專利名稱：一種降解廢水中有機物的納米光催化劑薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種功能膜的制備方法，特別涉及半導(dǎo)體光催化劑薄膜的制備方法，具體地 說是一種降解廢水中有機物的納米催化劑薄膜的制備方法。
二背景技術(shù)：
當今工業(yè)的迅速發(fā)展，對環(huán)境造成的污染日趨嚴重，隨著工業(yè)廢水的不斷排放，使人類 賴以生成的水源逐漸被污染。為了保護人類賴以生存的水源，必須對工業(yè)廢水進行處理。
納米光催化劑薄膜技術(shù)是一種新型高效的降解有機物廢水的綠色技術(shù)。其中半導(dǎo)體納米 光催化劑薄膜技術(shù)的主要優(yōu)點為氧化能力強、處理效率高、能耗較低、反應(yīng)條件溫和、無 二次污染、在常溫下能使大多數(shù)難于或不能降解的有毒有機物徹底氧化分解，易于應(yīng)用到工 業(yè)有機廢水處理中。在眾多的半導(dǎo)體光催化劑中，四方晶系銳鈦礦結(jié)構(gòu)的Ti02和六方晶系
纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO是比較理想的半導(dǎo)體光催化劑材料，它們具有催化活性高、反應(yīng)速率快、 對有機物的降解無選擇性且能使之徹底氧化分解的特點，因而在降解有機物廢水中具有良好 的應(yīng)用前景。
半導(dǎo)體納米光催化劑降解有機物廢水的原理納米光催化劑在日光照射下，尤其在紫外光 照射下，進入激發(fā)態(tài)，價帶上的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶上，形成導(dǎo)帶上的自由電子e.，具有 強還原性，同時在價帶留有空穴h+，具有強氧化性，h+和e—在光催化劑表面形成氧化 還原體系。當半導(dǎo)體納米光催化劑處于水溶液中時，h+可把光催化劑表面吸附的OH—、 H2O等物質(zhì)氧化成高活性的羥基自由基0OH);另外，02可以捕獲催化劑表面的電子生 成02.—，與fT和捕獲的電子(e')反應(yīng)生成羥基自由基('OH)，在半導(dǎo)體納米光催化劑表 面的'OH是強氧化劑，它可與苯酚經(jīng)過一系列反應(yīng)，很容易將苯酚降解成鄰(對)苯二酚、 苯醌、順(反)丁烯二酸、乙酸和甲酸等中間產(chǎn)物，采取特殊裝置可將這些中間產(chǎn)物最終 氧化成C02和H20，從而完成對有機物的降解。
根據(jù)實驗可知，納米光催化劑薄膜的催化性能明顯好于納米光催化劑粉體。據(jù)文獻報道， 目前制備納米光催化劑薄膜的方法主要有浸漬提拉法、沉積法和電沉積法等。它們的制備過 程均較復(fù)雜，不適用于工業(yè)化生產(chǎn)，且催化效率也不十分理想。因此有必要開發(fā)一種制備工 藝簡單、成本較低、適用于工業(yè)化生產(chǎn)、光催化效率高且使用壽命較長的納米光催化劑薄膜 的制備技術(shù)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種處理有機物廢水用的納米光催化劑薄膜，所要解決的技術(shù)問題是該 薄膜的制備方法。
本發(fā)明所稱的納米光催化劑薄膜，納米光催化劑選自半導(dǎo)體納米ZnO (六方晶系纖鋅 礦結(jié)構(gòu))或/和納米1102 (四方晶系銳鈦礦結(jié)構(gòu))，納米ZnO或/和納米Ti02是由溶膠一凝 膠法或微乳液法或水熱法等制備得到的納米粉體；所述的薄膜是聚合物薄膜，聚合物選自聚 偏二氟乙烯(PVDF)，分子量為400000 500000，或者聚偏二氟乙烯一六氟丙烯共聚物P (VDF 一HFP)，分子量為600000 700000。
