專利名稱：多孔膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多孔膜及其制造方法，更具體地說，涉及一種具有高抗張強度、良 好的斷裂伸長率以及良好的透水率的多孔膜及其制造方法。
背景技術(shù)：
使用膜的分離方法比基于加熱或相變的方法有很多優(yōu)勢。這些優(yōu)勢之一是水處理 的可靠性高，因為通過調(diào)節(jié)膜孔的大小能夠容易而穩(wěn)定地達到所要求的水的純度。此外，由 于使用膜的分離方法不需要加熱過程，因此，膜可以與對分離過程有用但會受到加熱的負 面影響的微生物一起使用。分離膜可以包括平板式膜和中空纖維膜。中空纖維膜組件利用一束中空纖維膜來 進行分離過程。因此，考慮到用于分離過程的有效面積，中空纖維膜比平式膜更有優(yōu)勢。通常，中空纖維膜被廣泛地用于微濾和超濾領(lǐng)域中，用于獲得純凈水、飲用水、超 純水等。近來，使用中空纖維膜的分離方法的應(yīng)用正擴展到包括廢水處理、化糞池中的 固-液分離、從工業(yè)廢水中去除懸浮固體(suspended solid，SS)、江水過濾、工業(yè)用水過濾 以及游泳池水過濾。中空纖維膜可以分為復(fù)合膜和單膜，復(fù)合膜通過用聚合樹脂膜覆蓋由聚酯和聚酰 胺纖維織成的管形編織物(tubular braid)來制造，而單膜只用聚合樹脂來制造，不使用諸 如管形編織物等強化件。由于復(fù)合膜使用管形編織物作為強化件，所以，復(fù)合膜具有良好的機械特性(強 度和伸長率)。然而，所述管形編織物的材料與其上所覆蓋的聚合樹脂膜的材料不同，因而 所述管形編織物和所述聚合樹脂膜之間的粘合強度很弱。另外，如果有物理沖擊(例如防 止復(fù)合膜污染的通風(fēng))連續(xù)地作用在所述復(fù)合膜上，那么，所述管形編織物和其上所覆蓋 的聚合樹脂就可能會彼此分離，從而會降低滲透物的質(zhì)量。再者，由于所述管形編織物的厚 度之故，不可能將所述復(fù)合膜的總厚度降到預(yù)定值以下，由此所述復(fù)合膜在有效面積上處 于劣勢。由于這些原因，最近的趨勢是積極研究和探索單膜而不是復(fù)合膜。—1 , Jp-IInT NIPS (Non-solvent induced phase separation, #^0 相分離)或TIPS (thermalIy induced phase s印aration，熱致相分離)來制造。在NIPS的情形中，可以通過下列步驟來制造單膜通過在良溶劑中溶解聚合樹脂 來制備紡絲溶液；通過噴絲頭擠出所制備的紡絲溶液；以及通過使所擠出的紡絲溶液與包 含非溶劑的溶液相接觸使所述紡絲溶液凝固。另一方面，在TIPS的情形中，可以通過下列步驟來制造單膜在高于相分離溫度的溫度下在不良溶劑中強行溶解聚合樹脂以制備紡絲溶液；通過噴絲頭擠出所制備的紡絲 溶液；在低于相分離溫度的溫度下使所擠出的紡絲溶液與冷卻溶液接觸，從而使所述紡絲 溶液凝固。由于聚合樹脂需要在約120-150°C的高溫下強行溶解在不良溶劑中，并且所述紡 絲溶液在從噴絲頭中被擠出前必須保持在約120-150°C的溫度下，因此TIPS的不利之處在 于，苛刻的過程控制、高的能耗以及高的制造成本。另外，由于由TIPS制備的多孔膜不包含大孔并且具有在膜厚度方向上對稱的串 珠結(jié)構(gòu)(bead structure)，所以盡管該膜的機械強度較高，但其透水率和過濾特性較低。再 者，由于所述多孔膜的斷裂伸長率較低，所以有可能在防污垢的通風(fēng)過程中被損壞。在NIPS中，由于聚合樹脂溶解在良溶劑中以制備紡絲溶液，因此，不需要通過升 溫來強行溶解聚合樹脂，因此NIPS比TIPS耗費的能量少。然而，通過NIPS制備的單膜沒有TIPS所形成的串珠結(jié)構(gòu)，但具有包含大孔的不 對稱的海綿結(jié)構(gòu)，因此，由NIPS制備的單膜的抗張強度不夠。所以，由NIPS制備的單膜不 能達到本技術(shù)領(lǐng)域中通常所要求的小于0. 