專利名稱：一種復(fù)合光催化凈水材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合光催化凈水材料的制備方法，具體涉及一種飲用水處理新型
材料的制備工藝。
背景技術(shù)：
納米二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N半導(dǎo)體光催化劑，其化學(xué)性能穩(wěn)定，難溶于酸堿溶液和水，對人體無毒無害，在紫外光的照射下，可以產(chǎn)生高活性的羥基自由基，而羥基自由基由于其超強(qiáng)的氧化特性，幾乎可以降解和礦化所有的有機(jī)污染物。但納米二氧化鈦?zhàn)鳛楣獯呋嬖诨厥绽щy，容易團(tuán)聚失去活性的缺點(diǎn)，難以直接使用。為了解決這個問題，將納米二氧化鈦負(fù)載在穩(wěn)定的載體上，成為一種有效的解決方法。如中國發(fā)明專利ZL 03129239. 9公開了一種沸石基納米金屬氧化物復(fù)合材料及其制備方法。中國發(fā)明專利申請200510027382. 8公開了一種納米二氧化鈦/沸石復(fù)合光催化材料及其制備方法。中國發(fā)明專利申請200610040680. 5公開了一種僅在沸石外表面生成納米二氧化鈦粒子的制備方法。由于納米二氧化鈦僅生成在沸石的外表面，沒有影響沸石內(nèi)部的多孔結(jié)構(gòu)，因此具備了光催化和離子交換的雙重功能。中國發(fā)明專利02115438公開了一種復(fù)合麥飯石的制備方法，該方法用天然麥飯石粉和還原鐵粉的混合物的燒結(jié)體制成鐵磁性麥飯石聚合顆粒，然后再在顆粒上沉積一層或多層Ti02+Ag或銅或鉑或鈀納米顆粒光敏催化劑膜。以上專利的負(fù)載原理都是將沸石分子篩或麥飯石浸漬在可溶性金屬鹽或1102溶膠原液中，然后在空氣中焙燒以生成不同尺寸的納米顆粒。焙燒的溫度不但決定了所生成納米二氧化鈦顆粒的大小和比表面積，同時也決定了其生成納米二氧化鈦的銳鈦礦相和金紅石相的比例。由于納米二氧化鈦的光催化活性主要取決于比表面積以及銳鈦礦相和金紅石相的比例，用以上方法得到的納米二氧化鈦并不處于最優(yōu)值，其光催化效果比不上市售用于光催化用途的納米級二氧化鈦粉體材料產(chǎn)品(此種材料采用空氣燃燒法制備，具備相比上述兩種專利更好的穩(wěn)定性和光催化性能)，目前光催化效果最優(yōu)的工業(yè)化納米二氧化鈦產(chǎn)品的銳鈦礦相和金紅石相的比例為7 : 3，此外，現(xiàn)有專利工藝使用的主要原料鈦鹽或1102溶膠原液成本較高，其生產(chǎn)過程對環(huán)境會產(chǎn)生污染。 沸石分子篩作為一種無機(jī)微孔材料被廣泛用于吸附、異相催化、氣體分離、離子交換等領(lǐng)域。近年來，由于水環(huán)境的污染，沸石這種無機(jī)材料被廣泛地應(yīng)用于水處理領(lǐng)域，如中國發(fā)明專利98121578通過酸堿浸泡再用水蒸氣處理的辦法提高天然沸石吸附性能，對重金屬離子、有機(jī)物、農(nóng)藥、三氯甲烷等具有良好的去除效果。中國發(fā)明專利200520039982，將沸石粉末用粘結(jié)劑粘結(jié)在多孔立體網(wǎng)狀材料上，然后將此種材料鋪設(shè)于受污染的河道兩岸，通過沸石粉末選擇吸附去除水中的氨氮，同時在材料表面富集生長的微生物氧化氨氮。中國發(fā)明專利200810034170，通過將改性劑和天然沸石粉混合，制成了適合不同水質(zhì)原水處理的，可高效去除氨氮、有機(jī)物的水處理劑。美國專利US 5223022公開了一種用低硅鋁比沸石作為離子交換劑，從污染的水里移走有毒重金屬離子。美國專利US5298166公開了用沸石分子篩負(fù)載鈦酸納作為離子交換劑，用于處理核燃料廢液中的放射性離子。
