專利名稱：淀粉凝膠-均勻沉淀耦合法制備催化用納米Al₂O₃的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米材料制備方法，具體涉及一種批量制備催化用的窄尺寸分布 的納米Al2O3的方法。
背景技術(shù)：
納米材料作為催化劑或者催化劑載體已經(jīng)得到廣泛認(rèn)可(Serp P，Corrias M， Kalck P. Applied Catalysis A =General, 2003, 253 (2) :337_358)。由于 Al2O3 具有較強(qiáng)的 機(jī)械強(qiáng)度和良好的熱穩(wěn)定性等優(yōu)異性能，Al2O3作為催化劑載體，廣泛應(yīng)用于油化工行業(yè)， 可以用于重整、異構(gòu)化、加氫、脫氫、脫硫、脫硝等過程。Al2O3如果制備成納米粉體，則可以 大幅度增加比表面積，而且顆粒表面有豐富的失配鍵和欠氧鍵，以此制成的催化劑及催化 劑載體的性能比常規(guī)的Al2O3產(chǎn)品性能要優(yōu)越(H. S. Potdar, Ki-ffon Jun, Jong Wook Bae. et.al. Applied Catalysis A =General, 2007, 321 (2) :109_116)。通常，工業(yè)上使用的催化 劑的都是大批量的、質(zhì)量穩(wěn)定的，因此要求制備納米氧化鋁的方法可以大批量生產(chǎn)、尺度可 控的，同時(shí)成本也不能太高。有文獻(xiàn)報(bào)道了多種制備氧化鋁納米粉末的方法。液相法是目前廣泛采用的制備納 米材料的方法。常用的液相法包括微乳液法、沉淀法和溶膠_凝膠法等。微乳液是指兩種互不相溶的液體在表面活性劑作用下形成熱力學(xué)亞穩(wěn)、各向同 性、外觀透明或半透明、粒徑為納米級(jí)尺寸的分散體系。在微乳體系一般由有機(jī)溶劑、水溶 液、活性劑、表面活性劑四種組分組成。微乳液中的水核可以看作微型反應(yīng)器，可以在這些 水核中發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生微粒，然后經(jīng)洗滌、干燥、鍛燒得到納米氧化鋁粒子。但是微乳液通常 需要各種有機(jī)試劑如非極性溶劑、表面活性劑、助表面活性劑等。微乳液法制備納米顆粒 需要大量的油相包裹水相形成水核，單位體積能生成的納米材料比較低，所需要成本也較 高，另外有機(jī)試劑的揮發(fā)也會(huì)惡化工作環(huán)境。沉淀法是在原料溶液中添加適當(dāng)?shù)某恋韯?，使得料液中的陽離子形成沉淀物，再 經(jīng)過過濾、洗滌、干燥、鍛燒等工藝得到所要的產(chǎn)物。該方法通過控制離子的沉淀過程來控 制顆粒大小，具體可分為直接沉淀法、均勻沉淀法和水解沉淀法等。在沉淀法中，為避免直 接添加沉淀劑產(chǎn)生的局部不均勻，可在溶液中加入某種物質(zhì)，并通過溶液中的化學(xué)反應(yīng)，緩 慢地產(chǎn)生沉淀劑。控制好沉淀劑生成速率，就可避免濃度不均勻現(xiàn)象，使之過飽和度控制在 適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，從而控制沉淀物粒子的生長速度，獲得凝聚少、純度高的超微粉，這就是均 勻沉淀法。但是由于工藝過程中包括沉淀反應(yīng)、晶粒生長到濕粉體干燥、鍛燒等環(huán)節(jié)，都可 以導(dǎo)致顆粒的長大和團(tuán)聚的形成。