5的密實指數(shù)。就是說，如果在所述單膜上施加 預(yù)定水平的壓強，那么，所述單膜會嚴(yán)重地收縮和變形，因而所述單膜中所包含的孔就被堵 塞，于是所述單膜的透水率就大大地降低。另外，由NIPS所制備的單膜由于標(biāo)稱孔徑大的 緣故存在對雜質(zhì)的截留率低的問題。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明旨在提供一種多孔膜及其制造方法，該多孔膜及其制造方法基本上 解決了由現(xiàn)有技術(shù)的局限和缺點所導(dǎo)致的一個或多個問題。本發(fā)明的一個方面提供一種具有良好的透水率、高的對雜質(zhì)的截留率以及良好的 機械強度的多孔膜，其有助于穩(wěn)定地控制滲透物通量。本發(fā)明的另一方面提供一種制造具有良好機械強度的多孔膜的方法，該方法便于 容易地控制制造過程并能最大限度地減小能耗。本發(fā)明其它的特征和方面將在下面的描述中得以闡明，部分地能從描述中顯然看 到，或者可以通過對本發(fā)明的實踐而得知。本發(fā)明的目標(biāo)和其它優(yōu)點可以根據(jù)在下面的書 面說明書及其權(quán)利要求書以及附圖中所具體指出的結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)和獲得。為了實現(xiàn)這些目的和其它優(yōu)點并與本發(fā)明的目標(biāo)相一致，如具體和概括地描述 的，提供一種包含串珠結(jié)構(gòu)的多孔膜，所述串珠結(jié)構(gòu)包含多個球狀微晶，其中，在所述多孔 膜的外表面?zhèn)刃纬衫盟龆鄠€球狀微晶彼此隔開的大孔。在本發(fā)明的另一個方面中，提供一種多孔膜的制備方法，該方法包括通過在包含 不良溶劑和良溶劑的混合溶劑中溶解聚合樹脂來制備紡絲溶液；通過噴絲頭擠出所述紡絲 溶液；以及使所擠出的紡絲溶液與包含非溶劑的凝固溶液相接觸，從而形成多孔結(jié)構(gòu)。應(yīng)該明白，前面的一般性描述和下面的具體描述都是示例性和說明性的，旨在提 供對所主張的本發(fā)明的進一步說明。因此，根據(jù)本發(fā)明的多孔膜由于具有良好的抗張強度，所以能夠達到本領(lǐng)域中所 需要的5.0以下的密實指數(shù)。就是說，在高壓下，所述多孔膜的孔的形狀不會改變，從而可 以維持高的透水率，并能夠?qū)B透物通量進行穩(wěn)定的控制。另外，本發(fā)明中的多孔膜具有良好的透水率和高截留率，因此能夠確保過濾效率的提
尚ο
根據(jù)本發(fā)明的多孔膜的制造方法，當(dāng)準(zhǔn)備好紡絲溶液時，使用既包含良溶劑又包含不 良溶劑的混合溶劑作為溶解聚合樹脂的溶劑。因此，與只使用不良溶劑的情形相比，過程溫 度顯著地降低了，由此能夠容易地控制過程并降低能耗。


所包括的用于進一步理解本發(fā)明的附圖，結(jié)合在說明書中并構(gòu)成本說明書的一部分， 闡明了本發(fā)明的實施例，并與所述描述一起用來說明本發(fā)明的原理。在附圖中圖1到圖3圖示了 SEM (掃描電子顯微圖)，分別示出了放大400倍、1000倍和2000 倍時的多孔膜的橫截面。
具體實施例方式下面將詳細論及本發(fā)明的一個實施例，該實施例的例子示于附圖中。在下文中，術(shù)語“串珠結(jié)構(gòu)”是指這樣一種結(jié)構(gòu)，其中多個球狀或類球狀固體彼此 直接相連、或者通過桿狀固體彼此間接相連。在本發(fā)明中，術(shù)語“海綿結(jié)構(gòu)”是指固體的三維網(wǎng)結(jié)構(gòu)。這種海綿結(jié)構(gòu)具有孔，所 述孔彼此之間由固體隔開，從而構(gòu)成所述網(wǎng)。在本發(fā)明中，術(shù)語“大孔”是指外接圓直徑為50微米的孔。