麥飯石作為一種對生物無毒、無害并具備生物活性的復(fù)合礦物，除了具備吸附和 離子交換特性外，還含有人體所必需的鉀、鈉、鈣、鎂、磷常量元素和鋅、鐵、硒、銅、鍶、碘、 氟、偏硅酸等十八種微量元素。因此，麥飯石被廣泛地應(yīng)用于飲用水領(lǐng)域。如中國實(shí)用新型 專利88221158將麥飯石和粘土做成水杯膽，使飲水礦化，從而消除疲勞，防治疾病。中國發(fā) 明專利02133039公開了一種麥飯石礦化水的制造方法，將麥飯石用于自來水的礦化處理， 不僅去除了水中的有害物質(zhì)，還添加了有益的物質(zhì)。以上材料雖然具備優(yōu)異的有機(jī)物吸附 性能、離子交換性能或水質(zhì)礦化性能，但不具備光催化活性，不能在吸附有機(jī)污染物的同時 將污染物質(zhì)光催化降解。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種光催化復(fù)合凈水材料的制備方法，用本發(fā)明方法得到的 光催化復(fù)合凈水材料既具備光催化性能，又具備載體原有凈水特性。該材料在飲用水深度 處理領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明按照飲用水深度處理原理，將具有最佳光催化性能的 工業(yè)成品納米級二氧化鈦顆粒通過球磨的方法固定在微米級的沸石分子篩或麥飯石顆粒 表面，從而得到這種復(fù)合光催化凈水材料。
具體工藝如下 先量取納米二氧化鈦粉體沸石分子篩或麥飯石=1% -50% : 99% _50%質(zhì)量 百分?jǐn)?shù)；接著將納米二氧化鈦粉體置于甲醇或乙醇溶液中，然后加入納米二氧化鈦粉體質(zhì) 量的0. 01 % -1 %的分散劑，經(jīng)過20-100kHz超聲分散處理5-100分鐘后加入沸石分子篩或 麥飯石混合后得到槳料，將槳料放在球磨機(jī)里機(jī)械球磨1-5小時，球磨轉(zhuǎn)速為110-220轉(zhuǎn)/ 分鐘，再接著將上述球磨后得到的混合粉體在80-ll(TC下干燥l-3小時，最后在空氣中以 350-50(TC焙燒3-6小時，即得復(fù)合光催化凈水材料產(chǎn)品。
上述分散劑是三羥甲基乙烷或聚丙烯酰胺。
上述將槳料放在球磨機(jī)里機(jī)械球磨時磨球漿料=2-10 : i份重量比。，
上述納米二氧化鈦粉體是工業(yè)成品納米級二氧化鈦顆粒，粒徑為i-ioo納米。 上述沸石分子篩或麥飯石是微米級的經(jīng)過脫水處理后的天然或合成沸石分子篩、
麥飯石顆粒，粒徑為i-ioo微米。 所述的沸石分子篩選自5A沸石分子篩或13X沸石分子篩。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和效果是 1.由于本發(fā)明用具有光催化性能的工業(yè)成品納米級二氧化鈦顆粒通過球磨的方 法固定在微米級的沸石分子篩或麥飯石顆粒表面，從而得到的復(fù)合光催化凈水材料既具備 光催化性能，又具備載體原有凈水特性，是多功能復(fù)合材料。 2.由于本發(fā)明的人造或天然沸石分子篩、麥飯石顆粒(粉體)上的二氧化鈦顆粒 是通過球磨方法結(jié)合在一起的，因此在滿足對水中有機(jī)污染物具備吸附性能，對水中重金 屬具備離子交換性能，對水中細(xì)菌具備吸附和殺滅性能等，并對水中可逐漸溶出多種礦物 和微量元素的多種性能。 3.由于本發(fā)明是將微米級的顆粒和合球磨后，在空氣中加熱焙燒獲得，此方法工 藝簡便，原料成本較低，生產(chǎn)過程中對環(huán)境不會產(chǎn)生污染，適合工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明的5A沸石分子篩以及5A沸石分子篩上負(fù)載納米二氧化鈦1 % 、5 % 、 10% 、 15%形成的凈水材料的X-射線衍射圖。 圖2為本發(fā)明的13X沸石分子篩以及在13X沸石分子篩上負(fù)載納米二氧化鈦1%、 5% 、 10% 、 15%所形成的凈水材料的X-射線衍射圖。 圖3為5A沸石分子篩負(fù)載前的電鏡照片，其粒徑大小為2-3微米。 圖4為本發(fā)明的5A沸石分子篩負(fù)載納米二氧化鈦后形成凈水材料的電鏡照片，其
負(fù)載納米二氧化鈦的顆粒大小為30-50納米。 圖5為13X沸石分子篩負(fù)載前的電鏡照片。 圖6為本發(fā)明的13X沸石分子篩負(fù)載納米二氧化鈦后形成凈水材料的電鏡照片。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述， 首先，本發(fā)明的實(shí)施例方法得到的凈水材料特征所用的測試方法如下 1、 X-射線衍射本發(fā)明是沸石分子篩或麥飯石和納米二氧化鈦組成的復(fù)合材料，