所獲得的顆粒一般有團(tuán)聚，顆粒分布比較寬廣，必須采取 一定措施改善。通常沉淀法需要稀溶液才能制備分散較好的納米顆粒，如果使用高濃度的 鋁鹽，則會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重團(tuán)聚，達(dá)不到所需指標(biāo)。沉淀法是目前廣泛被采用的方法，例如，中國專 利CN101186325A公開了一種制備納米氧化鋁粉的方法。該法采用噴霧加料鋁鹽和碳酸氫 銨沉淀反應(yīng)，加入聚乙二醇為分散劑，經(jīng)過過濾、水洗、無水乙醇洗滌、微波干燥、煅燒后最 終得到納米氧化鋁粉末。當(dāng)使用Al2(SO4)3濃度為0. 2mol/L時(shí)，可以得到30-70nm粒徑的
3納米氧化鋁。溶膠-凝膠法(Sol-Gel)利用鋁鹽(如異丙醇鋁)的水解和聚合反應(yīng)制備氧 化鋁水合物的均勻溶膠后，再濃縮成透明凝膠，經(jīng)過干燥和焙燒即可得氧化鋁的超細(xì)粉 (ffrzyszcz J.，Mista W. ,Hreniak D.，et al. Journal of Alloys and Compounds[J]· 2002， 341(1-2) :358-361.)。通常，有機(jī)鋁鹽水解生成Al (OH) 4_Al (OCH2CH3) 3+H20 = = = Al (OH) 4>3CH3CH2+然后進(jìn)一步生成聚合鋁酸根離子Aln(OH)311+1_最終通過縮聚作用析出聚合物 [Al (OH) 3]n，形成氫氧化鋁凝膠。經(jīng)過水洗、干燥、焙燒，制得Al2O315但是由于在制備過程中，通過A1-0-A1鍵自身縮聚形成鋁凝膠，在后續(xù)的干燥、鍛 燒等工藝環(huán)節(jié)中，很容易導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚。在制備工藝中也要加入一定量的表面活性劑和分 散劑，如Span20、PEG1600、Tween80、羥丙基纖維素等。液相法制備粉末過程中存在的最大問題是顆粒的團(tuán)聚。如顆粒之間的范德華力 和庫侖力所致的軟團(tuán)聚和主要由氫鍵和橋氧鍵(A1-0-A1)等因素形成的硬團(tuán)聚(Fowkes F M.MRD Symp. Proc. Materials Research Society[J]· 1998，119 :2130)。綜合以上可知，尋求一種可以在成核、晶粒生長到分離、干燥、鍛燒的每一個(gè)階段 均能抑制團(tuán)聚，并且尺度可控、價(jià)格低廉的可大批量生產(chǎn)的方法，對(duì)于納米材料真正走向催 化應(yīng)用領(lǐng)域具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于克服背景技術(shù)中所述傳統(tǒng)納米氧化鋁制備方法的不足，提供一種 凝膠法與均勻沉淀法耦合的制備催化用納米Al2O3的方法。為達(dá)到以上目的，本發(fā)明是采取如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的一種淀粉凝膠_均勻沉淀耦合法制備催化用納米Al2O3的工藝，其特征在于，包括 下述步驟A.將無機(jī)鋁鹽、可溶性淀粉、尿素溶解于去離子水中，加熱到40-60°C，過濾掉不 溶解雜質(zhì)，使其形成均一的混合液；在該混合液中，無機(jī)鋁鹽Al3+濃度為0. 1-2. 