在本發(fā)明中，術(shù)語“透水率”定義為，當(dāng)在膜上施加單位壓強時單位時間內(nèi)穿過單 位表面積的膜的純水的量(ml)，其中，“透水率”的單位為“ (ml/cm2) · (min)-1 · (kg/cm2)-1，，。術(shù)語“密實指數(shù)”定義為(Lpu-LpJ/Lpu，其中，“LPl.Q”為多孔膜在1. Okg/cm2的 壓強下的透水率，而“LPl.5”為多孔膜在1. 5kg/cm2的壓強下的透水率。所述密實指數(shù)表示 隨著壓強的增加膜的變形程度。當(dāng)膜的斷裂伸長率變高時，膜的密實指數(shù)就變低。在下文中，將詳細描述根據(jù)本發(fā)明一個實施例的多孔膜的制造方法。首先，通過將聚合樹脂溶解在包含不良溶劑和良溶劑的混合溶劑中來制備紡絲溶 液。用來制備本發(fā)明所述的多孔膜的聚合樹脂可以是聚醚砜(polyethersulfone， PES)、聚砜(polysulfone, PS)或聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride, PVDF)。特別 是，PVDF是最常用的，這是由于它對包含用來對水進行消毒的臭氧的氧化氣氛有抗性。另 外，PVDF對大多數(shù)無機酸和有機酸溶劑、脂肪族和芳香族碳氫化合物溶劑、醇溶劑以及鹵化 物溶劑有抗性。所述不良溶劑只有在加熱時才能在高溫下溶解所選的聚合樹脂。就是說，所述不 良溶劑在室溫下不能溶解所選的聚合樹脂。根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的不良溶劑包括環(huán)己 酮(cyclohexanone)、異佛爾酮(isophorone)、Y - 丁內(nèi)酉旨(gamma-butyrolactone)、甲基 異戊基酮(methyl isoamyl ketone)、鄰苯二甲酸二甲酯(dimethyl phthalate)、丙二醇甲 81 (propylene glycol methylether)、碳酸異丙烯酉旨(propylene carbonate)、二丙酮醇 (diacetone alcohol)以及三乙酸丙三醇酉旨(glycerol triacetate)中的至少一種。所述良溶劑能夠溶解所選的聚合樹脂。當(dāng)從噴絲頭擠出的紡絲溶液通過氣隙時，所述良溶劑最好能夠容易地蒸發(fā)。另外，當(dāng)所述紡絲溶液與包含非溶劑的液體接觸 時，所述良溶劑最好能夠從所述液體中釋出。根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的良溶劑包括 N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)、二甲基亞砜(dimethylsulfoxide)、 二甲基乙酰胺(dimethylacetamide)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide)、甲基乙基 if (methylethylketone)、丙 (acetone)、四 S1 卩夫口南(tetrahydrofuran)、四甲基月尿 (tetramethylurea)以及憐酸三甲酉旨(trimethyl phosphoric acid)中的至少一種。本發(fā)明所述的混合溶劑包括所述良溶劑和不良溶劑。與只使用不良溶劑的情形相 比，包含所述不良溶劑和良溶劑的混合溶劑能夠降低聚合樹脂的溶解溫度。就是說，如果只 使用不良溶劑，則聚合樹脂的溶解溫度必須升到120°C到150°C。然而，在本發(fā)明的情形中， 所述聚合樹脂溶解在包含所述不良溶劑和良溶劑的混合溶劑中，所述聚合樹脂在100°C到 120°C就充分地溶解在所述混合溶劑中。與典型的熱致相分離(thermally-induced phase separation,TIPS)方法相比，根據(jù)本發(fā)明的多孔膜制造方法可以容易地對過程溫度進行控 制，并降低功耗。