專利名稱：寬溫度窗口NH₃-SCR去除柴油機NO_x的鈦基多元金屬氧化物催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于寬溫度窗口 NH3-SCR(氨氣-選擇性催化還原)去除柴油機 NOx的鈦基多元金屬氧化物催化劑，特別是一種含有V2O5、WO3、MoO3、MnO2、CeO2、Fe2O3，具有優(yōu) 異的100 550°C寬反應(yīng)溫度窗口 NH3-SCR去除柴油機NOx的鈦基多元金屬氧化物催化劑， 屬于柴油機尾氣排氣污染物控制技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
燃燒優(yōu)化結(jié)合尿素(Urea)-SCR被認為是目前技術(shù)條件下柴油車NOx排放達到 歐V甚至更高排放標準的最佳方案。近年來，車用Urea-SCR技術(shù)成為國內(nèi)外關(guān)注的焦點。 Urea-SCR本質(zhì)上是以NH3為還原劑的選擇性催化還原反應(yīng)，因為尿素不直接與NOx反應(yīng)，而 是先被蒸發(fā)、熱解成氣態(tài)NH3。商用釩(V)-基催化劑(V205/W03/Ti02)在300-400°C溫度范圍對方程(1)所示的 標準SCR反應(yīng)有較高催化活性，但低溫(< 250°C )活性較差。4NH3+4N0+02 — 4N2+6H20(1)柴油車排氣溫度隨工況不同變化很大(可能范圍100 550°C)，為提高低溫NOx 還原效率，國外提出NO預(yù)氧化結(jié)合SCR的技術(shù)方案，即把排氣中占NOx總量90%以上的NO 部分氧化成NO2，實現(xiàn)方程⑵所示的快速SCR反應(yīng)。2NH3+N0+N02 — 2N2+3H20(2)研究發(fā)現(xiàn)，在低溫(< 250°C )條件下，當NO2和NO的摩爾比接近1 1時，反應(yīng) (2)速率比反應(yīng)(1)速率大一個數(shù)量級。在柴油車上安裝氧化催化器(DOC)可有效氧化NO。 DOC —般采用貴金屬(Pt、Pd)做催化劑，但此類催化劑價格昂貴且易發(fā)生硫中毒，要求柴油 中硫份不能超過50ppm。目前我國的燃油標準還未達到歐III標準(硫含量350ppm)，距離 50ppm的目標還要相當長一段時間。此外，貴金屬氧化催化劑會增加SCR系統(tǒng)復(fù)雜性和成本，給實際推廣應(yīng)用增加難 度，因此，針對目前柴油車SCR系統(tǒng)的催化劑只在高溫段(300-400°C)對SCR反應(yīng)有較高活 性，開發(fā)在較寬的溫度范圍(100-550°C)具有高活性和高選擇性的新型催化劑是更理想的方案。NH3-SCR催化劑中V/Ti02基氧化物是比較成熟的SCR催化劑，但低溫活性差。研 究發(fā)現(xiàn)，通過增加催化劑中V2O5比重可提高V-基催化劑低溫活性，但同時也會促進柴油機 尾氣中SO2氧化而導(dǎo)致催化劑中毒，并降低NO還原為N2的選擇性，WO3和MoO3主要作用是 提高TiO2載體的機械性能，抑制TiO2的燒結(jié)和金紅石化，并可抑制SO2的氧化，增加催化劑 的活性、選擇性和熱穩(wěn)定性，另外WO3的加入能和SO3競爭TiO2表面的堿性位并代替它，從 而限制其硫酸鹽化。國內(nèi)外針對電站低溫NH3-SCR催化劑的研究為開發(fā)該新型寬反應(yīng)溫度窗口的柴油 車SCR催化劑提供了思路和借鑒。在第一過渡系金屬氧化物，如Mn、Cu、Cr、Fe、V、Ni中，
3Mn-基氧化物具有相對穩(wěn)定的催化活性，在373-523K溫度范圍NO轉(zhuǎn)化率在80 %以上，是唯 一在低溫下(100°C)能將大部分NOx轉(zhuǎn)化成N2的催化劑，其他氧化物嚴格意義上屬于中高 溫(> 150°C )活性的催化劑。在MnOx系列氧化物中，MnO2有最高的低溫催化活性，而Mn2O3 選擇性(N0X —N2)最高。由于Ce有較強的O2存儲能力和氧化還原活性，近年來國內(nèi)外大量 報導(dǎo)了 Mn-Ce復(fù)合氧化物催化劑用于低溫NH3-SCR的研究，發(fā)現(xiàn)其低溫催化活性高于MnOx。 另外，F(xiàn)e和V —樣，在較高的溫度(> 523K)也能保持較高活性，研究發(fā)現(xiàn)Mn-Fe和Mn-Cr 復(fù)合金屬氧化物的低溫與高溫活性也均要高于MnOx。因此，通過MruCe (較高的低溫活性和 選擇性)以及V、Fe (較高的高溫活性和選擇性)的組合優(yōu)化開發(fā)具有低-高溫高活性和高 選擇性的V205-W03-Mo03-Mn03_Ce02-Fe203/Ti02多元金屬氧化物SCR催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服以往NH3-SCR釩類催化劑在低溫(< 250°C ) 條件下活性較低，高溫(> 450°C )條件下選擇性較差，活性溫度窗口較窄(250 450°C ) 的缺陷，針對各種金屬氧化物催化活性和選擇性的不同溫度特性，按照優(yōu)勢互補的原則，經(jīng) 多次試驗研究，研究設(shè)計了適用于柴油車NH3-SCR系統(tǒng)的低-高溫(100 550°C )寬反應(yīng) 溫度窗口高活性/高選擇性的V205-W03-Mo03-Mn03-Ce02_Fe203/Ti02多元金屬氧化物催化劑。 