x-射線衍射譜中給出沸石分子篩或麥飯石的強(qiáng)衍射峰，以及納米二氧化鈦的特征衍射峰，
以此可判斷納米二氧化鈦是否成功負(fù)載。 2、場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡通過電鏡掃描可以清楚地看到納米二氧化鈦在沸 石分子篩或麥飯石表面存在的狀態(tài)和尺寸大小。 下面以5A和13X沸石分子篩負(fù)載德國P-25型納米二氧化鈦粉體為例說明本發(fā)明
材料的測試結(jié)果。
實(shí)施例1 稱取O. 5g上述二氧化鈦粉體置于100ml乙醇溶液中，加入O. 001g三羥甲基乙烷， 100kHz超聲分散處理20分鐘，加入4. 5g市售的5A沸石分子篩，混合均勻后將混勻得到的 槳料在球磨機(jī)上機(jī)械球磨1小時，取磨球和物料的重量比為5 : l，球磨轉(zhuǎn)速為120轉(zhuǎn)/分 鐘。將上述球磨后得到的混合粉體在ll(TC下干燥1小時，然后再在空氣中以45(TC焙燒5 小時，即可得制品，記為10wt% Ti02/5A。 該產(chǎn)品用X-射線衍射、場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡表征請參閱圖1 :a為5A沸石 分子篩的X-射線衍射圖，b、 c、 d、 e分別為在5A沸石分子篩上負(fù)載納米二氧化鈦1 % 、5% 、 10%、15%所形成的本發(fā)明方法得到的復(fù)合材料的乂-射線衍射圖。從圖1中可以說明納米 二氧化鈦在5A沸石分子篩表面已經(jīng)成功負(fù)載，納米二氧化鈦的尺寸和5A沸石的尺寸分別 為30納米和3微米，與負(fù)載前一致。 圖1中，a為典型的5A沸石分子篩的X-射線衍射圖，b、 c、 d、 e分別為在5A沸石 分子篩上負(fù)載納米二氧化鈦1 % 、5% 、 10% 、 15%所形成的復(fù)合材料的X-射線衍射圖。圖2 中，a為13X沸石分子篩的X-射線衍射圖，b、 c、 d、 e分別為在13X沸石分子篩上負(fù)載納米 二氧化鈦1%、5%、10%、15%所形成的復(fù)合材料的乂-射線衍射圖。從納米二氧化鈦的特征 峰隨著負(fù)載量的增多，逐漸變強(qiáng)來看，說明納米二氧化鈦在5A和13X沸石分子篩的表面成 功負(fù)載。電子顯微鏡的結(jié)果更進(jìn)一步證實(shí)了納米二氧化鈦在5A和13X沸石分子篩表面的牢固負(fù)載。從電鏡照片來看，顆粒狀納米二氧化鈦的尺寸約為20-30納米，和負(fù)載前的尺寸一致。 實(shí)施例2 稱取O. 75g納米二氧化鈦粉體置于150ml乙醇溶液中，加入0. 002g三羥甲基乙 烷，50kHz超聲分散處理40分鐘，加入4. 25gl3X沸石分子篩，將混合后的漿料在球磨機(jī)上機(jī) 械球磨1. 5小時，取磨球和物料的重量比為8 : l，球磨轉(zhuǎn)速為140轉(zhuǎn)/分鐘。將上述球磨 后得到的混合粉體在ll(TC下干燥1. 5小時，然后再在空氣中以40(TC焙燒6小時，即可得 制品，記為15wt% Ti02/13X。 該產(chǎn)品用X-射線衍射、場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡表征請參閱圖2 :圖中，a為 13X沸石分子篩的X-射線衍射圖，b、 c、 d、 e分別為在13X沸石分子篩上負(fù)載納米二氧化鈦 1 % 、 5 % 、 10 % 、 15 %所形成的復(fù)合材料的X-射線衍射圖。 該產(chǎn)品用X-射線衍射、場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡表征納米二氧化鈦在13X沸 石分子篩表面已經(jīng)成功負(fù)載，納米二氧化鈦的尺寸和13X沸石的尺寸分別為30納米和3微 米，與負(fù)載前一致。