5mol/L ；尿 素濃度為0. 15-3mol/L ；可溶性淀粉的量為去離子水質(zhì)量的4-20% ；B.取上述混合溶液，加熱到80_90°C，使淀粉顆粒的分子鏈展開，各個(gè)展開的淀粉 顆粒團(tuán)相互接連，充分糊化，形成淀粉凝膠，并調(diào)節(jié)PH到3-8 ；C.取上述淀粉凝膠，快速提高溫度至95-100°C，使得尿素水解，并與無機(jī)鋁鹽反 應(yīng)，生成沉淀，時(shí)間為2-12小時(shí)；D.上述水解沉淀后的凝膠固化后，于空氣氣氛中升溫至400-600°C下煅燒2_10小 時(shí)，獲得納米A1203。上述方法中，所述的無機(jī)鋁鹽為結(jié)晶氯化鋁或硝酸鋁。本發(fā)明方法以可溶性淀粉和無機(jī)鋁鹽為原料，采用先淀粉糊化成凝膠，然后在凝 膠中均勻沉淀的方法制備納米氧化鋁。淀粉顆粒首先在加熱條件下在水溶液中膨脹甚至破 裂，顆粒內(nèi)的淀粉分子向各方向伸展，溶出顆粒體外，擴(kuò)展開的淀粉鏈之間會(huì)互相連結(jié)、纏 繞，形成一個(gè)巨大的網(wǎng)狀含水凝膠體系。提高溫度后，尿素作為均勻沉淀劑，快速水解，與凝膠體系中的鋁反應(yīng)成小的氫氧化鋁簇，由于淀粉分子中含有大量的羥基官能團(tuán)，能與鋁簇 發(fā)生絡(luò)合作用，將鋁簇束縛在有限的區(qū)域內(nèi)，因此減弱了鋁簇在凝膠內(nèi)的活動(dòng)能力，削弱了 團(tuán)聚。隨后，在后續(xù)的煅燒過程中，淀粉開始膨化、碳化、氣化。這種作用一方面可以使得淀 粉包裹的鋁簇不團(tuán)聚，另一方面，淀粉碳化以及被空氣氧化燃燒的過程中釋放出大量氣體， 推開顆粒間距離。這樣的凝膠_均勻沉淀耦合的方式，使得溶液內(nèi)各區(qū)域均勻成核，克服了由外部 向溶液中直接加入沉淀劑而造成沉淀劑的局部不均勻性，并且在制備納米氧化鋁的整個(gè)過 程中都受到淀粉或其焦化物的保護(hù)，可以獲得顆粒尺寸小，分散均勻的納米粉體。同時(shí)，由于淀粉凝膠的隔離和空間限定作用，在原料中鋁離子濃度較高時(shí)仍然可 以制備很好的納米顆粒，因此產(chǎn)量高，適合大批量生產(chǎn)。此外，所開發(fā)的方法使用成本低廉的多羥基的淀粉糊化成凝膠，原料容易獲取，可 再生，且環(huán)境友好。過程中還避免了有機(jī)溶劑的使用，無毒無害，避免了污染，無機(jī)鋁鹽相對(duì) 于有機(jī)鋁鹽，成本低廉。溶液成凝膠后取出即可，也不需要微乳液法所必需的離心分離等操 作。


圖1是本發(fā)明涉及的淀粉凝膠_均勻沉淀耦合法制備納米氧化鋁的機(jī)理。圖中各步驟分別是(1) — (2)溶解膨脹；(2) — (3)糊化成膠；(3) — (4)均勻沉 淀，生成的鋁團(tuán)簇與淀粉凝膠結(jié)合；(4) — (5)鋁顆粒被凝膠隔離固化；(5) — (6)升溫煅 燒；(6) — (7)碳焦化氣化，生成納米氧化鋁圖2是本發(fā)明不同實(shí)施例中樣品粒徑分布對(duì)比圖。粒徑分析采用美國Particle Sizing Systems(PSS)公司動(dòng)態(tài)激光散射粒徑分 析儀，測(cè)量范圍lnm-5um。圖中，X軸為粒徑尺寸nm，Y軸為粒徑分布的百分?jǐn)?shù)％。其中圖 2(a)為實(shí)施例2(Gel-Hom0-2)顆粒粒徑分布圖(平均粒徑21nm，標(biāo)準(zhǔn)偏差2nm，離散系數(shù) 0. 