根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，所述混合溶劑中良溶劑與不良溶劑的質(zhì)量比為0.05 到4。如果所述良溶劑與不良溶劑的質(zhì)量比不大于0.05，那么，良溶劑的量就太少了，以致 在所述紡絲溶液的制造過程中需要大大地升高溫度。同時，如果所述良溶劑與不良溶劑的 質(zhì)量比大于4，那么，液-液相轉(zhuǎn)化(phase inversion)就超過固-液相轉(zhuǎn)化，以致不能得到 所述串珠結(jié)構(gòu)，從而降低了膜的強度特性。為了使所制造的膜中的孔較小，優(yōu)選地，所述良 溶劑與不良溶劑的質(zhì)量比取為0. 1到2。根據(jù)多孔膜所需的強度和透水率來適當(dāng)?shù)卮_定所述紡絲溶液中聚合樹脂的濃度。 根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，所述聚合樹脂的濃度為10-50% (重量)。如果所述聚合樹脂的 濃度小于10% (重量)，那么，所述紡絲溶液的粘度就太低，以致難以保持多孔膜的中空纖 維形狀。即使所述多孔膜恰當(dāng)?shù)爻尚瘟?，其強度也太低。同時，如果所述聚合樹脂的濃度大 于50% (重量)，則所述紡絲溶液的粘度太高，以致很難進行所述溶液的紡絲過程。為了制 備所述紡絲溶液，所述聚合樹脂的溫度必須升得很高。在這種情形中，所制備的多孔膜具有 低的多孔度(porosity)，因此多孔膜的多孔度低導(dǎo)致透水率變差。根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的紡絲溶液可以包括有助于在多孔膜中形成孔的親水 添加劑或無機添加劑。所述親水添加劑可以為聚乙二醇(polyethylene glycol)、甘油 (glycerin)、二甘酉享(diethyl glycol)、三甘酉享(triethylene glycol)、乙酉享(ethanol)、 聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)以及水。所述無機添加劑可以為氯化鋅(zinc chloride)或氯化鋰(lithium chloride)。所述親水添加劑或無機添加劑以這樣的方式添加到紡絲溶液中，S卩，它是整個紡 絲溶液的5-20% (重量)。如果前述添加劑少于5% (重量)，那么，它對在多孔膜中形成 孔就沒有幫助。同時，如果前述添加劑多于20% (重量)，那么，紡絲溶液的相分離就進行 得很快。在這種情形中，在紡絲過程就要進行時，紡絲溶液必須保持在高溫，并且，在紡絲過 程中，拉成絲的溶液可能會被切斷。制備好的紡絲溶液以10-30g/min的速度從噴絲頭中擠出。同時，包含50-100% (重量)的甘油和50-0% (重量)的純水的溶液通過噴絲頭的狹縫擠出。從噴絲頭擠出的聚合樹脂通過氣隙浸沒在裝有包含非溶劑的凝固溶液的凝固浴中，然后凝固。所述氣隙可以為空氣層或惰性氣體層，所述氣隙的長度可以為0. 1到15cm。所述凝固浴中導(dǎo)致紡絲溶液凝固的非溶劑可以包括水、己烷、戊烷、苯、甲苯、甲 醇、乙醇、四氯化碳、聚乙二醇(polyethylene glycol)中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明的一個 實施例，包含所述非溶劑的凝固溶液的溫度被保持在2-20°C。如果所述凝固溶液的溫度低 于2°C，那么，所述膜的透水率就會降低。另一方面，如果所述凝固溶液的溫度高于20°C，那 么，所述膜的機械強度就會降低。從噴絲頭擠出的所述紡絲溶液在順序地通過所述氣隙和凝固溶液時經(jīng)固-液相 分離而發(fā)生凝固，從而形成中空纖維膜的多孔結(jié)構(gòu)。為了從所述多孔結(jié)構(gòu)中去掉剩下的溶 劑和添加劑，可以用純水對所述多孔結(jié)構(gòu)進行清洗。