該催化劑具有能適應(yīng)在反應(yīng)溫度為100 550°C內(nèi)較高的催化活性以及較好的選擇性等特 點ο該催化劑采用納米TiO2作為載體，主活性組分由V205、Ce02、Mn02、Fe2O3共同構(gòu)成， 采用W03、MoO3為助催化劑組分。其中納米載體TiO2和主活性組分V205、MnO2, CeO2, Fe2O3 及助催化劑WO3和MoO3的質(zhì)量百分比是由多次試驗得出，分別為Ti02(48% 84% )， V205 (1 % 3% )，MnO2 (5% 15% )，Ce02(l% 5% )，F(xiàn)e203 (l% 5% )，W03(3% 9% )， MoO3(515% )，質(zhì)量百分比之和為100%。本發(fā)明的催化劑中主活性組分V2O5的前驅(qū)體為偏釩酸銨，CeO2的前驅(qū)體為硝酸 鈰，MnO2的前驅(qū)體為乙酸錳，F(xiàn)e2O3的前驅(qū)體為硝酸鐵，助催化劑組分WO3的前驅(qū)體為鎢酸銨， MoO3的前驅(qū)體為鉬酸銨。本發(fā)明在現(xiàn)有的V2O5-WO3-M0OZTiO2NH3-SCR催化劑基礎(chǔ)上，引入低毒稀土金屬氧 化物-CeO2部分取代催化劑中的主活性成分V2O5，降低了 SCR催化劑的生物毒性，同時，在催 化劑性能上，由于鈰元素的價電子可在不同價態(tài)間相互轉(zhuǎn)變，從而呈現(xiàn)出Ce02、Ce203、Ce2O5 等不同氧化物類型，在反應(yīng)溫度和反應(yīng)物組分的作用下，不同氧化物會相互轉(zhuǎn)換，產(chǎn)生的游 離氧和自由電子能夠進一步促進催化反應(yīng)的進行；此外，加入主要以MnO2形式存在的Mn氧 化物，能夠提供催化反應(yīng)的活性位，促進對反應(yīng)物NO和NH3進行吸附，并在鄰近的酸性位上 進行反應(yīng)，另外，此類過渡金屬氧化物的加入還可以增加催化反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移，將其作為 較好的貯氧劑，增強催化劑的氧回復(fù)性能；引入過渡金屬元素Fe的氧化物對于提高催化劑 高溫活性以及抗302、抗H2O性能有較大幫助。本發(fā)明提出的催化劑制備方法為分步浸漬法，主要包括如下3個步驟(I)TiO2預(yù)活化過程將納米TiO2與水混合，在60°C下加熱24h，120°C下加熱活化72h，經(jīng)研磨，壓片，篩 分出60 100目活化的TiO2微粒；
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(2)金屬氧化物主活性組分和助催化劑負載量的確定根據(jù)上述主活性組分V2O5的質(zhì)量百分比為 3% ,MnO2的質(zhì)量百分比為5% 15%, CeO2的質(zhì)量百分比為 5%,Fe2O3的質(zhì)量百分比為 5%，助催化劑WO3的質(zhì) 量百分比為3 % 9 %，MoO3的質(zhì)量百分比為5 % 15 %，分別按照每116. 98g偏釩酸銨生成 90. 98g V2O5，每 434. 22g 硝酸鈰生成 172. 116g CeO2，每 245. 09g 乙酸錳生成 86. 94gMn02，每 403. 99g硝酸鐵生成320g Fe2O3以及每3042. 58g鎢酸銨生成2782. 2g WO3和每1235. 86g 鉬酸銨生成1007. 58g MoO3的比例換算出所需藥品的偏釩酸銨、硝酸鈰、乙酸錳、硝酸鐵以 及鎢酸銨和鉬酸銨的質(zhì)量；(3) W03、MoO3助催化劑以及V205、CeO2, MnO2, Fe2O3主活性組分的負載按照步驟(2)計算出的質(zhì)量稱取一定量的鎢酸銨和鉬酸銨，根據(jù)每8. Olg鎢酸銨 和6. 18g鉬酸銨分別溶于1000 2000ml去離子水的比例，將鎢酸銨和鉬酸銨與去離子水 混合，根據(jù)每25g聚乙烯醇溶于1000 2000ml去離子水的比例稱取一定量的聚乙烯醇與 去離子水混合，聚乙烯醇用于增強催化劑機械性能，將鎢酸銨溶液、鉬酸銨溶液和聚乙烯醇 溶液混合、加熱，直至鎢酸銨、鉬酸銨和聚乙烯醇完全溶化，再加入一定量的草酸，調(diào)節(jié)溶液 的PH值為2 6。按照步驟(2)計算出的質(zhì)量稱取偏釩酸銨、硝酸鈰、乙酸錳和硝酸鐵，在上 述混合溶液中緩慢加入偏釩酸銨，在60°C恒溫下加熱攪拌使其溶解，加熱攪拌均在磁力攪 拌機上進行，待溶解完全后加入硝酸鈰，保持恒溫，待硝酸鈰完全溶解后加入乙酸錳，待完 全溶解后再加入硝酸鐵，稱取預(yù)活化過的納米TiO2，加入TiO2和磷酸溶液后再進行均勻攪 拌(磷酸溶液作為粘稠劑，其密度為1.69g/ml，磷酸溶液與TiO2質(zhì)量比例為4. 89 100)， 之后放入恒溫水浴直至水分蒸干，在干燥箱中干燥，取出后在馬弗爐中煅燒，將煅燒產(chǎn)物冷 卻后研磨、壓片，并過篩出30-60目的顆粒，即可得到V-Mn-Ce-Fe-W-MO/Ti02多元金屬氧化 物催化劑，制得的催化劑成品其比表面積在80-150m2/g之間。使用本發(fā)明的催化劑，在柴油機模擬尾氣NOx體積濃度范圍100 1500ppm，柴油 機模擬尾氣氧氣所占體積濃度范圍為10% 20%，還原劑NH3與柴油機模擬尾氣中NOx的 摩爾當量比范圍為0. 7-1. 