Zr-MOF的制備方法及其應用
【技術(shù)領域】
[0001 ]本發(fā)明屬于水處理技術(shù)領域，具體涉及一種Fe304@Si02@Zr-M0F的制備方法及其對2-硝基-1，3-苯二酚吸附方面的應用。
【背景技術(shù)】
[0002]MOF材料是近幾十年來發(fā)展的一種金屬-有機框架材料，可用于氣體吸附、有機物吸附、重金屬離子吸附、催化、藥物釋放等領域。2012年，黃玉婷等人研究了 Zr-MOF類型材料在CO2吸附和CO2/N2選擇性吸附。2014年，何琴琴等人研究了 PANI/N-K2Ti409/Zr-M0F的光催化性能，Gregory ff.Peterson研究了Zr-M0F_NH2對毒氣的去除能力。He Qinqin研究了Zr-MOF對染料羅丹明B的吸附性能。Zr-MOF在氣體吸附，催化等領域都有應用，但是與磁性粒子復合后應用在對有機物分子的吸附上非常少見。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是制備一種具有較厚MOF層和好的磁響應性的磁性雜化粒子Fe3O4OS12OZr-MOF,并用這種雜化粒子對2-硝基-1，3_苯二酚進行吸附性能研究，該雜化粒子穩(wěn)定性好、易分離。
[0004]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
一種Fe3O4OS12OZr-MOF的制備方法，步驟如下:
(1)將氯化鋯、對苯二甲酸溶入DMF中制成混合溶液；
(2)在水熱的條件下，將Fe3O4OS12磁性粒子和步驟(I)制得的混合溶液封入反應釜中，加熱至105?135°C，維持此溫度24h，然后降至室溫，經(jīng)磁分離、洗滌得到初產(chǎn)物；
(3)將步驟(2)得到的初產(chǎn)物替換步驟(2)中的Fe3O4OS12磁性粒子重復步驟(2)的操作，循環(huán)3?5次后干燥得到目標產(chǎn)物。
[0005]所述步驟(I)混合溶液中氯化鋯的濃度為1.4?3g/L。
[0006]所述步驟(I)混合溶液中對苯二甲酸的濃度為I?2g/L。
[0007]所述步驟(2)中以混合溶液的體積為基準，F(xiàn)e3O4OS1dIt性粒子的加入量為2?5g/L0
[0008]利用Fe3O4OS12OZr-MOF 的制備方法制備得到的 Fe3O4OS12OZr-MOF 在 2-硝基-1,3-苯二酚吸附方面的應用。
[0009]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明制得的Fe3O4OS12OZr-MOF具有三明治結(jié)構(gòu)，內(nèi)核四氧化三鐵起到對外磁場響應達到磁分離的目的，外層多孔Zr-MOF起到有效吸附水體系中有機污染物的作用，中間是二氧化硅層既起到了保護四氧化三鐵的作用，又起到了橋連四氧化三鐵和Zr-MOF的作用?；谕鈱覼r-MOF材料孔結(jié)構(gòu)的特點，又具有高的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的抗水、抗酸堿性能，它對水體中的酚類有機污染物具有優(yōu)良的吸附性能，結(jié)合四氧化三鐵具有超順磁性，因此該發(fā)明四氧化三鐵/二氧化硅/Zr-MOF(Fe3O4OS12OZr-MOF)可以對有機染料進行磁分離處理，且分離效果較好，操作簡便易行，從而使得四氧化三鐵/ 二氧化硅/Zr-MOF在水體中污染物處理領域具有潛在的應用。Fe3O4OS12OZr-MOF具有磁響應性好，穩(wěn)定性好，Zr-MOF層厚度可調(diào)等優(yōu)點。所述方法是一種簡單、快速的磁性MOF多孔材料的制備方法，原料成本低廉，具備產(chǎn)業(yè)化優(yōu)勢。
【附圖說明】
[0010]
圖1為實施例1的Fe304@Si02@Zr-M0F與Fe304標準卡片和Zr-MOF的XRD對照圖。
[0011]圖2為實施例1的Fe3O4OS12OZr-MOF的掃描電鏡(SEM)圖。
[0012]圖3為實施例1的Fe3O4OS12OZr-MOF的透射電鏡(TEM)圖。
[0013]圖4為實施例1的Fe3O4OS12OZr-MOF的紅外光譜圖。