103)；圖2(b)為對(duì)比例I(Sol-Gel-I)顆粒粒徑分布圖(平均粒徑114nm，標(biāo)準(zhǔn)偏差53nm， 離散系數(shù)0.467)；圖2(c)為對(duì)比例2 (Precip-I)顆粒粒徑分布圖(平均粒徑1664nm標(biāo)準(zhǔn) 偏差1133nm離散系數(shù)0. 681)。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。一種淀粉凝膠_均勻沉淀耦合批量制備催化用納米Al2O3的方法，各個(gè)具體實(shí)施例 中原料配比如表1所示。表1本發(fā)明實(shí)施例中制備納米Al2O3方法的配料組成 表1各組成實(shí)施例納米Al2O3的制備工藝分述如下實(shí)施例1將3. 75g硝酸鋁Al (NO3)3- 9H20、5. Og可溶性淀粉、1. 09g尿素溶解于IOOml去離 子水中，加熱到40°C充分?jǐn)嚢?，過濾雜質(zhì)后形成均一的混合液。取上述混合溶液，加熱到 80°C，使淀粉分子糊化形成淀粉凝膠，并以5mol/L的氨水調(diào)節(jié)PH到3。取出上述凝膠，快速 提高溫度到95°C，使得尿素水解并與無機(jī)鋁鹽反應(yīng)生成沉淀，時(shí)間為2小時(shí)。取上述凝膠 固化后，置于馬弗爐中在空氣氣氛中升溫至600°C下煅燒4h，獲得平均粒徑為ISnm的Al2O3 粉末，離散系數(shù)為0. 094，記為代號(hào)Gel-Homo-I。實(shí)施例2將12.05g氯化鋁々1(13.6!120(8)、10.(^可溶性淀粉、5.458尿素溶解于IOOml去 離子水中，加熱到60°C充分?jǐn)嚢?，過濾雜質(zhì)后形成均一的混合液。取上述混合溶液，加熱到 850C，使淀粉分子糊化形成淀粉凝膠，并以5mol/L的氨水調(diào)節(jié)PH到5。取出上述凝膠，快速 提高溫度到98°C，使得尿素水解并與無機(jī)鋁鹽反應(yīng)生成沉淀，時(shí)間為5小時(shí)。取上述凝膠 固化后，置于馬弗爐中在空氣氣氛中升溫至550°C下煅燒4h，獲得平均粒徑為21nm的Al2O3 粉末，離散系數(shù)為0. 103，記為代號(hào)Gel-Homo-2。實(shí)施例3將60. 25g氯化鋁AlCl3. 6H20(g)、8. Og可溶性淀粉、22. 4g尿素溶解于IOOml去離 子水中，加熱到60°C充分?jǐn)嚢韬筮^濾掉不溶解雜質(zhì)，形成混合液。取上述混合溶液，加熱到 850C，使淀粉分子糊化形成淀粉凝膠，并以5mol/L的氨水調(diào)節(jié)PH到7。取出上述凝膠，快速 提高溫度到98°C，使得尿素水解并與無機(jī)鋁鹽反應(yīng)生成沉淀，時(shí)間為8小時(shí)。取上述凝膠固 化后，置于馬弗爐中在空氣氣氛中升溫至600°C下煅燒12h，獲得平均粒徑為43nm的Al2O3 粉末，離散系數(shù)為0. 162，記為代號(hào)Gel-Homo-3。實(shí)施例4將137. 4g氯化鋁AlCl3. 6H20(g)、45· Og可溶性淀粉、50. Og尿素溶解于300ml去 離子水中，加熱到60°C充分?jǐn)嚢韬筮^濾掉不溶解雜質(zhì)，形成混合液。取上述混合溶液，加熱 到85°C，使淀粉分子糊化形成淀粉凝膠，并以5mol/L的氨水調(diào)節(jié)PH到5。取出上述凝膠， 快速提高溫度到98°C，使得尿素水解并與無機(jī)鋁鹽反應(yīng)生成沉淀，時(shí)間為2小時(shí)。