2，反應(yīng)溫度為100 550°C，空速范圍為5000 llOOOh—1能使 尾氣中有50% -90%的NOx去除。本發(fā)明的有益效果1、本發(fā)明的V-Mn-Ce-Fe-W-MO/Ti02多元金屬氧化物催化劑具有更為寬闊的活性 溫度窗口，特別是在柴油機排氣溫度低溫工況下(100 250°C )，大幅度提高了 NH3-SCR對 NOx的去除效率，從而達到利用該多元催化劑實現(xiàn)了在100 550°C柴油機排溫寬反應(yīng)溫度 窗口內(nèi)大幅度降低NOx的目的，特別適用于我國城市道路通行狀況；2、本發(fā)明的催化劑不僅在寬反應(yīng)溫度窗口(100 550°C)具有高活性、穩(wěn)定性，且 兼顧了 N2生成選擇性，防止了溫室氣體N2O的大量生成；3、本發(fā)明的催化劑采用低毒的CeO2部分取代高毒的V2O5，降低了催化劑的環(huán)境危 害，CeO2在催化劑中起到氧傳輸?shù)淖饔茫瑥亩铀倭舜呋瘎┍砻娴腘O轉(zhuǎn)化為NO2的速度，使 得更多的NO經(jīng)由“快速SCR”反應(yīng)途徑轉(zhuǎn)換為N2，有效提高了低溫時反應(yīng)速率和NOx去除效 率，同時，鈰作為一種稀土元素在我國儲量豐富，完全可以保證多元金屬氧化物新型柴油機 SCR催化劑大規(guī)模生產(chǎn)的原料供應(yīng)和成本控制；4、一些過渡金屬元素(如MruFe)氧化物的加入，使催化劑起到明顯的協(xié)助作用，不僅有利于提高和穩(wěn)定催化性能，同時對尾氣中存在的二氧化硫和水蒸汽的副作用具有抑 制作用。加入一定量的SO2和H2O蒸汽對催化劑活性幾乎沒有影響。5、本發(fā)明的催化劑選用普通金屬釩、鈰、錳、鐵的氧化物作為活性組分，鎢和鉬的 氧化物作為輔助催化劑，制備原料低廉易得，催化劑制備工藝簡單，無毒無害無污染，操作 方便。6、應(yīng)用該催化劑時不需要額外增加NH3-SCR系統(tǒng)的附屬設(shè)備和成本，實際推廣比 較方便。


圖1為本發(fā)明NH3-SCR去除柴油機NOx性能評價裝置。
圖中，1N0/He稀釋氣體，202/He稀釋氣體，3NH3/He稀釋氣體，4S02/He稀釋氣體，5高純 He, 6質(zhì)量流量控制器，7手動球閥，8水浴裝置，9NH3-SCR石英管反應(yīng)器，10粉末狀SCR催化 劑，11溫度顯示控制器，12迴轉(zhuǎn)式管式電阻爐，13氣相色譜儀，14傅里葉變換紅外光譜儀。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的具體實施作進一步描述，但本發(fā)明所涵蓋的內(nèi)容并不 限于下述實施例。實施例1(1) TiO2預(yù)活化過程將納米TiO2與水混合，在60°C下加熱24h，120°C下加熱活化72h，經(jīng)研磨、壓片，篩 分出60 100目活化的TiO2微粒；(2)金屬氧化物主活性組分和助催化劑負載量的確定按照V2O5 CeO2 MnO2 Fe2O3 WO3 MoO3 TiO2= 1:2:5:2:3:5: 82 的質(zhì)量比計算得到催化劑負載藥品的用量分別為偏釩酸銨0. 643g，硝酸鈰2. 523g，乙酸 錳7. 048g,硝酸鐵1. 262g，鎢酸銨1. 64g，鉬酸銨3. 066g,納米TiO2 41g。(3) W03、MoO3助催化劑以及V205、CeO2, MnO2, Fe2O3主活性組分的負載稱取1. 64g鎢酸銨，將其溶于307ml去離子水；再稱取3. 066g鉬酸銨，將其溶于 IOOOml去離子水；稱取2. 5g聚乙烯醇溶于IOOml去離子水；將鎢酸銨溶液、鉬酸銨溶液以 及聚乙烯醇溶液混合后，加入一定量草酸調(diào)節(jié)溶液PH值為5，將混合溶液在磁力攪拌機上 加熱攪拌直至鎢酸銨、鉬酸銨、草酸和聚乙烯醇完全溶化；稱取0. 643g偏釩酸銨、2. 523g硝 酸鈰、7. 048g乙酸錳和1. 262g硝酸鐵，緩慢加入0. 643g偏釩酸銨，在60°C恒溫下加熱攪拌 使其溶解，加熱攪拌均在磁力攪拌機上進行，待溶解完全后加入2. 523g硝酸鈰，保持恒溫， 待硝酸鈰完全溶解后加入7. 048g乙酸錳，待完全溶解后再加入1. 262g硝酸鐵；稱取預(yù)活化 過的納米TiO2 41g，加入41g納米TiO2和1. 2ml磷酸溶液，磷酸溶液作為粘稠劑，其密度為 1. 69g/ml，均勻攪拌后，放入80°C的恒溫水浴直至水分蒸干，在干燥箱中200°C干燥3h，取 出后在馬弗爐中500°C下煅燒2 3h，將煅燒產(chǎn)物冷卻后研磨、壓片，并過篩出30-60目的 顆粒，即可得到V-Mn-Ce-Fe-W-MO/Ti02多元金屬氧化物催化劑，制得的催化劑成品其比表 面積在80-150m2/g之間。將實施例1中制得的催化劑稱為催化劑A。實施例2(I)TiO2預(yù)活化過程
