0. 15MPa，重量空速為10小時(shí)< ；步驟d:物料C進(jìn)入后續(xù)工序，通過蒸餾分離裝置分離出乙烯、丙烯，剩余碳四物料 循環(huán)至步驟a或步驟c繼續(xù)參與催化裂解。在本實(shí)施例提供的工藝中，丁烯的單程轉(zhuǎn)化率> 70%，丙烯收率大于33%，乙烯 收率大于12%。以上所述的具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)一步詳 細(xì)說明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例而已，并不用于限定本發(fā)明的保 護(hù)范圍，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本 發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種煤制烯烴副產(chǎn)碳四物料催化裂解生產(chǎn)乙烯和丙烯的工藝，其包括對(duì)煤制烯烴副產(chǎn)碳四物料進(jìn)行如下步驟的處理步驟a、通過裝有分子篩的脫水反應(yīng)器；步驟b、通過裝有有機(jī)含氧化合物吸附劑的脫有機(jī)含氧化合物反應(yīng)器；步驟c、通過裝有碳四物料催化裂解生產(chǎn)乙烯和丙烯催化劑的催化反應(yīng)器；其中，步驟a和步驟b的順序能互換。
2.如權(quán)利要求1所述的工藝，其中，該工藝中的各個(gè)步驟按照以下順序進(jìn)行 步驟a、通過裝有脫水吸附劑的脫水反應(yīng)器；步驟b、通過裝有有機(jī)含氧化合物吸附劑的脫有機(jī)含氧化合物反應(yīng)器； 步驟C、通過裝有碳四物料催化裂解生產(chǎn)乙烯和丙烯催化劑的催化反應(yīng)器。
3.如權(quán)利要求2所述的工藝，其中，該工藝中的各個(gè)步驟按照以下順序進(jìn)行 步驟a、使煤制烯烴副產(chǎn)碳四物料通過裝有脫水吸附劑的脫水反應(yīng)器，得到物料A ； 步驟b、使物料A通過裝有有機(jī)含氧化合物吸附劑的脫有機(jī)含氧化合物反應(yīng)器，得到物料B ；步驟c、使物料B通過裝有碳四物料催化裂解生產(chǎn)乙烯和丙烯催化劑的催化反應(yīng)器，得 到物料C。
4.如權(quán)利要求3所述的工藝，其中，該工藝還包括以下步驟 步驟d 使物料C通過蒸餾分離裝置，分離得到乙烯和丙烯。
5.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的工藝，其中，所述脫水吸附劑為分子篩，所述分子篩為 3A型、4A型和13X型分子篩中的一種或幾種的組合。
6.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的工藝，其中，所述有機(jī)含氧化合物吸附劑為分子篩、氧 化鋁或分子篩和氧化鋁的復(fù)合體。
7.如權(quán)利要求6所述的工藝，其中，所述有機(jī)含氧化合物吸附劑為分子篩和氧化鋁的 復(fù)合體，并且，所述分子篩占所述復(fù)合體總重量的1-40%，所述分子篩為NaY型、13X型和3A 型分子篩中的一種或幾種的組合。
8.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的工藝，其中，所述碳四物料催化裂解生產(chǎn)乙烯和丙烯 催化劑為Pd/ZSM-5催化劑。
9.如權(quán)利要求8所述的工藝，其中，在所述Pd/ZSM-5催化劑中，所述ZSM-5分子篩的硅 鋁比為200-350，所述鈀的含量占所述催化劑總重量的100-1500ppm。
10.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的工藝，其中，在所述步驟c中，反應(yīng)溫度為 500-600°C，壓力為0. 1-0. 3MPa，重量空速為4-25小時(shí)人
全文摘要
本發(fā)明涉及煤制烯烴副產(chǎn)碳四物料催化裂解生產(chǎn)乙烯和丙烯的工藝。該工藝包括對(duì)煤制烯烴副產(chǎn)碳四物料進(jìn)行如下步驟的處理步驟a、通過裝有分子篩的脫水反應(yīng)器；步驟b、通過裝有有機(jī)含氧化合物吸附劑的脫有機(jī)含氧化合物反應(yīng)器；步驟c、通過裝有碳四物料催化裂解生產(chǎn)乙烯和丙烯催化劑的催化反應(yīng)器；其中，步驟a和步驟b的順序能互換。通過采用本發(fā)明提供的上述工藝，可以使煤制烯烴副產(chǎn)碳四物料有效地裂解為乙烯和丙烯，可以很好地利用煤制烯烴副產(chǎn)碳四物料，節(jié)約資源，具有較好的經(jīng)濟(jì)性和可操作性。
文檔編號(hào)B01J29/44GK101941880SQ20101024115
公開日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2010年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月29日
發(fā)明者吳全貴, 周廣林, 周紅軍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油大學(xué)(北京)