一種選擇性吸附鎘離子的介孔印跡材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種介孔印跡材料的制備方法，特別涉及一種選擇性吸附鎘離子的介 孔印跡材料的制備方法，屬于化學(xué)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 當前傳統(tǒng)吸附材料以活性碳為主，缺點有如下兩方面，一是吸附量小，一般在4mg/ g左右；二是缺少選擇性、專一性。環(huán)境中重金屬和有機污染物通常是混合存在，在這種混 合存在條件下，活性碳對有機物吸附效果比重金屬類化合物更好，這樣在實際環(huán)境廢水處 理中，有機物及其它金屬會和鎘競爭吸附位點，導(dǎo)致鎘的專一選擇性吸附能力下降、吸附效 果較差。
[0003] 介孔材料指孔徑在2-50nm之間的多孔材料，比表面積和孔徑都比較大，其組成和 孔徑具有靈活的可調(diào)性，因此介孔材料在選擇吸附與分離、催化、電容電極與信息儲存、醫(yī) 藥和基因工程等方面領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。并且在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用也很廣泛，介孔材料能 夠很好地吸附重金屬，也可以對其進行改性能，針對某種物質(zhì)實現(xiàn)選擇性吸附。離子印跡是 一種選擇性較強的新型材料合成方法。目前，以表面印跡、聚合物印跡的研究較多。文獻報 道郭萌萌等采用表面印跡方法，以硅膠為原料，制備了鎘離子印跡硅膠材料，最大吸附量為 30. 8mg/g，尚保嬌等以娃|父為基底，在氧化娃上嫁接有機基團制備合成一種吸附錦的表面 印跡材料，吸附容量為0. 44mmol/g，胡斌等以TE0S為偶聯(lián)劑、磁性Fe304納米球為核，以 CTAB為致孔劑，通過表面印跡方法制備得到一種鎘離子印跡磁性介孔硅膠固相萃取劑，吸 附容量約32.5mg/g。其它表面印跡材料還有鉻、汞、鉛、鈷等離子印跡材料。在以聚合物 為基底的離子印跡材料方面，文獻報道呂海霞等以甲基丙烯酸、4-乙烯基吡啶為功能單體， 乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑，制備了鎘離子印跡聚合物，吸附容量約11mg/g，張惠欣 等以Fe304@Si02微球為載體，二甲基丙烯酸乙二醇酯為交聯(lián)劑，甲基丙烯酸和水楊醛肟為 單體得到吸附鎘的Fe304@Si02微球聚合物。王麗敏等合成了鉛離子印跡聚合物材料，還有 學(xué)者以甲基殼聚糖為功能單體制備合成了鎘離子印跡聚合物，吸附容量約19. 6mg/g。在 以介孔材料為基底制備離子印跡材料方面，文獻報道趙丹等以氯化汞和表面活性劑（十六 烷基三甲基溴化銨）為模板，N-(2氨-乙基）-3氨-丙基三甲氧基硅烷為功能單體，正硅 酸乙酯為交聯(lián)劑，利用一步法制備了一種雙模板介孔印跡聚合物，對汞的吸附容量達〇. 199 mmol/L。介孔材料指孔徑在2-50nm之間的多孔材料，比表面積和孔徑都比較大，其組成和 孔徑具有靈活的可調(diào)性，因此介孔材料在選擇吸附與分離、催化、電容電極與信息儲存、醫(yī) 藥和基因工程等方面領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。并且在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用也很廣泛，介孔材料能 夠很好地吸附重金屬，也可以對其進行改性能，針對某種物質(zhì)實現(xiàn)選擇性吸附。離子印跡是 一種選擇性較強的新型材料合成方法。目前，以表面印跡、聚合物印跡的研究較多。文獻報 道郭萌萌等采用表面印跡方法，以硅膠為原料，制備了鎘離子印跡硅膠材料，最大吸附量為 30. 8mg/g，尚保嬌等以娃|父為基底，在氧化娃上嫁接有機基團制備合成一種吸附錦的表面 印跡材料，吸附容量為0. 44mmol/g，胡斌等以TE0S為偶聯(lián)劑、磁性Fe304納米球為核，以 CTAB為致孔劑，通過表面印跡方法制備得到一種鎘離子印跡磁性介孔硅膠固相萃取劑，吸 附容量約32.5mg/g。其它表面印跡材料還有鉻、汞、鉛、鈷等離子印跡材料。在以聚合物 為基底的離子印跡材料方面，文獻報道呂海霞等以甲基丙烯酸、4-乙烯基吡啶為功能單體， 乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑，制備了鎘離子印跡聚合物，吸附容量約11mg/g，張惠欣 等以Fe304@Si02微球為載體，二甲基丙烯酸乙二醇酯為交聯(lián)劑，甲基丙烯酸和水楊醛肟為 單體得到吸附鎘的Fe304@Si02微球聚合物。王麗敏等合成了鉛離子印跡聚合物材料，還有 學(xué)者以甲基殼聚糖為功能單體制備合成了鎘離子印跡聚合物，吸附容量約19. 