將納米TiO2與水混合，在60°C下加熱24h，120°C下加熱活化72h，經(jīng)研磨、壓片，篩 分出60 100目活化的TiO2微粒。(2)金屬氧化物主活性組分和助催化劑負載量的確定按M V2O5 CeO2 MnO2 Fe2O3 WO3 MoO3 TiO2 = 1.5 3 5 2 3 5 80. 5的質(zhì)量比計算得到催化劑負載藥品的用量分別為偏釩 酸銨0. 965g，硝酸鈰3. 785g，乙酸錳2. 819g，硝酸鐵1. 262g，鎢酸銨1. 64g，鉬酸銨3. 066g, 納米 TiO2 40. 25g。(3) W03、MoO3助催化劑以及V205、CeO2, MnO2, Fe2O3主活性組分的負載稱取1. 64g鎢酸銨，將其溶于307ml去離子水；再稱取3. 066g鉬酸銨，將其溶于 IOOOml去離子水；稱取2. 5g聚乙烯醇溶于IOOml去離子水；將鎢酸銨溶液、鉬酸銨溶液以 及聚乙烯醇溶液混合后，加入一定量草酸調(diào)節(jié)溶液PH值為5，將混合溶液在磁力攪拌機上 加熱攪拌直至鎢酸銨、鉬酸銨、草酸和聚乙烯醇完全溶化；稱取0. 965g偏釩酸銨、3. 785g硝 酸鈰、7. 048g乙酸錳和1. 262g硝酸鐵，緩慢加入0. 965g偏釩酸銨，在60°C恒溫下加熱溶 解，待溶解完全后加入3. 785g硝酸鈰，保持恒溫，加熱攪拌均在磁力攪拌機上進行，待硝酸 鈰完全溶解后加入7. 048g乙酸錳，待完全溶解后再加入1. 262g硝酸鐵；稱取預(yù)活化過的納 米Ti0240. 25g，加入40. 25g納米TiO2和1. 18ml磷酸溶液，磷酸溶液作為粘稠劑，其密度為 1. 69g/ml，均勻攪拌后，放入80°C的恒溫水浴直至水分蒸干，在干燥箱中200°C干燥3h，取 出后在馬弗爐中500°C下煅燒2 3h，將煅燒產(chǎn)物冷卻后研磨、壓片，并過篩出30-60目的 顆粒，即可得到V-Mn-Ce-Fe-W-MO/Ti02多元金屬氧化物催化劑，制得的催化劑成品其比表 面積在80-150m2/g之間。將實施例2中制得的催化劑稱為催化劑B。實施例3(1) TiO2預(yù)活化過程將納米TiO2與水混合，在60°C下加熱24h，120°C下加熱活化72h，經(jīng)研磨、壓片，篩 分出60 100目活化的TiO2微粒。(2)金屬氧化物主活性組分和助催化劑負載量的確定按照V2O5 CeO2 MnO2 Fe2O3 WO3 MoO3 TiO2= 1:4:5:2:3:5: 80 的質(zhì)量比計算得到催化劑負載藥品的用量分別為偏釩酸銨0. 643g，硝酸鈰5. 047g,乙酸 錳2. 819g，硝酸鐵1. 262g，鎢酸銨1. 64g，鉬酸銨3. 066g，納米Ti0240g。(3) W03、MoO3助催化劑以及V205、CeO2, MnO2, Fe2O3主活性組分的負載稱取1.64g鎢酸銨，將其溶于307ml去離子水；再稱取3. 066g鉬酸銨，將其溶于 IOOOml去離子水；稱取2. 5g聚乙烯醇溶于IOOml去離子水；將鎢酸銨溶液、鉬酸銨溶液以 及聚乙烯醇溶液混合后，加入一定量草酸調(diào)節(jié)溶液PH值為5，將混合溶液在磁力攪拌機上 加熱攪拌直至鎢酸銨、鉬酸銨、草酸和聚乙烯醇完全溶化；稱取0. 643g偏釩酸銨、5. 047g 硝酸鈰、7. 048g乙酸錳和1. 262g硝酸鐵，緩慢加入0. 643g偏釩酸銨，在60°C恒溫下加熱 溶解，待溶解完全后加入5. 047g硝酸鈰，保持恒溫，加熱攪拌均在磁力攪拌機上進行，待 硝酸鈰完全溶解后加入7. 048g乙酸錳，待完全溶解后再加入1. 262g硝酸鐵；稱取預(yù)活化 過的納米TiO2 40g,加入40g納米TiO2和1. 16ml磷酸溶液(作為粘稠劑，密度為1. 69g/ ml)，均勻攪拌后，放入80°C的恒溫水浴直至水分蒸干，在干燥箱中200°C干燥3h，取出后在 馬弗爐中500°C下煅燒2 3h，將煅燒產(chǎn)物冷卻后研磨、壓片，并過篩出30-60目的顆粒，
7即可得到V-Mn-Ce-Fe-W-MO/Ti02多元金屬氧化物催化劑，制得的催化劑成品其比表面積在 80-150m2/g之間。將實施例3中制得的催化劑稱為催化劑C。實施例4(1) TiO2預(yù)活化過程將納米TiO2與水混合，在60°C下加熱24h，120°C下加熱活化72h，經(jīng)研磨、壓片，篩 分出60 100目活化的TiO2微粒。(2)金屬氧化物主活性組分和助催化劑負載量的確定按照V2O5 CeO2 MnO2 Fe2O3 WO3 MoO3 TiO2= 1:5:5:2:3:5: 79 的質(zhì)量比計算得到催化劑負載藥品的用量分別為偏釩酸銨0. 643g，硝酸鈰6. 309g,乙酸 錳 2. 819g，硝酸鐵 1. 262g，鎢酸銨 1. 64g，鉬酸銨 3. 066g,納米 TiO2 39. 5g。(3) W03、MoO3助催化劑以及V205、CeO2, MnO2, Fe2O3主活性組分的負載稱取1. 64g鎢酸銨，將其溶于307ml去離子水；再稱取3. 066g鉬酸銨，將其溶于 IOOOml去離子水；稱取2. 5g聚乙烯醇溶于IOOml去離子水；將鎢酸銨溶液、鉬酸銨溶液以 及聚乙烯醇溶液混合后，加入一定量草酸調(diào)節(jié)溶液PH值為5，將混合溶液在磁力攪拌機上 加熱攪拌直至鎢酸銨、鉬酸銨、草酸和聚乙烯醇完全溶化；稱取0. 643g偏釩酸銨、6. 309g硝 酸鈰、7. 048g乙酸錳和1. 262g硝酸鐵，緩慢加入0. 643g偏釩酸銨，在60°C恒溫下加熱溶 解，待溶解完全后加入6. 309g硝酸鈰，保持恒溫，加熱攪拌均在磁力攪拌機上進行，待硝酸 鈰完全溶解后加入7. 048g乙酸錳，待完全溶解后再加入1. 262g硝酸鐵；稱取預(yù)活化過的 納米Ti0239. 5g，加入39. 5g納米TiO2和1. 14ml磷酸溶液，磷酸溶液作為粘稠劑，其密度為 1. 69g/ml，均勻攪拌后，放入80°C的恒溫水浴直至水分蒸干，在干燥箱中200°C干燥3h，取 出后在馬弗爐中500°C下煅燒2 3h，將煅燒產(chǎn)物冷卻后研磨、壓片，并過篩出30-60目的 顆粒，即可得到V-Mn-Ce-Fe-W-MO/Ti02多元金屬氧化物催化劑，制得的催化劑成品其比表 面積在80-150m2/g之間。