[0014]圖5為實施例1的Fe3O4OS12OZr-MOF的TG圖。
[0015]圖6為實施例1中改變?nèi)玖蠞舛鹊模?304略丨02@2廣10?對2-硝基-1，3-苯二酚的吸附性能研究圖。
[0016]圖7為實施例1中改變吸附劑的量的？6304略丨02@2廣10?對2-硝基-1，3-苯二酚的吸附性能研究圖。
[0017]圖8為實施例1中改變吸附時間的Fe3O4OS12OZr-MOF對2-硝基-1,3-苯二酚的吸附性能研究圖。
【具體實施方式】
[0018]下面結(jié)合具體實施實例進一步闡述本發(fā)明。
[0019]Fe3O4OS12磁性粒子的制備方法如下:①將5.4gFeCl3.6H20、60ml乙二醇置于10ml燒杯中，超聲攪拌30min，至形成透明溶液，再加入3.28醋酸鈉，超聲混合30min，待完全溶解后，轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼釜中，200 °C下加熱I Oh，冷卻后，通過磁分離收集沉淀物，在超聲下用水和乙醇洗滌，真空干燥60 °C，12h。得到Fe3O4納米微球。
[0020]②取新制的Fe3O4納米微球1.0g，加入到250ml燒杯中，加入0.lmol/L鹽酸200ml，超聲5min，用超純水反復洗3遍，磁收集后，加入320ml乙醇、80ml超純水以及5ml氨水(20 % -28 %質(zhì)量分數(shù))、Iml正硅酸乙酯(TE0S)，再超聲振蕩1min。之后轉(zhuǎn)入三口瓶中，機械攪拌12h。最后得到的粒子磁收集，用乙醇和超純水反復洗4次(最后一次用乙醇洗)，產(chǎn)物60°C真空干燥12h。即得到Fe3O4OS12磁性粒子。
[0021]實施例1
將氯化鋯(53mg)、對苯二甲酸(34mg)溶解于DMF(18mL)中，在室溫下超聲溶解，再加入Fe304@Si02(53mg)后封入25mL的水熱反應釜中，再將反應混合物加熱到120°C，維持此溫度24h，然后降至室溫，后處理后，循環(huán)3次，即可得到目標產(chǎn)物。
[0022]本實施例的Fe3O4OS12OZr-MOF的結(jié)構(gòu)表征和吸附性能研究:
(l)Fe304@Si02@Zr-M0F 的結(jié)構(gòu)表征
采用D8 Advance X—射線衍射儀(XRD)，對制備的Fe304@Si02@Zr-M0F雜化粒子進行表征。對樣品進行物相及晶型分析。樣品測試條件:電壓35 kV，電流20 πιΑ，2θ掃描范圍為3°?90°。并與Fe3O4標準卡片和Zr-MOF的標準峰值進行對照，如圖1。
[0023]用JSM-6490LV型掃描電鏡(SEM)對磁性納米粒子的形貌及粒徑進行了表征，如圖2。
[0024]用JEM-2100型透射電鏡(TEM)對磁性納米粒子的形貌及粒徑進行了表征，加速電壓為200 kV，如圖3。
[0025]紅外光譜分析采用Nicolet 5700型紅外光譜儀，樣品的結(jié)構(gòu)及骨架振動采用KBr支撐片，在400?4000cm-l范圍內(nèi)記錄樣品的骨架振動紅外吸收峰，如圖4。
[0026]用Diamond TG/DTA綜合熱分析儀測定，以α-Α1203為標樣。溫度范圍:20°0700°C，升溫速度:10 K/min，氣流速率:200 ml/min，氮氣保護，如圖5。
[0027](2)Fe304@Si02@Zr-M0F對2-硝基-1，3_苯二酚的吸附性能研究。
[0028]對2-硝基-1，3-苯二酚進行紫外-可見分光光度計測試，其最大紫外吸收波長在321nm，通過分別改變?nèi)玖蠞舛龋絼┑牧?，吸附時間等變量對吸附性能進行研究，見圖6、圖7和圖8。
[0029]通過分別研究吸附時間、2-硝基-1，3_苯二酚初始濃度、吸附劑量對吸附性能的影響，結(jié)果表明:隨著吸附時間的增加，單位吸附量也增加，1h達到吸附平衡。當溶液中2-硝基-1，3-苯二酸的濃度達到400mg/L，磁性多孔材料的量達到1mg時，單位吸附量可達218.9mg/g0
[0030]實施例2
將氯化鋯25.2mg、對苯二甲酸36mg溶解于DMF(18mL)中，在室溫下超聲溶解，再加入36mg Fe3O4OS12后封入25mL的水熱反應釜中，再將反應混合物加熱到135°C，維持此溫度24h，然后降至室溫，后處理后，循環(huán)4次，即可得到目標產(chǎn)物。
