專利名稱：酯化絲瓜絡的制備方法及其在有機物吸附中的應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種酯化絲瓜絡的制備方法及其作為吸附劑在有機物，尤其是水體系中有機 物的吸附方面的應用，屬于天然高分子材料改性或水處理技術領域。實驗所用絲瓜絡來源豐 富，改性空間大，對環(huán)境無副作用，在污水處理方面可部分替代合成高分子材料，發(fā)展前景 好。
背景技術：
資源短缺和環(huán)境污染已成為當今世界兩個主要的問題，利用天然可再生資源，開發(fā)環(huán)境 友好產(chǎn)品和技術已經(jīng)迫在眉睫。纖維素作為地球上最豐富的可再生資源，具有來源廣泛、價 格低廉、可生物降解和環(huán)境友好等特點。
近年來，我國水污染事故頻發(fā)，70%以上的河流都受到了不同程度的污染，江河的水污染 形勢十分嚴峻。有機物如聚酚類，有機氯化合物或者芳香族類被認為對生物種和動物群兩者 是最有毒的。這些東西的來源多種多樣在農(nóng)田中沉積下的殺蟲劑和除草劑的瀝濾和流失和 工業(yè)廢水的排放等。在沒有任何治理的情況下，有機物和持續(xù)的有機污染物(POP)由于化學穩(wěn) 定性高，降解物穩(wěn)定，即使在非常低的濃度下也是非常有毒的，它們在水中積累，增加了地 下資源不可逆轉性污染的風險。
常用于水治理的技術有粒狀活性炭過濾，氧氣或臭氧氧化，光化學分裂和膜分離。其 中，活性炭的吸附作用仍然是集中有機污染物以及從排水渠中降低濃度的有效方法之一，但 活性炭再生成本較高且基體損失相當大。此外，如果不溶物和離子競爭炭上的吸附點，活性 炭會過早地消耗完。這些缺點使得尋找成本更低、效果更好、環(huán)境更友好的合適替代品成為 必需。
天然高分子材料不僅具有質輕價廉易得等優(yōu)點，而且具有親水性，帶有配位基、易于進 行化學改性來滿足不同的應用需要，以及具有生物降解和可再生特性，是環(huán)境友好材料。
絲瓜絡是絲瓜果實中的維管束，主要由纖維素、半纖維素及木素組成。它具有獨特的多 孔性物理結構和優(yōu)良的機械強度，在我國江、浙、滬、豫、贛、陜等很多地方廣泛種植。絲 瓜絡既具有兩親(親水和親油)化學結構和獨特的空間物理結構，同時還具有優(yōu)良的機械強 度和良好的脫附油脂而再生的循環(huán)使用特性。對絲瓜絡進行適當?shù)幕瘜W改性，還可以改變其 親水親油值，從而增強其特殊的吸附作用，用于不同的分離場合。
盡管如此，在各種天然植物纖維中，研究較多的是棉纖維、甘庶渣、秸稈和芝麻稈等， 而對絲瓜絡的研究很少。我國開展的有關絲瓜絡的研究主要集中在其藥用價值上；國外受種植量的影響，對絲瓜絡的研究主要集中在南美和亞洲。如Tanobe等人對絲瓜絡用NaOH和甲 基丙烯酸進行處理，分析了絲瓜絡處理前后的化學與物理結構、熱性能及溶解能力；H.Demir 等測試了絲瓜絡和聚丙烯復合物在三種偶聯(lián)劑作用下的機械性能，表面形態(tài)以及吸水性；絲 瓜絡作為微生物的固定介質，主要應用于制造乙醇、山梨醇、乳酸等物質。
本發(fā)明即通過對絲瓜絡進行酯化改性，用于有機物及其水溶液的吸附，從而開拓其在有 機物分離領域中的應用。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種酯化絲瓜絡的制備方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供酯化絲瓜絡作為吸附劑在有機物吸附中的應用。 本發(fā)明的目的是通過下述技術方案實現(xiàn)的。
一、 一種酯化絲瓜絡的制備方法，其特征在于該方法具有以下工藝步驟
a. 堿預處理將天然絲瓜絡與適量的質量百分濃度為8 50%的NaOH/乙醇溶液相混合，浸 泡1 48h后，保留適量的溶液，使絲瓜絡處于浸潤狀態(tài)，用500 700W微波間歇輻射l 20min，再在60 100r恒溫水浴中回流0 3h,用去離子水洗滌至中性后，在60 100°C 下烘干，得到堿處理絲瓜絡；