將實施例4中制得的催化劑稱為催化劑D。實施例5(1) TiO2預(yù)活化過程將納米TiO2與水混合，在60°C下加熱24h，120°C下加熱活化72h，經(jīng)研磨、壓片， 篩分出60 100目活化的TiO2微粒。(2)金屬氧化物主活性組分和助催化劑負載量的確定按M V2O5 CeO2 MnO2 Fe2O3 WO3 MoO3 TiO2 = 1 3 10 2 3 5 76的質(zhì)量比計算得到催化劑負載藥品的用量分別為偏釩酸 銨0. 643g，硝酸鈰3. 785g，乙酸錳14. 096g，硝酸鐵1. 262g，鎢酸銨1. 64g，鉬酸銨3. 066g, 納米 Ti0238g。(3) W03、MoO3助催化劑以及V205、CeO2, MnO2, Fe2O3主活性組分的負載稱取1. 64g鎢酸銨，將其溶于307ml去離子水；再稱取3. 066g鉬酸銨，將其溶于 IOOOml去離子水；稱取2. 5g聚乙烯醇溶于IOOml去離子水；將鎢酸銨溶液、鉬酸銨溶液以 及聚乙烯醇溶液混合后，加入一定量草酸調(diào)節(jié)溶液PH值為5，將混合溶液在磁力攪拌機上 加熱攪拌直至鎢酸銨、鉬酸銨、草酸和聚乙烯醇完全溶化；稱取0. 643g偏釩酸銨、3. 785g硝 酸鈰、14. 096g乙酸錳和1. 262g硝酸鐵，緩慢加入0. 643g偏釩酸銨，在60°C恒溫下加熱溶 解，待溶解完全后加入3. 785g硝酸鈰，保持恒溫，加熱攪拌均在磁力攪拌機上進行，待硝酸
8鈰完全溶解后加入14. 096g乙酸錳，待完全溶解后再加入1. 262g硝酸鐵；稱取預(yù)活化過 的納米TiO2 38g，加入38g納米1102和1. Iml磷酸溶液，磷酸溶液作為粘稠劑，其密度為 1. 69g/ml，均勻攪拌后，放入80°C的恒溫水浴直至水分蒸干，在干燥箱中200°C干燥3h，取 出后在馬弗爐中500°C下煅燒2 3h，將煅燒產(chǎn)物冷卻后研磨、壓片，并過篩出30-60目的 顆粒，即可得到V-Mn-Ce-Fe-W-MO/Ti02多元金屬氧化物催化劑，制得的催化劑成品其比表 面積在80-150m2/g之間。將實施例5中制得的催化劑稱為催化劑E。實施例6(I)TiO2預(yù)活化過程將納米TiO2與水混合，在60°C下加熱24h，120°C下加熱活化72h，經(jīng)研磨、壓片，篩 分出60 100目活化的TiO2微粒。(2)金屬氧化物主活性組分和助催化劑負載量的確定按照V2O5 CeO2 MnO2 Fe2O3 WO3 MoO3 TiO2 = 1 3 15 2 3 5 71的質(zhì)量比計算得到催化劑負載藥品的用量分別為偏釩酸 銨0. 643g，硝酸鈰3. 785g，乙酸錳21. 144g，硝酸鐵1. 262g，鎢酸銨1. 64g，鉬酸銨3. 066g, 納米 TiO2 35. 5g。(3) W03、MoO3助催化劑以及V205、CeO2, MnO2, Fe2O3主活性組分的負載稱取1. 64g鎢酸銨，將其溶于307ml去離子水；再稱取3. 066g鉬酸銨，將其溶于 IOOOml去離子水；稱取2. 5g聚乙烯醇溶于IOOml去離子水；將鎢酸銨溶液、鉬酸銨溶液以 及聚乙烯醇溶液混合后，加入一定量草酸調(diào)節(jié)溶液PH值為5，將混合溶液在磁力攪拌機上 加熱攪拌直至鎢酸銨、鉬酸銨、草酸和聚乙烯醇完全溶化；稱取0. 643g偏釩酸銨、3. 785g 硝酸鈰、21. 144g乙酸錳和1. 262g硝酸鐵，緩慢加入0. 643g偏釩酸銨，在60°C恒溫下加熱 溶解，待溶解完全后加入3. 785g硝酸鈰，保持恒溫，加熱攪拌均在磁力攪拌機上進行，待硝 酸鈰完全溶解后加入21. 144g乙酸錳，待完全溶解后再加入1. 262g硝酸鐵；稱取預(yù)活化過 的納米TiO2 35. 5g，加入35. 5g納米1102和1. 03ml磷酸溶液，磷酸溶液作為粘稠劑，其密度 為1. 69g/ml，均勻攪拌后，放入80°C的恒溫水浴直至水分蒸干，在干燥箱中200°C干燥3h， 取出后在馬弗爐中500°C下煅燒2 3h，將煅燒產(chǎn)物冷卻后研磨、壓片，并過篩出30-60目 的顆粒，即可得到V-Mn-Ce-Fe-W-MO/Ti02多元金屬氧化物催化劑，制得的催化劑成品其比 表面積在80-150m2/g之間。將實施例6中制得的催化劑稱為催化劑F。實施例7(I)TiO2預(yù)活化過程將納米TiO2與水混合，在60°C下加熱24h，120°C下加熱活化72h，經(jīng)研磨、壓片，篩 分出60 100目活化的TiO2微粒。(2)金屬氧化物主活性組分和助催化劑負載量的確定按照V2O5 CeO2 MnO2 Fe2O3 WO3 MoO3 TiO2 = 1 3 10 4 3 5 74的質(zhì)量比計算得到催化劑負載藥品的用量分別為偏釩酸 銨0. 643g，硝酸鈰3. 785g，乙酸錳14. 096g,硝酸鐵2. 524g，鎢酸銨1. 64g，鉬酸銨3. 066g, 納米 TiO2 37g。(3) W03、MoO3助催化劑以及V205、CeO2, MnO2, Fe2O3主活性組分的負載稱取1. 64g鎢酸銨，將其溶于307ml去離子水；再稱取3. 066g鉬酸銨，將其溶于IOOOml去離子水；稱取2. 