所述多孔結(jié)構(gòu)經(jīng)固-液相分離制成，由此，所述多孔結(jié)構(gòu)大體上具有串珠結(jié)構(gòu)。然 而，由于在所述紡絲溶液的制備過程中既使用了良溶劑又使用了不良溶劑，所以，經(jīng)液-液 相分離而發(fā)生一定程度的凝固。特別是，所述液-液相分離在所述多孔結(jié)構(gòu)的外表面附近 劇烈發(fā)生。因此，根據(jù)本發(fā)明最終制備的多孔結(jié)構(gòu)形成為包含多個球狀微晶的串珠結(jié)構(gòu)，其 中，在所述多孔膜的外表面?zhèn)刃纬啥鄠€大孔，這些大孔利用所述多個球狀微晶彼此隔開。另 外，每個球狀微晶都形成為表面形成有微孔的多微孔球狀微晶的形狀。根據(jù)本發(fā)明，由于所述多孔膜的從其內(nèi)表面到其外表面的整個區(qū)域上形成了串珠 結(jié)構(gòu)，因此獲得了很高的強度，同時，由于在所述多孔膜的外表面附近形成利用多個球狀微 晶而彼此隔開的多個大孔，因此，具有良好的透水率和高斷裂伸長率。在根據(jù)本發(fā)明的多孔 膜中，諸如良好的透水率和高斷裂伸長率的這些特性或許源自所述多孔膜中所包含的多微 孔球狀微晶。使用純水將在凝固浴中凝固的所述多孔結(jié)構(gòu)清洗之后，在維持在約60-120°C的浴 中對所述清洗過的多孔結(jié)構(gòu)進行熱處理10-30小時，然后干燥，從而獲得完整的多孔膜。如 果所述熱處理進行的時間少于10小時，那么所述熱處理就不充分，從而使得最終制備的多 孔膜的機械強度不足。另一方面，如果所述熱處理進行的時間多于30小時，那么所述膜結(jié) 構(gòu)就太致密，從而使得最終制備的多孔膜的透水率降低。有選擇地，可以對用純水清洗的多孔膜進行潤濕處理。如果所述最終制得的多孔 膜的初始潤濕度低，那么，在水處理的初始階段，所述多孔膜的透水率可能不理想。根據(jù)本 發(fā)明的一個實施例，通過將所述多孔結(jié)構(gòu)浸沒在潤濕溶液中3-5小時來進行多孔結(jié)構(gòu)的潤 濕過程?；蛘撸梢酝ㄟ^將潤濕溶液噴射在所述多孔結(jié)構(gòu)上來進行多孔結(jié)構(gòu)的潤濕過程。根 據(jù)本發(fā)明的一個實施例，所述潤濕溶液包括甘油。另外，在所述潤濕溶液中可以包括水以及 甘油。在這種情形中，甘油的含量可以為所述潤濕溶液的50-90% (重量)。在完成所述潤 濕過程后，將浸沒在所述潤濕溶液中的所述多孔結(jié)構(gòu)放入干燥箱中，從而進行上述的熱處 理。在這種情形中，在90-120°C的干燥箱中對所述多孔膜熱處理1-5小時。如果所述熱處 理的進行少于1小時，那么，熱處理就不充分，使得最終制得的多孔膜的機械強度不夠。另 一方面，如果熱處理的進行多于5小時，那么，所述膜結(jié)構(gòu)就太致密，使得最終制得的多孔 膜的透水率降低。在下文中，將描述各種實施例和對比例來說明本發(fā)明。然而，下面的實施例是用來 理解本發(fā)明的，就是說，本發(fā)明的范圍并不限于下面的實施例。實施例1
通過在約110°C的環(huán)境中將20% (重量)的聚偏二氟乙烯(PVDF)、40% (重量) 的Y-丁內(nèi)酯、40% (重量)的二甲基乙酰胺(dimethylacetamide，DMAC)混合并攪拌24 小時來制備紡絲溶液。所制備的紡絲溶液通過噴絲頭擠出。為了在多孔膜中形成空洞，包 含80% (重量)甘油和20% (重量)純水的溶液通過所述噴絲頭的狹縫擠出。擠出的紡絲溶液穿過30cm長的氣隙，然后浸沒在裝有凝固溶液的凝固浴中。所述 凝固溶液為包含80% (重量)的純水和20% (重量)的甘油的混合物，其中，所述凝固溶 液保持在約8 °C。在用純水清洗在所述凝固浴中凝固的多孔結(jié)構(gòu)之后，在維持在約80°C的浴中對所 述清洗過的多孔結(jié)構(gòu)熱處理M小時，然后干燥，從而獲得完整的多孔膜。圖1到圖3是掃描電子顯微圖(SEM)，示出了根據(jù)本發(fā)明的上述實施例1制備出的 多孔膜的剖面圖，其中，它們分別被放大400倍、1000倍和2000倍。