本薄膜的制備方法以聚合物PVDF或共聚物P (VDF—HFP)以及納米ZnO或/和Ti02 為原料，包括載玻片預(yù)處理、原料的混合、成型和干燥，與現(xiàn)有技術(shù)的區(qū)別是所述的混合首 先是聚合物與增塑劑碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二甲酯(DMG)按1 : 2 4 : 2 4的質(zhì)量比混 合均勻，然后加入10 20% (質(zhì)量百分比)的納米ZnO或/和Ti02粉體攪拌均勻，最后加 入2. 5 5. 5混合物總質(zhì)量(聚合物質(zhì)量+增塑劑質(zhì)量+納米光催化劑質(zhì)量)的丙酮或乙腈，充 分攪拌得到納米粉體分散均勻的粘稠懸浮液，將粘稠的懸浮液澆注到載波片上，讓其自然流 延成型，靜置、固化、干燥、冷卻后自載波片上揭下薄膜，薄膜厚O. 12 0. 16mm。
具體操作過程如下
1、載波片預(yù)處理
以普通載玻片為基底，在成膜之前，首先對載玻片進行預(yù)處理，以除去表面污染物， 保證薄膜的均勻性及基底與薄膜的結(jié)合強度。預(yù)處理過程包括酸洗、水洗、醇洗以及干 燥。具體步驟如下
(1) 用水將載玻片表面的灰塵和可溶性以及易脫落的不溶物雜質(zhì)洗凈；
(2) 將載玻片置于0. 1 0. 15mol/L的HC1溶液中浸泡20 24h，然后用流動的自來水反 復(fù)沖洗，以將載玻片表面的酸液去除干凈；
(3) 再將載玻片放入無水乙醇中，用超聲波清洗30 40min;
(4) 再用蒸餾水超聲清洗載玻片，以達到載玻片表面潔凈的目的。使得水能夠順著載玻 片表面流下，且在載玻片表面只留下一層均勻的水膜，不出現(xiàn)水珠聚集在表面的現(xiàn)象；
(5) 在80 100'C真空箱中干燥l 2h，冷卻后取出置于干燥器中備用。 2、納米光催化劑薄膜的制備
制備納米光催化劑薄膜的步驟如下
(1)按聚合物增塑劑(兩種)=1 : 2 4 : 2 4的比例(質(zhì)量比)，稱取一定量的PVDF
4或P (VDF—HFP) 、 PC、 DMC，混合后加入10 20% (質(zhì)量分數(shù))的納米ZnO或/和納米 Ti02粉體并攪拌均勻，當同時添加ZnO和Ti02時，兩者相對比例任意；
(2) 向(1)制備的混合物中加入2.5 5.5倍量(聚合物質(zhì)量+增加塑劑質(zhì)量+納米光催 化劑質(zhì)量)的溶劑丙酮或乙腈等，攪拌20 50分鐘后得到均一粘稠的懸浮液；
(3) 將該懸浮液澆注在載片上，讓其自然延流形成一層薄膜；
(4) 將其靜置15 40分鐘后放入5(TC 90。C的真空箱中，干燥1~6小時，待溶劑(丙 酮或乙腈)和增塑劑(PC、 DME)完全揮發(fā)后，讓膜自然冷卻至室溫，將其從載玻片上取下， 即得到均勻一致、機械性能良好的納米光催化劑薄膜，其厚度為0. 12 0. 16mm。
四

圖1、圖2分別是自制的六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)的納米ZnO和四方晶系銳鈦礦結(jié)構(gòu)的 納米Ti02粉體的X射線衍射圖，采用日本理學(xué)公司D/Max-rB型X射線衍射儀(Cu耙，IU =0. 1541nm，管壓40. 0KV，管電流O. 100A，掃描速率6° /min，掃描范圍10° 80° )。圖 1中主要晶面衍射峰的位置與JCPDS卡片(89-0511) —致，圖2中主要晶面衍射峰的位置 與JCPDS卡片(89-4921)相同。
圖3是按實施例2制備的納米光催化劑(ZnO與Ti02混合物)薄膜的TEM圖。 圖4是按實施例2所制備的納米光催化劑(ZnO與TiCb混合物)薄膜，對100mL苯酚 溶液(苯酚含量300mg/L)的降解率與光照時間的關(guān)系曲線。圖中曲線A為體系中不加入 H202溶液時的降解率與光照時間的關(guān)系；曲線B為體系中加入lml (30%) &02溶液時的 降解率與光照時間的關(guān)系；曲線C為體系中加入2ml (30%) H202溶液時的降解率與光照時 間的關(guān)系。其中苯酚降解率的獲得，是釆用4-氨基安替比林直接光度法，在紫外可見分 光光度計的510nm波長下，測定不同反應(yīng)時間的苯酚吸光度，計算得出的。
五具體實施方式