5g聚乙烯醇溶于IOOml去離子水；將鎢酸銨溶液、鉬酸銨溶液以 及聚乙烯醇溶液混合后，加入一定量草酸調(diào)節(jié)溶液PH值為5，將混合溶液在磁力攪拌機上 加熱攪拌直至鎢酸銨、鉬酸銨、草酸和聚乙烯醇完全溶化；稱取0. 643g偏釩酸銨、3. 785g硝 酸鈰、14. 096g乙酸錳和2. 542g硝酸鐵，緩慢加入0. 643g偏釩酸銨，在60°C恒溫下加熱溶 解，待溶解完全后加入3. 785g硝酸鈰，保持恒溫，加熱攪拌均在磁力攪拌機上進行，待硝酸 鈰完全溶解后加入14. 096g乙酸錳，待完全溶解后再加入2. 542g硝酸鐵；稱取預(yù)活化過 的納米Ti0237g，加入37g納米TiO2和1. 07ml磷酸溶液，磷酸溶液作為粘稠劑，其密度為 1. 69g/ml，均勻攪拌后，放入80°C的恒溫水浴直至水分蒸干，在干燥箱中200°C干燥3h，取 出后在馬弗爐中500°C下煅燒2 3h，將煅燒產(chǎn)物冷卻后研磨、壓片，并過篩出30-60目的 顆粒，即可得到V-Mn-Ce-Fe-W-MO/Ti02多元金屬氧化物催化劑，制得的催化劑成品其比表 面積在80-150m2/g之間。將實施例7中制得的催化劑稱為催化劑G。實施例8(I)TiO2預(yù)活化過程將納米TiO2與水混合，在60°C下加熱24h，120°C下加熱活化72h，經(jīng)研磨、壓片，篩 分出60 100目活化的TiO2微粒。(2)金屬氧化物主活性組分和助催化劑負載量的確定按M V2O5 CeO2 MnO2 Fe2O3 WO3 MoO3 TiO2 = 1 3 10 4 6 5 71的質(zhì)量比計算得到催化劑負載藥品的用量分別為偏釩酸 銨0. 643g，硝酸鈰3. 785g，乙酸錳14. 096g,硝酸鐵2. 524g，鎢酸銨3. 28g，鉬酸銨3. 066g, 納米 TiO2 35. 5g。(3) WO3, MoO3助催化劑以及V205、CeO2, MnO2, Fe2O3主活性組分的負載稱取3. 28g鎢酸銨，將其溶于614ml去離子水；再稱取3. 066g鉬酸銨，將其溶于 IOOOml去離子水；稱取2. 5g聚乙烯醇溶于IOOml去離子水；將鎢酸銨溶液、鉬酸銨溶液以 及聚乙烯醇溶液混合后，加入一定量草酸調(diào)節(jié)溶液PH值為5，將混合溶液在磁力攪拌機上 加熱攪拌直至鎢酸銨、鉬酸銨、草酸和聚乙烯醇完全溶化；稱取0. 643g偏釩酸銨、3. 785g硝 酸鈰、14. 096g乙酸錳和2. 542g硝酸鐵，緩慢加入0. 643g偏釩酸銨，在60°C恒溫下加熱溶 解，待溶解完全后加入3. 785g硝酸鈰，保持恒溫，加熱攪拌均在磁力攪拌機上進行，待硝酸 鈰完全溶解后加入14. 096g乙酸錳，待完全溶解后再加入2. 542g硝酸鐵；稱取預(yù)活化過的 納米Ti02 35. 5g，加入35. 5g納米TiO2和1. 027ml磷酸溶液，磷酸溶液作為粘稠劑，其密度 為1. 69g/ml，均勻攪拌后，放入80°C的恒溫水浴直至水分蒸干，在干燥箱中200°C干燥3h， 取出后在馬弗爐中500°C下煅燒2 3h，將煅燒產(chǎn)物冷卻后研磨、壓片，并過篩出30-60目 的顆粒，即可得到V-Mn-Ce-Fe-W-MO/Ti02多元金屬氧化物催化劑，制得的催化劑成品其比 表面積在80-150m2/g之間。將實施例8中制得的催化劑稱為催化劑H。實施例9(1) TiO2預(yù)活化過程將納米TiO2與水混合，在60°C下加熱24h，120°C下加熱活化72h，經(jīng)研磨、壓片，篩 分出60 100目活化的TiO2微粒。(2)金屬氧化物主活性組分和助催化劑負載量的確定按照V2O5 CeO2 MnO2 Fe2O3 WO3 MoO3 TiO2 =
101 3 10 4 9 5 68的質(zhì)量比計算得到催化劑負載藥品的用量分別為偏釩酸 銨0. 643g，硝酸鈰3. 785g，乙酸錳14. 096g,硝酸鐵2. 524g，鎢酸銨4. 92g，鉬酸銨3. 066g, 納米 TiO2 34g。(3) W03、MoO3助催化劑以及V205、CeO2, MnO2, Fe2O3主活性組分的負載稱取4. 92g鎢酸銨，將其溶于921ml去離子水；再稱取3. 066g鉬酸銨，將其溶于 IOOOml去離子水；稱取2. 5g聚乙烯醇溶于IOOml去離子水；將鎢酸銨溶液、鉬酸銨溶液以 及聚乙烯醇溶液混合后，加入一定量草酸調(diào)節(jié)溶液PH值為5，將混合溶液在磁力攪拌機上 加熱攪拌直至鎢酸銨、鉬酸銨、草酸和聚乙烯醇完全溶化；稱取0. 643g偏釩酸銨、3. 785g硝 酸鈰、14. 096g乙酸錳和2. 542g硝酸鐵，緩慢加入0. 643g偏釩酸銨，在60°C恒溫下加熱溶 解，待溶解完全后加入3. 785g硝酸鈰，保持恒溫，加熱攪拌均在磁力攪拌機上進行，待硝酸 鈰完全溶解后加入14. 096g乙酸錳，待完全溶解后再加入2. 542g硝酸鐵；稱取預(yù)活化過的 納米TiO2 34g，加入34g納米TiO2和0. 984ml磷酸溶液，磷酸溶液作為粘稠劑，其密度為 1. 69g/ml，均勻攪拌后，放入80°C的恒溫水浴直至水分蒸干，在干燥箱中200°C干燥3h，取 出后在馬弗爐中500°C下煅燒2 3h，將煅燒產(chǎn)物冷卻后研磨、壓片，并過篩出30-60目的 顆粒，即可得到V-Mn-Ce-Fe-W-MO/Ti02多元金屬氧化物催化劑，制得的催化劑成品其比表 面積在80-150m2/g之間。將實施例9中制得的催化劑稱為催化劑I。