取上述凝 膠固化后，置于馬弗爐中在空氣氣氛中升溫至550°C下煅燒4h，獲得平均粒徑為25. 7nm的 Al2O3粉末，離散系數(shù)為0. 096，記為代號(hào)Gel-Homo-4。實(shí)施例5將482. Og 氯化鋁 AlCl3. 6H20(g)、80· Og 可溶性淀粉、182. Og 尿素溶解于 IOOOml 去離子水中，加熱到60°C充分?jǐn)嚢瑁^濾雜質(zhì)后形成均一的混合液。取上述混合溶液，加熱 到90°C，使淀粉分子糊化形成淀粉凝膠，并以5mol/L的氨水調(diào)節(jié)PH到5。取出上述凝膠， 快速提高溫度到98°C，使得尿素水解并與無機(jī)鋁鹽反應(yīng)生成沉淀，時(shí)間為12小時(shí)。取上述 凝膠固化后，置于馬弗爐中在空氣氣氛中升溫至550°C下煅燒12h，獲得平均粒徑為27. Snm 的Al2O3粉末，離散系數(shù)為0. 159，記為代號(hào)Gel-Homo-5。比較實(shí)施例1本對(duì)比實(shí)施例以溶膠凝膠法(Sol-Gel)采用實(shí)施例2中同樣的鋁離子濃度和近似 的條件制備氧化鋁，將10. 2g異丙醇$C9H21A103、25mL無水乙醇、5g聚乙二醇(PEG-1500)溶
6解于IOOml去離子水中，使得鋁離子濃度為0. 5mol/L。加熱到60°C充分?jǐn)嚢栊纬删坏幕?合液。配置乙醇、氨水體積比為2 1的溶液，在快速攪拌下加入異丙醇鋁溶液中，使得溶 液PH為7左右，反應(yīng)生成溶膠，經(jīng)過24小時(shí)的靜置陳化后形成凝膠，經(jīng)過洗滌、干燥，置于 馬弗爐中在空氣氣氛中升溫至550°C下煅燒4h，獲得平均粒徑為114nm的Al2O3粉末，離散 系數(shù)為0. 467，記為代號(hào)Sol-Gel-I。比較實(shí)施例2本對(duì)比實(shí)施例以均勻沉淀法(Homogeneous Precipitation)采用實(shí)施例2中同樣 的鋁離子濃度和近似的條件制備氧化鋁，將12. 05g氯化鋁AlCl3. 6H20 (g)、12g尿素，5g聚 乙二醇(PEG-1500)溶解于IOOml去離子水中，使得鋁離子濃度為0. 5mol/L。加熱到50°C 充分?jǐn)嚢栊纬删坏幕旌弦?。同時(shí)在機(jī)械攪拌下加熱到98°C反應(yīng)2h后，PH到達(dá)7左右， 停止攪拌；將沉淀物抽濾出來，經(jīng)過去離子水洗滌、無水乙醇抽濾洗滌、干燥后，置于馬弗爐 中在空氣氣氛中升溫至550°C下煅燒4h，獲得平均粒徑為1681nm的Al2O3粉末，離散系數(shù)為 0. 681，記為代號(hào) Precip-1。從圖2可以看出，在初始Al3+濃度都為0. 5mol/L的情況下，本發(fā)明實(shí)施例2中以 淀粉凝膠-均勻沉淀耦合法制備的Gel-Homo-2的顆粒平均粒徑，最小(平均粒徑21nm)，而 且分布也最窄(標(biāo)準(zhǔn)偏差2nm，離散系數(shù)0. 103)。這是由于制備氧化鋁過程中，對(duì)比例1中 溶膠_凝膠法Sol-Gel-I以及對(duì)比例2中均勻沉淀法Precip-I都是通過Al-O-Al鍵自身縮 聚而成，在較高Al3+濃度下，晶粒間很容易相互碰撞聚集長大，而在后續(xù)的干燥、鍛燒等工 藝環(huán)節(jié)中，由于氧化鋁前驅(qū)物顆粒相互粘連，很容易導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚，致使顆粒的分散性能惡 化，粒度變大，且分布寬。