專利名稱：：高強度、大比表面和高反應(yīng)活性氧化鈦成型材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種高強度，大比表面和高反應(yīng)活性氧化鈦成型材料的制備方法。
背景技術(shù)：
：催化作為化工和石化行業(yè)的支柱，而催化材料更是其發(fā)揮關(guān)鍵作用的核心所在。性能優(yōu)良的催化劑不僅能降低反應(yīng)溫度，縮短反應(yīng)時間和降低生產(chǎn)成本，而且能對原料的利用率實現(xiàn)最大化，減少三廢污染。相比于通過改變活性組分的種類和擔(dān)載來提高催化劑的催化性能，研制新型載體或?qū)d體進(jìn)行改性則顯得更為容易。而足夠的比表面及必要的機械強度則是工業(yè)化載體必須具備的性能。Ti02具有催化活性好，氧化能力強，化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定(耐強酸強堿、耐光腐蝕、不易失活)、能完全礦化有毒有機物等優(yōu)點，而且對環(huán)境無毒，較為廉價，因此在催化[1]、光催化[2]、光電轉(zhuǎn)換[3]等領(lǐng)域正越來越引起人們的興趣。并且Ti(^成型材料可作為許多反應(yīng)的催化劑或載體如在CO甲烷化反應(yīng)中，其活性比用A1203和Si02作為載體高12倍[4];在作為油品加氫脫硫催化劑載體方面，CoMo/Ti02的催化活性比CoMo/y-A1203要高，并且催化劑無需預(yù)硫化，當(dāng)原料中硫含量低時也不需要額外補硫，可以一直保持很高的活性[5'6]，是一種新型的環(huán)境友好催化材料，在油品精制加氫處理方面具有極大的應(yīng)用潛力。以模擬油品加氫脫硫體系為例，普通1102載體由于比表面積低[7]，表面活性位少，催化效率雖然比^^1203高，但整體性能上卻還不能完全超過它。同時，一般認(rèn)為單組分1102顆粒制備的載體(如偏鈦酸成型體)還存在機械強度不高(12N/mm)等本征缺陷[8]。專利ZL200610038863.3公開了一種介孔氧化鈦晶須成型材料的制備方法，利用該方法能獲得適宜比表面和抗破碎強度的成型材料，但通過反應(yīng)表征發(fā)現(xiàn)其催化活性還有待進(jìn)一步的提高。因此，如何在保證1102載體大比表面和高機械強度的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步實現(xiàn)高催化反應(yīng)活性，一直是純Ti02載體規(guī)模化研究進(jìn)程中亟待解決的關(guān)鍵問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對現(xiàn)如今純氧化鈦載體低比表面以及機械強度差這兩個瓶頸且難以兼容的問題，提供了一種高強度，大比表面和高反應(yīng)活性氧化鈦成型材料的制備方法，初步表征結(jié)果顯示其具有優(yōu)異的加氫反應(yīng)活性。本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到—種高強度、大比表面和高反應(yīng)活性氧化鈦成型材料的制備方法，以水合鈦酸和鈦的非晶態(tài)化合物為原料，經(jīng)成型后在300100(TC溫度下，焙燒(0.512h)制得氧化鈦成型材料；其中，原料中水合鈦酸的重量百分比含量為595%，所述鈦的非晶態(tài)化合物為水解氧化鈦、偏鈦酸或溶膠_凝膠制備的無定形氧化鈦中的至少一種。本發(fā)明得到的氧化鈦成型材料的比表面為20400m7g，優(yōu)選為50400m2/g，進(jìn)一步優(yōu)選為58400m7g;其抗壓強度為0.815MPa，優(yōu)選為215MPa，進(jìn)一步優(yōu)選為515MPa。制得的氧化鈦成型材料孔容為0.10.7ml/g，磨耗率為0.13%，堆積密度為0.11.0g/ml。本發(fā)明中所用的水合鈦酸為含有或不含結(jié)晶水的鈦酸鹽材料經(jīng)離子交換后得到呈無定形的質(zhì)子化合物，具體可以為二鈦酸、三鈦酸、四鈦酸、五鈦酸、八鈦酸或以上材料對應(yīng)的結(jié)晶水合物中的至少一種。本發(fā)明中所用的水和鈦酸的比表面為3500m7g，孔容為0.0010.6ml/g，具體形貌可以為顆粒狀或晶須狀，其中晶須狀物質(zhì)的直徑為0.15iim，長度直徑比不小于2(長徑比的上限并無要求，可以達(dá)到幾百或上千，甚至更大)。本發(fā)明中的成型方式可以采用現(xiàn)有的各種成熟的成型方法，如先造粒再成型、直接壓制成型、模具成型、擠條成型等。