實施例10(1) TiO2預(yù)活化過程將納米TiO2與水混合，在60°C下加熱24h，120°C下加熱活化72h，經(jīng)研磨、壓片，篩 分出60 100目活化的TiO2微粒。(2)金屬氧化物主活性組分和助催化劑負載量的確定按M V2O5 CeO2 MnO2 Fe2O3 WO3 MoO3 TiO2 = 1 3 10 4 9 10 63的質(zhì)量比計算得到催化劑負載藥品的用量分別為偏釩酸 銨0. 643g，硝酸鈰3. 785g，乙酸錳14. 096g,硝酸鐵2. 524g，鎢酸銨4. 92g，鉬酸銨6. 132g， 納米 TiO2 31. 5g。(3) W03、MoO3助催化劑以及V205、CeO2, MnO2, Fe2O3主活性組分的負載稱取4. 92g鎢酸銨，將其溶于921ml去離子水；再稱取6. 132g鉬酸銨，將其溶于 IOOOml去離子水；稱取2. 5g聚乙烯醇溶于IOOml去離子水；將鎢酸銨溶液、鉬酸銨溶液以 及聚乙烯醇溶液混合后，加入一定量草酸調(diào)節(jié)溶液PH值為5，將混合溶液在磁力攪拌機上 加熱攪拌直至鎢酸銨、鉬酸銨、草酸和聚乙烯醇完全溶化；稱取0. 643g偏釩酸銨、3. 785g硝 酸鈰、14. 096g乙酸錳和2. 542g硝酸鐵，緩慢加入0. 643g偏釩酸銨，在60°C恒溫下加熱溶 解，待溶解完全后加入3. 785g硝酸鈰，保持恒溫，加熱攪拌均在磁力攪拌機上進行，待硝酸 鈰完全溶解后加入14. 096g乙酸錳，待完全溶解后再加入2. 542g硝酸鐵；稱取預(yù)活化過的 納米TiO2 31. 5g，加入31. 5g納米TiO2和0. 911ml磷酸溶液，磷酸溶液作為粘稠劑，其密度 為1. 69g/ml，均勻攪拌后，放入80°C的恒溫水浴直至水分蒸干，在干燥箱中200°C干燥3h， 取出后在馬弗爐中500°C下煅燒2 3h，將煅燒產(chǎn)物冷卻后研磨、壓片，并過篩出30-60目 的顆粒，即可得到V-Mn-Ce-Fe-W-MO/Ti02多元金屬氧化物催化劑，制得的催化劑成品其比 表面積在80-150m2/g之間。將實施例10中制得的催化劑稱為催化劑J。實施例11
(I)TiO2預(yù)活化過程將納米TiO2與水混合，在60°C下加熱24h，120°C下加熱活化72h，經(jīng)研磨、壓片，篩 分出60 100目活化的TiO2微粒。(2)金屬氧化物主活性組分和助催化劑負載量的確定按照V2O5 CeO2 MnO2 Fe2O3 WO3 MoO3 TiO2 = 1 3 10 4 9 15 58的質(zhì)量比計算得到催化劑負載藥品的用量分別為偏釩酸 銨0. 643g，硝酸鈰3. 785g，乙酸錳14. 096g,硝酸鐵2. 524g，鎢酸銨4. 92g，鉬酸銨9. 198g， 納米 TiO2 29g。(3) W03、MoO3助催化劑以及V205、CeO2, MnO2, Fe2O3主活性組分的負載稱取4. 92g鎢酸銨，將其溶于921ml去離子水；再稱取9. 198g鉬酸銨，將其溶于 IOOOml去離子水；稱取2. 5g聚乙烯醇溶于IOOml去離子水；將鎢酸銨溶液、鉬酸銨溶液以 及聚乙烯醇溶液混合后，加入一定量草酸調(diào)節(jié)溶液PH值為5，將混合溶液在磁力攪拌機上 加熱攪拌直至鎢酸銨、鉬酸銨、草酸和聚乙烯醇完全溶化；稱取0. 643g偏釩酸銨、3. 785g硝 酸鈰、14. 096g乙酸錳和2. 542g硝酸鐵，緩慢加入0. 643g偏釩酸銨，在60°C恒溫下加熱溶 解，待溶解完全后加入3. 785g硝酸鈰，保持恒溫，加熱攪拌均在磁力攪拌機上進行，待硝酸 鈰完全溶解后加入14. 096g乙酸錳，待完全溶解后再加入2. 542g硝酸鐵；稱取預(yù)活化過的 納米TiO2 29g，加入29g納米TiO2和0. 839ml磷酸溶液，磷酸溶液作為粘稠劑，其密度為 1. 69g/ml，均勻攪拌后，放入80°C的恒溫水浴直至水分蒸干，在干燥箱中200°C干燥3h，取 出后在馬弗爐中500°C下煅燒2 3h，將煅燒產(chǎn)物冷卻后研磨、壓片，并過篩出30-60目的 顆粒，即可得到V-Mn-Ce-Fe-W-MO/Ti02多元金屬氧化物催化劑，制得的催化劑成品其比表 面積在80-150m2/g之間。將實施例11中制得的催化劑稱為催化劑K。將上述11種實施例所制得的氧化物催化劑通過圖1所示的NH3-SCR去除柴油機 NOx性能評價裝置評價11種催化劑在NH3-SCR反應(yīng)中的催化性能。評價實驗中，模擬柴油 機尾氣中NOx體積濃度為600ppm，氧氣的體積濃度為10%，還原劑NH3與NOx的摩爾當量比 為1 1，反應(yīng)溫度為100 550°C，空速為ΙΟΤ ΟΙΓ1。NO和NH3均用傅里葉變換紅外光譜 儀及其氣體池附件測定，NH3-SCR反應(yīng)生成的N2的濃度是用氣相色譜儀測定。不同反應(yīng)溫 度下(100 550°C )催化劑催化還原NOx效率以及N2選擇性分別見表1和表2。以上所述的實施例，只是本發(fā)明的幾個典型的具體實施方式
，本領(lǐng)域的技術(shù)人員 可以在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種修改。

表1不同反應(yīng)溫度下(100 550°C )催化劑催化還原NOx活性評價結(jié)果
12 表2不同反應(yīng)溫度下(100 550°C )催化劑催化還原NOx選擇性評價結(jié)果
權(quán)利要求