如圖1到圖3所示，根據(jù)上述實施例1制備出的多孔膜具有包含多個球狀微晶的 串珠結(jié)構(gòu)。在這種情形中，在所述多孔結(jié)構(gòu)的外表面?zhèn)刃纬闪死枚鄠€球狀微晶彼此隔開 的多個大孔，并且每個球狀微晶都具有多微孔球狀微晶，其中所述球狀微晶的表面上有微 孔。對比例1 (非溶劑致相分離)通過在約50°C的環(huán)境中將15% (重量)的聚偏二氟乙烯(PVDF)、80% (重量)的 二甲基乙酰胺(DMAC)和5% (重量)的聚乙烯吡咯烷酮混合并攪拌M小時來制備紡絲溶 液。所制備的紡絲溶液通過噴絲頭擠出。為了在多孔膜中形成空洞，包含80% (重量)甘 油和20% (重量)純水的溶液通過所述噴絲頭的狹縫被擠出。擠出的紡絲溶液穿過30cm長的氣隙，然后浸沒在裝有凝固溶液的凝固浴中。所 述凝固溶液為包含80% (重量)的純水和20% (重量)的甘油的混合物，其中，所述凝固 溶液保持在約50°C。在用純水清洗在所述凝固浴中凝固的多孔結(jié)構(gòu)之后，對所述清洗過的多孔結(jié)構(gòu)進 行熱處理并進行干燥，由此制備出多孔膜。對比例2 (熱致相分離)通過在約140°C的環(huán)境中將20% (重量)的聚偏二氟乙烯(PVDF)和80% (重量) 的Y-丁內(nèi)酯混合并攪拌M小時來制備紡絲溶液。所制備的紡絲溶液通過噴絲頭擠出。為 了在多孔膜中形成空洞，包含20% (重量)甘油和80% (重量)純水的溶液通過所述噴絲 頭的狹縫被擠出。擠出的紡絲溶液穿過30cm長的氣隙，然后浸沒在裝有凝固溶液的凝固浴中。所述 凝固溶液為包含80% (重量)的純水和20% (重量)的甘油的混合物，其中，所述凝固溶 液保持在約8 °C。在用純水清洗在所述凝固浴中凝固的多孔結(jié)構(gòu)之后，對所述清洗過的多孔結(jié)構(gòu)進 行干燥，由此制備出多孔膜。上述實施例和對比例中最終得到的多孔膜的透水率(Lp)、密實指數(shù)、斷裂伸長率、 抗張強度、標(biāo)稱孔徑以及對直徑0.07微米的顆粒的截留率(rejection rate)可以通過下 面的方法來測量或計算，其中測量或計算結(jié)果示于下面的表1中。多孔膜的透水率
準(zhǔn)備好直徑10mm、長度170mm的壓克力管(Acryl tube)以及所述多孔膜。在將所 制備的多孔膜切成160mm的長度之后，用粘合劑封住所述多孔膜的開放端。然后，在將所述 多孔膜插入所述壓克力管中之后，將所述壓克力管的一端與所述多孔膜的開放端之間的空 間封住。在約25°C的環(huán)境溫度下，通過所述壓克力管的另一開放端將純水注入所述壓克力 管的內(nèi)壁與所述多孔膜之間的空間中，并對其施加1. Okg/cm2的氮氣壓強。用下面的等式1 來計算1. Okg/cm2的氮氣壓強下的透水率(LPl.Q)。等式1透水率(Lp)= V/ (S · t · P)其中，V為透過所述多孔膜的滲透物的量(ml) ；S為所述多孔膜的表面積(cm2) ；t 為滲透時間(min) ；P為氮氣壓強(kg/cm2)。然后，以如上所述的同樣的方法測量1. 5kg/cm2氮氣壓強下的透水率(Lp1J。密實指數(shù)所述多孔膜的密實指數(shù)可以通過下面的等式2來計算。密實指數(shù)=(Lp1.0-lpl5)/Lplo其中，Lp1.^為在1. Okg/cm2的氮氣壓強下測得的透水率，而Lp1.5為在1. 5kg/cm2的 氮氣壓強下測得的透水率。斷裂伸長率使用能夠測量諸如斷裂伸長率和抗壓強度等機械特性的萬能測試機(Instron 4303)來測量斷裂伸長率。將多孔膜切為120mm之后，將所切多孔膜每端的IOmm夾在準(zhǔn)備 好的ION(Ikgf)單元(cell)的夾具中。在這些條件下，以50mm/min的速度對所述多孔膜 進行拉伸。在這種狀態(tài)中，在多孔膜就要斷裂時測量伸長率(對應(yīng)著多孔膜的增加長度與 多孔膜的原始長度之比)?？