成型后材料的形狀為球形、片狀、長方體形、圓柱狀、中空柱狀、粒、輪輻狀、三葉草或四葉草狀等。經(jīng)焙燒后的氧化鈦成型材料也具有類似結(jié)構(gòu)，如粒狀、圓柱狀、片狀、球形、輪輻狀、中空柱狀、三葉草狀或四葉草狀等，其體積當(dāng)量直徑不小于0.lmm。本發(fā)明所得到的成型材料經(jīng)擔(dān)載合適的活性組分可滿足不同石油餾分的加氫精制和加氫裂化的需要。本發(fā)明得到的成型催化材料并不限定具體選用何種活性物質(zhì)進(jìn)行負(fù)載以及具體應(yīng)用于哪個反應(yīng)體系。以本發(fā)明得到的成型材料作為催化劑載體擔(dān)載Mo和Ni金屬為例，其加氫脫硫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率在82%以上，更可以高達(dá)93%。本發(fā)明的有益效果1、本發(fā)明的氧化鈦成型材料在抗壓強度、比表面、孔容、磨損率、堆積密度等綜合指標(biāo)較好統(tǒng)一的基礎(chǔ)上，還兼有高抗壓強度和大比表面的特性。初步以該材料作為催化劑載體，以加氫脫硫為探針反應(yīng)發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化率高達(dá)93%以上，顯現(xiàn)出了其在石油餾分的加氫精制和加氫裂化方面良好的應(yīng)用潛力；2、本發(fā)明的優(yōu)點在于本發(fā)明的氧化鈦成型材料的制備方法，工藝簡單，成本較低，適宜工業(yè)放大生產(chǎn)。具體實施例方式本發(fā)明制備的氧化鈦成型材料不光兼有高強度和大比表面兩大特性，而且作為為催化劑載體，如擔(dān)載Mo和Ni金屬，在加氫脫硫方面具有很好的性能，下面通過實施例1-5對本發(fā)明進(jìn)行說明；實施例1以四鈦酸和溶膠_凝膠制備的無定形氧化鈦為原料，其中四鈦酸的比表面為115m7g，孔容為0.20ml/g，重量百分比含量為5%，混合均勻后經(jīng)擠條成型得到柱狀壞體，最后再在60(TC條件下焙燒2h便得到氧化鈦成型材料。得到的氧化鈦成型材料體積當(dāng)量直徑為0.5mm，比表面為93m7g，抗壓強度為5MPa，孔容為0.27ml/g，磨耗率為1.0%，堆積密度為0.7g/ml。得到的成型材料再進(jìn)行金屬Mo和Ni的擔(dān)載，具體以四水合鉬酸銨和六水合硝酸鎳為活性組分前驅(qū)物，等體積浸漬氧化鈦成型材料，靜置4h后，然后12(TC烘干，最后再置于馬弗爐內(nèi)50(TC焙燒2h制備得到成型催化劑。催化劑性能評價采用的是加氫脫硫試驗。在實驗室中壓固定床微型反應(yīng)裝置上進(jìn)行。催化劑裝填量為lml，裝填于管式反應(yīng)器的中段，兩端以石英砂裝填，反應(yīng)原料定為組成為S含量為1737卯m的二甲基二苯并噻吩(DBT)-十氫萘模型溶液。反應(yīng)前，采用3wt%CS2-十氫萘在反應(yīng)溫度300°C、反應(yīng)壓力2.0MPa、體積空速2h—1和氫油比(v/v)1200的條件下對催化劑進(jìn)行預(yù)硫化8h。待預(yù)硫化結(jié)束后切換反應(yīng)液，在相同實驗條件下進(jìn)行反應(yīng)，在活性評價過程中，每lh收集一次產(chǎn)物，轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定值作為催化劑在該實驗條件下的DBT轉(zhuǎn)化率。由試驗可知，8h后DBT的轉(zhuǎn)化率可到90%以上。其他實施例在制備過程中除材料的配方及焙燒條件外，其它均與實施例1相同，表1為實施例25的配方、制備條件及性能。表1.實施例25的配方、制備條件及性能<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>比較例1:根據(jù)專利(ZL200610038863.3)所述的方法以介孔氧化鈦晶須(5wt%)、氧化鈦溶膠(90wt%)和銳鈦礦型氧化鈦(5wt%)為原料，加入適量水充分混合后，經(jīng)擠條成型，干燥后放入馬弗爐70(TC焙燒。得到的介孔氧化鈦成型材料為長條形，比表面為32m7g，抗破碎強度為2.83MPa，分別是本發(fā)明實施例的0.10_0.55和0.22_0.57。以此為載體，活性組分Mo和Ni的擔(dān)載方法與實施例1相同。根據(jù)實施例1的催化劑性能評價方法，由試驗可知，反應(yīng)8h后DBT的轉(zhuǎn)化率為70%左右。比較例2:不加入二鈦酸，直接以偏鈦酸為成型原料，在相同的熱處理條件下對比實施例2，最終得到的氧化鈦成型載體的比表面為180m7g，抗破碎強度為l.OMPa，分別是本發(fā)明的0.59和0.17。