b. 酯化絲瓜絡制備將步驟a的堿處理絲瓜絡浸沒于乙酸酐l 48h，然后保留適量的乙酸 酐，使絲瓜絡處于浸潤狀態(tài)，用500 700W微波間歇輻射1 20min，用去離子水洗滌至 中性后，在60 100'C下烘千，得到酯化絲瓜絡。
二、 按上述方法制備的酯化絲瓜絡在有機物吸附中的應用。 本發(fā)明的酯化絲瓜絡在有機物吸附領域的應用為直接用于有機物純體系及對水體系中有
機物的吸附和脫附。由于絲瓜絡具有特殊的多孔性物理結構(參見附圖l),因此具有良好的 吸附性能。
本發(fā)明所指有機污染物是指各種類型的有機物，包括芳香化合物(如氯苯、二氯苯、鄰 苯二甲酸酯、六氯化苯、苯酚、苯胺、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二氯二苯基三氯乙垸、五 氯酚鈉、硝基苯和五氯硝基苯等)、鹵代化合物(如氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、六 氯化苯、二氯二苯基三氯乙烷和五氯硝基苯等)、烴類(如苯、苯乙烯、甲苯、二甲苯、乙苯、 環(huán)己烯、汽油和柴油等)、醇類(如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、環(huán)己醇和苯甲醇等)、 酮類(如丙酮、丁酮、戊酮、異佛爾酮、苯乙酮和乙酰丙酮等)、酸類(如甲酸、乙酸、丙酸、 丁酸、丙烯酸和苯甲酸等)、酯類(如鄰苯二甲酸酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酰乙酸甲酯、丙烯 酸丁酯、苯甲酸乙酯和丙二酸二乙酯等)、胺類(如乙二胺、二乙胺、環(huán)己胺和苯胺等)、酰胺類(如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙烯酰胺、苯甲酰胺、甲酰胺和碳酰二胺 等)和硝基化合物(如硝基苯、硝基甲烷、硝基乙垸、硝基丙烷和五氯硝基苯等)等。 有機體系的構成可以是
① 上述各種單一有機物體系，簡稱為體系I;
② 上述各種類型有機物的各種組成所形成的混合體系，簡稱為體系n;
③ 上述各種單一有機物在水中形成的過飽和體系，即體系I在水中形成的過飽和體
系，簡稱為體系ni;
上述各種單一有機物在水中形成的各種濃度的非飽和溶液體系，即體系I在水中
形成的各種濃度的非飽和溶液體系，簡稱為體系IV;
◎ 上述各種類型有機物的各種組成在水中形成的混合過飽和體系，即體系II在水中
形成的過飽和體系，簡稱為體系V;
⑥ 上述各種類型有機物的各種組成在水中形成的各種濃度的混合非飽和溶液體系，
即體系n在水中形成的各種濃度的非飽和溶液體系，簡稱為體系VI。
對有機物進行吸附的方法是
(1) 絲瓜絡對體系1 VI的靜態(tài)吸附，即將絲瓜絡浸沒于待處理體系中，靜置吸附。
(a) 在對體系I和體系II的吸附中發(fā)現(xiàn)，絲瓜絡宏觀孔洞結構的形狀和大小對吸附結
果起主導作用。取絲瓜絡不同部位(表皮、果囊和芯層，定義如附圖l)進行吸附容量比較，
吸附容量規(guī)律基本是表皮〉〉芯層〉果囊。
(b) 將絲瓜絡放入含上述有機物液滴的過飽和體系III和體系V中，發(fā)現(xiàn)殘余液滴明
顯變小。
(C)在對體系IV和體系VI的吸附中，不同絲瓜絡的單位吸附容量規(guī)律基本上是酯 化后的〉未處理的〉堿處理的；而脫附順序與吸附不同，部分甚至相反，基本上是未處理的〉 堿處理的〉酯化后的。
絲瓜絡的吸附容量與有機物濃度、有機物極性、絲瓜絡用量、吸附溫度、待處理水體系 的PH等因素有關。
(2) 絲瓜絡對體系1 VI的動態(tài)吸附，即將絲瓜絡固定在流動床中，讓待處理的體系流經(jīng)
絲瓜絡，吸附去除有機物。其吸附規(guī)律同上，吸附容量與有機物濃度、有機物極性、絲瓜絡
用量、吸附溫度、待處理水體系的pH，水體系的流動速率等因素有關。
所述的酯化絲瓜絡在有機物吸附中的應用，在具體實施例中的方法如下實驗所用的有
機物為分析純或化學純試劑，其溶液均通過加去離子水配制而成，采用絲瓜絡靜態(tài)或動態(tài)的方法進行吸附。