一種用于寬溫度窗口NH3 SCR去除柴油機NOx的鈦基多元金屬氧化物催化劑，包括載體組分納米TiO2，主活性組分V2O5、MnO2、CeO2、Fe2O3，助催化劑組分WO3、MoO3，其特征在于多元金屬氧化物催化劑中各金屬氧化物的質(zhì)量百分比分別為TiO2(48％～84％)，V2O5(1％～3％)，MnO2(5％～15％)，CeO2(1％～5％)，F(xiàn)e2O3(1％～5％)，WO3(3％～9％)，MoO3(5％～15％)，質(zhì)量百分比之和為100％，多元金屬氧化物催化劑由分步浸漬法制備得到，具體工藝包括以下步驟(1)TiO2預(yù)活化過程將納米TiO2與水混合，在60℃下加熱24h，120℃下加熱活化72h，經(jīng)研磨、壓片，篩分出60～100目活化的TiO2微粒；(2)金屬氧化物主活性組分和助催化劑負載量的確定根據(jù)上述主活性組分質(zhì)量百分比和助催化劑的質(zhì)量百分比，分別按照每116.98g偏釩酸銨生成90.98g V2O5，每434.22g硝酸鈰生成172.116g CeO2，每245.09g乙酸錳生成86.94g MnO2，每403.99g硝酸鐵生成320g Fe2O3以及每3042.58g鎢酸銨生成2782.2g WO3和每1235.86g鉬酸銨生成1007.58g MoO3的比例換算出所需藥品的偏釩酸銨、硝酸鈰、乙酸錳、硝酸鐵以及鎢酸銨和鉬酸銨的質(zhì)量；(3)WO3、MoO3助催化劑以及V2O5、CeO2、MnO2、Fe2O3主活性組分的負載按照步驟(2)計算出的質(zhì)量稱取一定量的鎢酸銨和鉬酸銨，根據(jù)每8.01g鎢酸銨和6.18g鉬酸銨分別溶于1000～2000ml去離子水的比例，將鎢酸銨和鉬酸銨與去離子水混合；根據(jù)每25g聚乙烯醇溶于1000～2000ml去離子水的比例稱取一定量的聚乙烯醇與去離子水混合，將鎢酸銨溶液、鉬酸銨溶液和聚乙烯醇溶液混合、加熱，直至鎢酸銨、鉬酸銨和聚乙烯醇完全溶化，再加入一定量的草酸，調(diào)節(jié)溶液的PH值為2～6，按照步驟(2)計算出的質(zhì)量稱取偏釩酸銨、硝酸鈰、乙酸錳和硝酸鐵，在上述混合溶液中緩慢加入偏釩酸銨，在60℃恒溫下加熱攪拌使其溶解，加熱攪拌均在磁力攪拌機上進行，待溶解完全后加入硝酸鈰，保持恒溫，待硝酸鈰完全溶解后加入乙酸錳，待完全溶解后再加入硝酸鐵，稱取預(yù)活化過的納米TiO2，加入TiO2和磷酸溶液后再進行均勻攪拌，之后放入恒溫水浴直至水分蒸干，在干燥箱中干燥，取出后在馬弗爐中煅燒，將煅燒產(chǎn)物冷卻后研磨、壓片，并過篩即可得到V Mn Ce Fe W Mo/TiO2多元金屬氧化物催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的用于寬溫度窗口NH3-SCR去除柴油機NOx的鈦基多元金屬 氧化物催化劑，其特征是所述的偏釩酸銨是V2O5的前驅(qū)體，硝酸鈰是CeO2的前驅(qū)體，乙酸錳 是MnO2的前驅(qū)體，硝酸鐵是Fe2O3的前驅(qū)體，鎢酸銨是WO3的前驅(qū)體，鉬酸銨是MoO3的前驅(qū) 體。
3.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的用于寬溫度窗口NH3-SCR去除柴油機NOx的鈦基多元金屬 氧化物催化劑，其特征是所述的磷酸溶液與TiO2質(zhì)量比例為4. 89 100。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于寬溫度窗口NH3-SCR去除柴油機NOx的鈦基多元金屬氧 化物催化劑，其特征是所述的多元金屬氧化物催化劑粒徑范圍為30 60目，比表面積在 80-150m2/g 之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的用于寬溫度窗口NH3-SCR去除柴油機NOx的鈦基多元金屬 氧化物催化劑，其特征是所述的恒溫水浴的溫度為80°C，干燥箱的溫度為200°C，干燥時間 為3h，馬弗爐中煅燒溫度為500°C，煅燒時間為2 3h。
全文摘要
用于寬溫度窗口NH3-SCR去除柴油機NOx的鈦基多元金屬氧化物催化劑，屬于柴油機尾氣排氣污染物控制技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用納米TiO2為載體，以金屬氧化物V2O5，CeO2，MnO2，F(xiàn)e2O3為主活性組分，WO3和MoO3為助催化劑組分，TiO2、V2O5、MnO2、CeO2、Fe2O3、WO3、MoO3的質(zhì)量百分比分別為48％～84％、1％～3％、5％～15％、1％～5％、1％～5％、3％～9％、5％～15％。催化劑制備工藝包括TiO2預(yù)活化；金屬氧化物主活性組分和助催化劑負載量的確定和負載。本發(fā)明采用Ce、Mn和Fe的氧化物部分取代高毒的V的氧化物，降低了催化劑的環(huán)境危害，對低溫活性和高溫選擇性有較大幅度提高，在100～550℃寬溫度窗口內(nèi)有效降低NOx，該催化劑具有較強的抗硫和抗水中毒性能，適用于我國高硫份柴油和城市路況。
文檔編號B01J23/889GK101898136SQ20101014213
公開日2010年12月1日 申請日期2010年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月9日
發(fā)明者林赫, 管斌, 黃震 申請人:上海交通大學