箯垙姸仁褂媚軌驕y量諸如斷裂伸長率和抗壓強度等機械特性的萬能測試機(Instron 4303)來測量抗張強度。將多孔膜切為120mm之后，將所切多孔膜每端的IOmm夾在準(zhǔn)備好 的ION(Ikgf)單元(cell)的夾具中。在這些條件下，以50mm/min的速度對所述多孔膜進 行拉伸，由此測量斷裂強度(kgf)。標(biāo)稱孔徑準(zhǔn)備好直徑10mm、長度170mm的壓克力管以及所述多孔膜。在將制備的多孔膜 切成160mm的長度之后，用粘合劑封住所述多孔膜的開放端。然后，在將所述多孔膜插入 所述壓克力管中之后，將所述壓克力管的一端與所述多孔膜的開放端之間的空間封住。之 后，通過所述壓克力管的另一開放端將表面張力為15. 9dyne/cm的Glawick 溶液(Porous Materials he)注入所述壓克力管的內(nèi)壁與所述多孔膜之間的空間中。在注入5分鐘之 后，從所述壓克力管排出Glawick 溶液(Porous Materials he)。然后，利用毛細管流動 孔徑分析儀(Capillary Flow Porometer) (CFP-1500AE)測量經(jīng)Glawick 溶液潤濕的多孔 膜的標(biāo)稱孔徑。對肓徑0. 07微米的顆粒的截留率準(zhǔn)備好直徑10mm、長度170mm的壓克力管以及所述多孔膜。在將制備的多孔膜切 成160mm的長度之后，用粘合劑封住所述多孔膜的開放端。在將所述多孔膜插入所述壓克力管中之后，將所述壓克力管的一端與所述多孔膜的開放端之間的空間封住。然后，將平均 尺寸為0.07微米的苯乙烯球放入純水中，從而制備出包含0.05% (重量)苯乙烯球的基 質(zhì)。通過所述壓克力管的另一開放端將所述基質(zhì)注入所述壓克力管的內(nèi)壁與所述多孔膜之 間的空間中。在約25°C的環(huán)境溫度下，對所述多孔膜施加0. 05kg/cm2的氮氣壓強1分鐘， 由此獲得穿過所述多孔膜的滲透物。然后，利用UV[UV-160A](波長460 λ )測量所述基質(zhì) 和所述滲透物中各自的苯乙烯球的濃度，并通過下面的等式3計算對直徑0. 07微米的顆粒 的截留率。等式3截留率(%) = {(Cs-Cp)/Cs} XlOO其中，Cs為所述基質(zhì)中的苯乙烯球的濃度；而Cp為所述滲透物中的苯乙烯球的濃度。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種包含串珠結(jié)構(gòu)的多孔膜，所述串珠結(jié)構(gòu)包含多個球狀微晶，其中，在所述多孔膜 的外表面?zhèn)刃纬衫盟龆鄠€球狀微晶彼此隔開的大孔。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔膜，其中，所述多個球狀微晶中的每個都是外表面上形 成有微孔的多微孔球狀微晶。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔膜，其中，在1.0到1. 5kg/cm2的氮氣壓強下測得的所述 多孔膜的透水率不小于1. 20 (ml/cm2) (π ηΓ1 (kg/cm2)—1，并且所述多孔膜對直徑0. 07微米 的顆粒的截留率不小于99%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔膜，其中，由下面的等式所定義的所述多孔膜的密實指 數(shù)不大于0. 50，[等式]密實指數(shù)=(Lplo-LPl5VLPlo其中，Lp1.。為在1. Okg/cm2的氮氣壓強下所測得所述多孔膜的透水率，Lp1.5為在1. 5kg/ cm2的氮氣壓強下所測得的所述多孔膜的透水率。