本發(fā)明是一種天然高分子材料及其物理或化學改性產(chǎn)品在有機物吸附領域中的應用。本 發(fā)明的絲瓜絡酯化過程采用的是微波輻射下絲瓜絡與酯化劑反應，由于微波頻率與化學基團 的旋轉振動頻率接近，可用以改變分子的構象，有選擇的活化某些反應基團，促進化學反應， 抑制副反應，利用微波輻射的特殊效應，可以提高多相反應的效率。實驗證明，對比常規(guī)油 浴加熱，微波輻射所需時間大大減少，而酯化效果卻大大提高，并且絲瓜絡的酯化程度隨著 微波輻射時間的延長而增加，可以得到吸附性能更好的絲瓜絡吸附樹脂。這種絲瓜絡吸附樹 脂在有機物吸附領域的應用為直接用于純有機物，以及對水體系中有機物的吸附和脫附。
本發(fā)明的原材料為葫蘆科植物絲瓜的干燥成熟果實的維管束，俗稱絲瓜絡或絲瓜筋。本 發(fā)明制得的酯化絲瓜絡吸附樹脂工藝簡單、性能優(yōu)良、環(huán)境友好、且有良好的物理化學穩(wěn)定 性和熱性能，能夠在較苛刻的酸堿性環(huán)境和較高的溫度下使用，拓展其應用范圍。
本發(fā)明所用的原料絲瓜絡來源廣泛，可生物降解，并且是可再生資源，大量使用可以帶 動我國農(nóng)業(yè)尤其是貧窮落后地區(qū)的農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化進程，提高農(nóng)民的收入，具有經(jīng)濟和社會雙重 效益。


圖1絲瓜絡多孔性物理結構及表皮、果囊和芯層的定義 圖2絲瓜絡的相對酯化率隨微波輻射時間的變化
圖3 288士1K時，不同相對酯化率的絲瓜絡對硝基苯水溶液的吸附容量曲線 (對應吸附時間為35h和107h)
圖4 288土1K時，不同絲瓜絡對硝基苯水溶液的吸附和脫附曲線
圖5 288土1K時，不同絲瓜絡對丙酸水溶液的吸附曲線
具體實施例方式
現(xiàn)將本發(fā)明的具體實施例進一步說明如后。 實施例1
堿預處理將天然絲瓜絡用粉碎機粉碎后過篩，將30 S0目的絲瓜絡與適量的重量百分 濃度為30%的NaOH乙醇溶液相混合，室溫下堿化24h，然后700W微波間歇輻射15min;再 轉入三頸燒瓶，在70'C恒溫水浴中回流3h，用去離子水洗滌至中性后置在70'C下烘干；
酯化絲瓜絡制備將堿預處理后的絲瓜絡浸沒于乙酸酐中24h，然后分別在700W微波條 件下間歇輻射lmin、 3min、 5min、 10min、 15min和20min，用去離子水洗滌至中性后，在70 'C下烘干，得到不同酯化率的絲瓜絡粉末。酯化率與微波輻射時間的關系見附圖2。實施例2
堿預處理將天然絲瓜絡用粉碎機粉碎后過篩，將30 80目的絲瓜絡與適量的質量百分 濃度為30%的NaOH/乙醇溶液相混合，浸泡24h，然后將絲瓜絡取出，平鋪于表面皿上，在 700W微波條件下間歇輻射lmin，再用去離子水抽提至中性，在70'C下烘千，得到堿處理絲 瓜絡；
酯化絲瓜絡制備將堿預處理的絲瓜絡浸沒于乙酸酐24h，然后將絲瓜絡取出，平鋪于表 面皿上，在700W微波條件下間歇輻射lrain,再用去離子水抽提至中性后，在7(TC下烘干， 得到酯化絲瓜絡。 實施例3
紫外-可見分光光度計測定酯化絲瓜絡對硝基苯的吸附能力。
(1) 首先用紫外-可見分光光度計測出硝基苯水溶液的吸光度-濃度標準工作曲線，并擬合 出方程，得到吸光度和濃度間的關系；
(2) 取8支20mL試管，分別加入0. 016g不同酯化絲瓜絡，各試管中再分別加入15mL濃度 己知的硝基苯水溶液，用紫外-可見分光光度計跟蹤吸光度隨吸附時間的變化，并根據(jù)標準工 作曲線方程計算出某時刻絲瓜絡的單位吸附量Qa:
IOOO附A:
Q"-絲瓜絡的單位吸附量，mg/g P,、 K:被吸附溶液的密度、體積，g/raL、 mL 頂絲瓜絡的質量，g A、 A:被吸附溶液初始、t時刻吸光度
A:吸光度和濃度間的關系系數(shù)；
288±1K時，不同酯化率的絲瓜絡對硝基苯水溶液的吸附容量(對應吸附時間為35h和 懸)見附圖3。
吸附趨于平衡后將殘余硝基苯水溶液倒盡，各加入15mL去離子水進行脫附，根據(jù)脫附液 的吸光度計算出單位脫附量Q。以及脫附率"
單位脫附量D ^W^^ 脫附率 Qa
Qn:絲瓜絡的單位脫附量，mg/g Pfl、 初始脫附液的密度、體積，g/mL、 mL fl/:絲瓜絡的質量，g A:脫附液f時刻吸光度