[0031]實施例3
將氯化鋯54mg、對苯二甲酸18mg溶解于DMF( 18mL)中，在室溫下超聲溶解，再加入90mgFe3O4OS12后封入25mL的水熱反應釜中，再將反應混合物加熱到105°C，維持此溫度24h，然后降至室溫，后處理后，循環(huán)5次，即可得到目標產(chǎn)物。
[0032]實施例4
將氯化鋯42mg、對苯二甲酸30mg溶解于DMF( 18mL)中，在室溫下超聲溶解，再加入72mgFe3O4OS12后封入25mL的水熱反應釜中，再將反應混合物加熱到130°C，維持此溫度24h，然后降至室溫，后處理后，循環(huán)3次，即可得到目標產(chǎn)物。
[0033]以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征以及本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技術(shù)人員應該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。
【主權(quán)項】
1.一種Fe304@Si02@Zr-M0F的制備方法，其特征在于步驟如下: (1)將氯化鋯、對苯二甲酸溶入DMF中制成混合溶液； (2)在水熱的條件下，將Fe3O4OS12磁性粒子和步驟(I)制得的混合溶液封入反應釜中，加熱至105?135°C，維持此溫度24h，然后降至室溫，經(jīng)磁分離、洗滌得到初產(chǎn)物； (3)將步驟(2)得到的初產(chǎn)物替換步驟(2)中的Fe3O4OS12磁性粒子重復步驟(2)的操作，循環(huán)3~5次后干燥得到目標產(chǎn)物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Fe3O4OS12OZr-MOF的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)混合溶液中氯化鋯的濃度為1.4?3g/L。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Fe3O4OS12OZr-MOF的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)混合溶液中對苯二甲酸的濃度為I?2g/L。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Fe3O4OS12OZr-MOF的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中以混合溶液的體積為基準，F(xiàn)e3O4OS12磁性粒子的加入量為2~5 g/L。5.權(quán)利要求1?4任一所述的Fe3O4OS12OZr-MOF的制備方法制備得到的Fe3O4OS12OZr-MOF在2-硝基-1，3-苯二酚吸附方面的應用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種Fe3O4SiO2Zr-MOF的制備方法及其應用，該磁性雜化MOF的合成是在水熱的條件下，將Fe3O4SiO2磁性粒子和溶入DMF中的氯化鋯、對苯二甲酸混合溶液封入25mL的反應釜中，加熱至一定溫度，維持此溫度24h，降至室溫，經(jīng)過一定的后處理，循環(huán)3次，得到本發(fā)明的Fe3O4SiO2Zr-MOF具有磁響應性好，穩(wěn)定性好，MOF？層較厚且可調(diào)等優(yōu)點。從而可以獲得比較好的吸附材料，在吸附有機染料方面具有潛在的應用。
【IPC分類】C02F101/34, C02F101/38, B01J20/28, B01J20/30, B01J20/22, C02F1/28
【公開號】CN105597685
【申請?zhí)枴緾N201610016974
【發(fā)明人】楊清香, 陳志軍, 方少明, 趙倩倩, 蔣玲
【申請人】鄭州輕工業(yè)學院
【公開日】2016年5月25日
【申請日】2016年1月12日