以此為載體，活性組分Mo和Ni的擔(dān)載方法與實施例1相同。根據(jù)實施例1的催化劑性能評價方法，由試驗可知，反應(yīng)8h后DBT的轉(zhuǎn)化率為55%左右。參考文獻(xiàn)[l]NikolovV，KlissurskiD，AnastasovA.CatalRevSciEng，1991，33(3-4):319-374[2]AnpoM，TakeuchiM.JCatal，2003，216(1-2):505-516.[3]DesilvestroJ，GraetzelM，KavanL，etal.JAmChemSoc，1985，107(10):2988-2990.[4]VanniceMA，GartenRL.J.Catal.，1980,66(1):242-247.[5]Yasuaki0，AkinoriM，ToshinobuI.J.Catal.，1989，120(1):29—45.[6]彭成華，閻華甫，沈炳龍現(xiàn)代化工，1997，(2):30-32.[7]KlausD，BertrandD，KhelmfridK.Moldedporousproductmadeofpyrogenictitaniumdioxide，andprocessformanufacturingsaidproduct,1997，RU2076851.[8]喬漢斯安松尼爾斯羅伯特凡維.二氧化鈦擠壓物，1990，ZL90101299.8.權(quán)利要求一種高強度、大比表面和高反應(yīng)活性氧化鈦成型材料的制備方法，其特征在于以水合鈦酸和鈦的非晶態(tài)化合物為原料，經(jīng)成型后在300～1000℃溫度下，焙燒0.5～12h制得氧化鈦成型材料；其中，原料中水合鈦酸的重量百分比含量為5～95％，所述鈦的非晶態(tài)化合物為水解氧化鈦、偏鈦酸或溶膠-凝膠制備的無定形氧化鈦中的至少一種。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的氧化鈦成型材料的比表面為20400m7g，抗壓強度為0.815MPa。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的氧化鈦成型材料的比表面為58400m7g，抗壓強度為515MPa。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的氧化鈦成型材料的孔容為0.10.7ml/g，磨耗率為0.13%，堆積密度為0.11.Og/ml。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的氧化鈦成型材料為粒狀、圓柱狀、片狀、球形、輪輻狀、中空柱狀、三葉草狀或四葉草狀。6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的制備方法，其特征在于所述的氧化鈦成型材料的體積當(dāng)量直徑不小于0.lmm。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的水合鈦酸為含有或不含結(jié)晶水的鈦酸鹽材料經(jīng)離子交換后得到呈無定形的質(zhì)子化合物。8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的制備方法，其特征在于所述的水合鈦酸的比表面為3500m7g，孑L容為0.0010.6ml/g。全文摘要本發(fā)明公開了一種高強度、大比表面和高反應(yīng)活性氧化鈦成型材料的制備方法，以水合鈦酸和鈦的非晶態(tài)化合物為原料，經(jīng)成型后在300～1000℃溫度，焙燒0.5～12h制得氧化鈦成型材料。本發(fā)明方法得到的氧化鈦成型材料在抗壓強度、比表面、孔容、磨損率、堆積密度等綜合指標(biāo)較好統(tǒng)一的基礎(chǔ)上，還兼有高抗壓強度和大比表面的特性。進(jìn)一步以本發(fā)明材料為載體用于加氫脫硫反應(yīng)，表征發(fā)現(xiàn)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高達(dá)93％，顯示出了該成型材料在石油餾分的加氫精制和加氫裂化方面良好的應(yīng)用潛力。此外，該制備工藝可根據(jù)需要制備出各種形狀，成型過程簡單方便，適宜工業(yè)規(guī)模化放大生產(chǎn)和應(yīng)用。文檔編號B01J32/00GK101716532SQ200910234669公開日2010年6月2日申請日期2009年11月26日優(yōu)先權(quán)日2009年11月26日發(fā)明者馮新,朱銀華,李力成,楊祝紅,王昌松,陸小華,陳閃山,黃大華申請人:南京工業(yè)大學(xué)