5.一種多孔膜的制備方法，包括通過在包含不良溶劑和良溶劑的混合溶劑中溶解聚合樹脂來制備紡絲溶液； 通過噴絲頭擠出所述紡絲溶液；以及使所擠出的紡絲溶液與包含非溶劑的凝固溶液相接觸，從而形成多孔結(jié)構(gòu)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述聚合樹脂在100°C-120°C的溫度下溶解在所 述混合溶劑中。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述聚合樹脂為聚醚砜、聚砜或聚偏二氟乙烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述不良溶劑包括環(huán)己酮、異佛爾酮、γ-丁內(nèi) 酯、甲基異戊基酮、鄰苯二甲酸二甲酯、丙二醇甲醚、碳酸異丙烯酯、二丙酮醇以及三乙酸丙 三醇酯中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述的良溶劑包括N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基 亞砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲基乙基酮、丙酮、四氫呋喃、四甲基脲、以及磷酸三甲 酯中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述聚合樹脂為PVDF；所述不良溶劑為γ-丁 內(nèi)酯；而所述良溶劑為二甲基乙酰胺。
11.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述良溶劑與所述不良溶劑的質(zhì)量比為0.05到4。
12.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述良溶劑與所述不良溶劑的質(zhì)量比為0.1到2。
13.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述凝固溶液中的非溶劑包括水、己烷、戊烷、 苯、甲苯、甲醇、乙醇、四氯化碳、鄰二氯苯(o-dichlorobenzene)和聚乙二醇中的至少一 種。
14.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述凝固溶液的溫度保持在2-20°C。
15.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，還包括通過將所述多孔結(jié)構(gòu)放入保持在60-120°C的 浴中10到30小時對所述多孔結(jié)構(gòu)進行熱處理。
16.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，還包括潤濕所述多孔結(jié)構(gòu)。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，通過將所述多孔結(jié)構(gòu)浸入包含甘油的潤濕溶液中3-5小時對所述多孔結(jié)構(gòu)進行潤濕處理。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，還包括；在所述潤濕處理之后，在90-120°C對浸入所 述潤濕溶液中的所述多孔結(jié)構(gòu)加熱1-5小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異的斷裂伸長率和透水率以及高抗張強度的多孔膜及其制備方法。公開一種具有串珠結(jié)構(gòu)多孔膜，所述串珠結(jié)構(gòu)包含多個球狀微晶。在所述多孔膜的外表面上形成利用所述球狀微晶分隔的大孔。
文檔編號B01D69/08GK102131569SQ200980132500
公開日2011年7月20日 申請日期2009年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月20日
發(fā)明者尹浚起, 李武錫 申請人:可隆工業(yè)株式會社