如溶膠_凝膠法Sol-Gel-I平均粒徑為114nm，標(biāo)準(zhǔn)偏差53nm，離 散系數(shù)0. 467 ；均勻沉淀法平均粒徑為1664nm，標(biāo)準(zhǔn)偏差1133nm，離散系數(shù)0. 681。而淀粉 凝膠_均勻沉淀耦合法由于淀粉凝膠的隔離和空間限定作用，沉淀過程中鋁簇被固定。在 后續(xù)的干燥、煅燒過程中，鋁簇仍受淀粉凝膠保護(hù)，淀粉碳化以及被空氣氧化燃燒的過程中 釋放出大量氣體，使得顆粒分散較好，即使原料中Al3+離子濃度可以高達(dá)2. 5mol/L仍然團(tuán) 聚較少，如實(shí)施例3中Gel-Homo-3，平均粒徑為43nm，離散系數(shù)為0. 162。本方法原料成本低廉，可再生，且環(huán)境友好，分離簡單，產(chǎn)品平均粒徑小，尺寸分布 窄，初始Al3+濃度高，適合大批量生產(chǎn)。
權(quán)利要求
一種淀粉凝膠-均勻沉淀耦合法制備催化用納米Al2O3的工藝，其特征在于，包括下述步驟A.將無機(jī)鋁鹽、可溶性淀粉、尿素溶解于去離子水中，加熱到40-60℃，過濾掉不溶解雜質(zhì)，使其形成均一的混合液；在該混合液中，無機(jī)鋁鹽Al3+濃度為0.1-2.5mol/L；尿素濃度為0.15-3mol/L；可溶性淀粉的量為去離子水質(zhì)量的4-20％；B.取上述混合溶液，加熱到80-90℃，使淀粉顆粒的分子鏈展開，各個(gè)展開的淀粉顆粒團(tuán)相互接連，充分糊化，形成淀粉凝膠，并調(diào)節(jié)PH到3-8；C.取上述淀粉凝膠，快速提高溫度至95-100℃，使得尿素水解，并與無機(jī)鋁鹽反應(yīng)，生成沉淀，時(shí)間為2-12小時(shí)；D.上述水解沉淀后的凝膠固化后，于空氣氣氛中升溫至400-600℃下煅燒2-10小時(shí)，獲得納米Al2O3。
2.如權(quán)利要求1所述的淀粉凝膠_均勻沉淀耦合法制備催化用納米Al2O3的工藝，其 特征在于，所述的無機(jī)鋁鹽為結(jié)晶氯化鋁或硝酸鋁。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種淀粉凝膠-均勻沉淀耦合法制備催化用納米Al2O3的工藝，該工藝采用淀粉凝膠與均勻沉淀耦合的方法，首先使用多羥基的淀粉糊化成凝膠，然后在凝膠中以尿素作為均勻沉淀劑與無機(jī)鋁鹽進(jìn)行沉淀反應(yīng)。由于沉淀過程中淀粉凝膠的固定和空間限定作用，干燥、煅燒過程中淀粉的保護(hù)和氣化作用，使得原料中初始Al3+離子濃度可以高達(dá)2.5mol/L仍然團(tuán)聚較少。本發(fā)明所得產(chǎn)品平均粒徑小，尺寸分布窄，可以達(dá)到平均粒徑18.2nm，標(biāo)準(zhǔn)偏差1.7nm，離散系數(shù)0.0936。該工藝原料成本低廉，可再生，且環(huán)境友好，分離簡單，操作安全，初始Al3+濃度高，適合大批量生產(chǎn)納米Al2O3。
文檔編號(hào)B01J35/02GK101885500SQ20101022335
公開日2010年11月17日 申請(qǐng)日期2010年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月9日
發(fā)明者朱剛利, 楊伯倫 申請(qǐng)人:西安交通大學(xué)