實(shí)施例3 稱取lg納米二氧化鈦粉體置于200ml乙醇溶液中，加入0. 002g三羥甲基乙烷， 20kHz超聲分散處理60分鐘，加入4g麥飯石，將混合后的漿料在球磨機(jī)上機(jī)械球磨1小時， 取磨球和物料的重量比為2 : l，球磨轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分鐘。將上述球磨后得到的混合粉 體在ll(TC下干燥1小時，然后再在空氣中以50(TC焙燒3小時，即可得制品，記為20wt% Ti02/麥飯石。 該產(chǎn)品用X-射線衍射、場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡表征納米二氧化鈦在麥飯石 表面已經(jīng)成功負(fù)載，納米二氧化鈦的尺寸和麥飯石的尺寸分別為30納米和50微米，與負(fù)載
前一致。 實(shí)施例4 稱取O. 5g納米二氧化鈦粉體置于100ml甲醇溶液中，加入O. 001g三羥甲基乙烷， 80kHz超聲分散處理20分鐘，加入4. 5g斜發(fā)沸石，將混合后的漿料在球磨機(jī)上機(jī)械球磨1 小時，取磨球和物料的重量比為5 : 1，球磨轉(zhuǎn)速為120轉(zhuǎn)/分鐘。將上述球磨后得到的混合 粉體在ll(TC下干燥1小時，然后再在空氣中以45(TC焙燒5小時，即可得制品，記為10wt% Ti(V斜發(fā)沸石。 該產(chǎn)品用X-射線衍射、場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡表征納米二氧化鈦在斜發(fā)沸 石表面已經(jīng)成功負(fù)載，納米二氧化鈦的尺寸和斜發(fā)沸石的尺寸分別為30納米和100微米，
與負(fù)載前一致。
權(quán)利要求
一種復(fù)合光催化凈水材料的制備方法，其特征在于先量取納米二氧化鈦粉體∶沸石分子篩或麥飯石＝1％-50％∶99％-50％質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；接著將納米二氧化鈦粉體置于甲醇或乙醇溶液中，然后加入納米二氧化鈦粉體質(zhì)量的0.01％-1％的分散劑，經(jīng)過20-100kHz超聲分散處理5-100分鐘后加入沸石分子篩或麥飯石混勻后得到槳料，將槳料放在球磨機(jī)里機(jī)械球磨1-5小時，球磨轉(zhuǎn)速為110-220轉(zhuǎn)/分鐘，再接著將上述球磨后得到的混合粉體在80-110℃下干燥1-3小時，最后在空氣中以350-500℃焙燒3-6小時，即得產(chǎn)品復(fù)合光催化凈水材料；上述分散劑是三羥甲基乙烷或聚丙烯酰胺；上述將槳料放在球磨機(jī)里機(jī)械球磨時磨球∶漿料＝2-10∶1份重量比。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合光催化凈水材料的制備方法，其特征在于所述的 納米二氧化鈦粉體是市售工業(yè)成品納米級二氧化鈦顆粒，粒徑為1-100納米。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合光催化凈水材料的制備方法，其特征在于所述的 沸石分子篩或麥飯石是具備微米級的尺寸的經(jīng)過脫水處理后的天然或合成沸石分子篩、麥飯石顆粒，粒徑為i-ioo微米。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合光催化凈水材料的制備方法，其特征在于所述的 沸石分子篩選自5A沸石分子篩或13X沸石分子篩。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種復(fù)合光催化凈水材料的制備方法，將具有最佳光催化性能的工業(yè)成品納米級二氧化鈦顆粒通過球磨的方法固定在微米級的沸石分子篩或麥飯石顆粒表面，從而得到一種既具備光催化性能，又具備載體原有凈水特性的多功能復(fù)合材料。本發(fā)明方法工藝簡便，原料成本較低，生產(chǎn)過程中對環(huán)境不會產(chǎn)生污染，適合工業(yè)化生產(chǎn)。制成的復(fù)合材料在飲用水深度處理領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號B01J20/16GK101722030SQ200910201048
公開日2010年6月9日 申請日期2009年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月14日
發(fā)明者劉浩, 尤曉明, 潘若平, 趙純, 鄧慧萍, 黎園 申請人:同濟(jì)大學(xué)