A:吸光度和濃度間的關系系數(shù)。
在硝基苯單一水體系中(含量約為30mg/L)，不同絲瓜絡的單位吸附容量酯化后的(6. 2mg/g)〉未處理的(6. 0mg/g) >堿處理的(5. 6mg/g);脫附量酯化后的〉未處理的〉堿處理的，
見附圖4。
實施例4
參照實施例3，在丙酸單一水體系中(含量約為4g/L)， 48h吋不同絲瓜絡的單位吸附容 量酯化度較高的(162. 6mg/g)〉酯化度較低的(157. 7mg/g)〉堿處理的(152. Omg/g)〉未處理的 (121. lmg/g)，見附圖5;脫附量未處理的〉堿處理的〉酯化度較低的〉酯化度較高的。 實施例5
參照實施例3，在丙酮單一水體系中(含量約為4g/L), 48h時不同絲瓜絡的單位吸附容 量酯化度較高的(479. 0mg/g)〉酯化度較低的(417. 5mg/g)〉未處理的(400. 4mg/g)〉堿處理的 (370.4mg/g);脫附量未處理的>堿處理的>酯化度較低的>酯化度較高的。 實施例6
參照實施例3，在硝基甲烷單一水體系中(含量約為30呢/L)， 48h時不同絲瓜絡的單位 吸附容量酯化后的>未處理的>堿處理的；脫附量未處理的〉堿處理的〉酯化后的。 實施例7
參照實施例3，在苯酚單一水體系中(含量約為50mg/L), 48h時不同絲瓜絡的單位吸附 容量酯化后的U2. lmg/g)〉未處理的(11.2mg/g)〉堿處理的(9.8mg/g);脫附量未處理的> 堿處理的>酯化后的。 實施例8
參照實施例3，在苯單一水體系中(含量約為30mg/L)， 48h時不同絲瓜絡的單位吸附容 量酯化后的>未處理的〉堿處理的；脫附量未處理的〉堿處理的>酯化后的。 實施例9
參照實施例3，用氣相色譜法測得在甲醇單一水體系中(含量約為4g/L)， 24h時不同絲 瓜絡的單位吸附容量酯化后的(475. 2mg/g) >未處理的(460. 5呢/g)〉堿處理的(426. 2mg/g); 脫附量未處理的〉堿處理的〉酯化后的。 實施例10
參照實施例3，用氣相色譜法對甲醇、乙醇和丙醇混合水體系(濃度約為3g/L)進行測
試，24h時吸附、脫附規(guī)律均為甲醇<乙醇<丙醇，單位吸附量酯化后的>未處理的>
堿處理的。
權利要求
1.一種酯化絲瓜絡的制備方法，其特征在于該方法具有以下工藝步驟a.堿預處理將天然絲瓜絡用粉碎機粉碎后過篩，將30～80目的絲瓜絡與適量的質量百分濃度為8～50％的NaOH/乙醇溶液相混合，浸泡1～48h，在浸潤狀態(tài)下用500～700W微波間歇輻射1～20min，再在60～100℃恒溫水浴中回流0～3h，用去離子水洗滌至中性后，在60～100℃下烘干，得到堿處理絲瓜絡；b.酯化絲瓜絡制備將步驟a的堿處理絲瓜絡浸沒于乙酸酐1～48h，然后在浸潤狀態(tài)下用500～700W微波條件下間歇輻射1～20min，用去離子水洗滌至中性后，在60～100℃下烘干，得到酯化絲瓜絡。
2. 按權利要求1方法制備的酯化絲瓜絡在有機物吸附中的應用。
3. 按權利要求2的應用，其特征是所述的有機物為芳香化合物、鹵代化合物、烴類、醇類、酸類、酯類、胺類、酰胺類和硝基化合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種酯化絲瓜絡的制備方法及其在有機物，尤其是水體系中有機物吸附中的應用，屬于天然高分子材料改性和廢水處理技術領域。該方法是將天然絲瓜絡用適量的NaOH/乙醇溶液浸泡后，微波間歇輻射堿化，然后在恒溫水浴中回流，洗滌、烘干；用乙酸酐浸泡，再在微波輻射條件下進行間歇反應，洗滌、烘干，得到酯化絲瓜絡。酯化絲瓜絡的處理工藝相對簡單，吸附有機污染物的性能較天然絲瓜絡有所提高，在污水處理方面可部分替代合成高分子材料，并具有環(huán)境友好、來源廣泛、價格低廉、可生物降解和環(huán)境友好等特點。
文檔編號B01J20/22GK101664671SQ200910196568
公開日2010年3月10日 申請日期2009年9月27日 優(yōu)先權日2009年9月27日
發(fā)明者冉明浩, 冒海燕, 劉引烽, 紅 楊, 強 陸 申請人:上海大學