6mg/g。在 以介孔材料為基底制備離子印跡材料方面，文獻報道趙丹等以氯化汞和表面活性劑（十六 烷基三甲基溴化銨）為模板，N-(2氨-乙基）-3氨-丙基三甲氧基硅烷為功能單體，正硅 酸乙酯為交聯(lián)劑，利用一步法制備了一種雙模板介孔印跡聚合物，對汞的吸附容量達〇. 199 mmol/L。在一些會議上學(xué)者提出了一種制備鎘離子印跡介孔材料的制備方法，但未見任何 的工藝技術(shù)方案及參數(shù)，從以上研究綜述可以看出，當前研究多集中于以硅膠為基礎(chǔ)的表 面印跡或聚合物方面，這些合成產(chǎn)物多帶有有機基團或Fe304,環(huán)境友好性差，在環(huán)保要求 日益嚴格的情況下適應(yīng)性差，而且上述合成的最終吸附量均偏小。
[0004] 利用一步法制備了一種雙模板介孔鉛離子印跡吸附劑，在一些會議上學(xué)者提出了 一種制備鎘離子印跡介孔材料的制備方法，但未見任何的工藝技術(shù)方案及參數(shù)，從以上研 究綜述可以看出，當前研究多集中于以硅膠為基礎(chǔ)的表面印跡或聚合物方面，這些合成產(chǎn) 物多帶有有機基團或Fe304,環(huán)境友好性差，在環(huán)保要求日益嚴格的情況下適應(yīng)性差，而且 上述合成的最終吸附量均偏小。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中選擇性吸附鎘離子的介孔印跡材料制備中存 在的上述問題，提供一種選擇性吸附鎘離子的介孔印跡材料的制備方法。
[0006] 為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，采用了下述的技術(shù)方案：一種選擇性吸附鎘離子的介孔印 跡材料的制備方法，包括以下步驟： (1) 將2. 00mol/L的氫氧化鈉水溶液在80°C下加入到溴化十六烷基三甲銨的水溶液中 混合，再將四乙氧基硅烷逐滴滴加到混合溶液中，同時強烈攪拌兩個小時后過濾； (2) 將過濾的固體用蒸餾水和乙醇沖洗，然后在80°C干燥8個小時，可得到MCM-41材 料； (3) 將所得MCM-41材料加入含有鹽酸的甲醇溶液中進行回流，對產(chǎn)物進行過濾，并用 去離子水和乙醇進行充分的沖洗，然后在60°C干燥6個小時，得純化的MCM-41材料； (4) 稱取Cd(Ν03)2 ·4Η20置于反應(yīng)瓶中，加入甲醇溶液，在攪拌下以水浴加熱50°C直到 固體完全溶化，再加入3-[2-(2-氨基乙基氨基）乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷（AAAPTS) 反應(yīng)兩個小時后加入純化的MCM-41，在80°C下回流加熱12小時，然后再加入環(huán)氧氯丙烷并 在攪拌下水浴加熱50°C反應(yīng)4個小時； (5) 冷卻后抽濾并以無水乙醇洗滌，將所得固體置于6mol/L鹽酸溶液中，攪拌下浸泡4 個小時除去Cd2+; (6) 用0.lmol/L的NaHC(V^液和蒸餾水洗至溶液呈中性，在80°C的干燥12個小時， 得到介孔離子印跡材料； 進一步的，步驟（1)中溴化十六烷基三甲銨：氫氧化鈉：四乙氧基硅烷的摩爾比為 1:2. 6:8. 2〇
[0007] 進一步的，步驟（2)中蒸餾水和乙醇的體積比為10:1。
[0008] 進一步的，步驟（3)中回流過程具體為：每1. 5gMCM-41材料加入含有1. 5ml37% 鹽酸的甲醇溶液150ml進行回流。
[0009] 進一步的，步驟（4)中Cd(N03)2 · 4H20與MCM-41的質(zhì)量比為1:2。
[0010] 本發(fā)明的積極有益技術(shù)效果在于：本方法最終得到的制品選擇性吸附鎘離子性能 顯著改善，吸取容量達可達50mg/g，大大高于活性炭材料和其它公開的方法得到的產(chǎn)物的 吸取容量，取得了意想不到的技術(shù)效果，可以應(yīng)用在環(huán)保領(lǐng)域選擇性吸附污水中的鎘離子， 還進行回收利用；二是本產(chǎn)物在環(huán)境分析領(lǐng)域，介孔離子印跡材料可以作為固相萃取柱的 填充材料，實現(xiàn)對水中鎘的選擇性分離富集，然后進行測定，可提高離子分析的檢測下限； 三是與傳統(tǒng)吸附材料相比，本方法得到的介孔離子印跡材料無毒無害、安全性高、環(huán)保性 強，不溶于水，可以重復(fù)使用。
【附圖說明】
[0011] 圖1是本發(fā)明介孔離子印跡材料X-射線衍射。
[0012] 圖2是本發(fā)明介孔離子印跡材料的紅外光譜圖。
[0013] 圖3是本發(fā)明介孔離子印跡材料的透射電子顯微圖。
[0014] 圖4是本發(fā)明吸附劑的量分析曲線。
[0015] 圖5是50mg/L的鎘離子溶液的吸附試驗曲線。
[0016] 圖6是500mg/L的鎘離子溶液的吸附試驗曲線。
[0017] 圖7是不同溫度時介孔離子印跡材料對鎘離