實施例l
按PVDF : PC : DMOl : 2.5 : 2.5的比例(質(zhì)量比)，稱取PVDF0.10g、 PC0.25g、 DMC0.25g，加入0.070g自制的納米ZnO粉體，混和均勻后加入2.5ml丙酮，攪拌30分 鐘后形成均一粘稠的懸浮液，將其澆注在載玻片上，通過自然延流形成一層薄膜，靜 置20分鐘后放入真空烘箱中，在8(TC下恒溫干燥2h，將干燥后的膜自然冷卻至室溫， 從載玻片上取下薄膜，即得到均勻一致、機械強度良好的納米ZnO薄膜(膜面積為2cmX4cm厚約為0.13mm)。
取100ml含苯酚150mg/L的苯酚溶液置于250ml的三角燒瓶中，加入lml ( 30%) H202 溶液，將制備的薄膜懸浮在苯酚溶液表面，用2只40W日光燈放在三角燒瓶底部正下方 的5厘米左右處，燈照射1.5小時，降解率達39%。
實施例2
按P (VDF-HFP): PC: DMC=1 : 3 : 3的比例(質(zhì)量比)，稱取P (VDF-HFP) 0. 10g、 PCO. 30g、 DMCO. 30g，加入自制的0.080g納米ZnO粉體和0.0050 g納米Ti02粉體，混禾口 均勻后溶于3ml丙酮中，攪拌40分鐘后形成粘稠的懸浮液，將其澆鑄在載玻片上，通 過自然延流形成一層薄膜，靜置15分鐘后放入真空烘箱中，在8(TC下恒溫干燥2h，將 干燥后的膜自然冷卻至室溫后，從載玻片上取下，即得到均勻一致、機械強度良好的 半導(dǎo)體納米光催化劑薄膜(膜面積為2cmX4cm厚約為0. 15隨)。
取100ml含苯酚300mg/L的苯酚溶液置于250ml的三角燒瓶中，將制備的薄膜懸浮 在苯酚溶液表面，用300W高壓汞燈放在三角燒瓶底部正下方的15厘米左右處，光照4 小時，苯酚降解率達40%;當在100ml含苯酚300mg/L的苯酚溶液中加入lml (30%)的 &02溶液，光照4小時，降解率達92%;加入2ml (30%) &02溶液，光照2. 5小時，降解 率達100%。
實施例3
按PVDF : PC : DMC=1 : 2 : 2的比例(質(zhì)量比)，稱取PVDFO. lg、 PCO. 2g、 DMCO. 2g， 加入0.070g自制的納米Zn0和0.010g自制的納米TiO2粉體，混和均勻后加入適量的丙 酮，攪拌35分鐘后形成粘稠的懸浮液，將其澆鑄在載玻片上，通過自然延流形成一層 薄膜，靜置25分鐘后放入真空烘箱中，在70'C下恒溫干燥3h，將干燥后的膜自然冷卻 至室溫后從載玻片上取下，即得到均勻一致、機械強度良好的納米ZnO/Ti02薄膜(面 積為2cmX4cm)。
取100ml含苯酚150mg/L的苯酚溶液置于250ml的三角燒瓶中，加入lml ( 30%) H202 溶液，將制備的薄膜懸浮在苯酚溶液表面，用2只40W日光燈照射2小時，降解率達42%。 實施例4
按P(VDF-HFP): PC: DMC=1 : 4 : 4的比例(質(zhì)量比)，稱取P(VDF-HFP)O. lg、PCO. 4g、 DMC0.4g，加入0.090g自制的納米ZnO粉體，混和均勻后加入適量的丙酮，攪拌35分鐘 后形成粘稠的懸浮液，將其澆鑄在載玻片上，通過自然延流形成一層薄膜，靜置30 分鐘后放入真空烘箱中，在75'C下恒溫干燥2.5h，將干燥后的膜自然冷卻至室溫，從載玻片上取下，即得到均勻一致、機械強度良好的納米ZnO薄膜(面積為2cmX4cm)。將該膜懸浮在100ml含苯酚200mg/L的苯酚溶液表面，用300W高壓汞燈照3小時，
苯鼢降解率達42%;當在苯酚溶液中加入11111(30%)11202溶液，用300W高壓汞燈光照2小
時，降解率達100%。實施例5
按P(VDF-HFP): PC: DMC=1 : 3. 5 : 3. 5的比例(質(zhì)量比)，稱取P (VDF-HFP) 0. lg、PCO. 35g、 DMCO. 35g，加入O. 080g自制的納米ZnO粉體和O. OlOg自制的納米Ti02粉體，混和均勻后加入適量的丙酮，攪拌45分鐘后形成粘稠的懸浮液，將其澆鑄在載玻片上，通過自然延流形成一層薄膜，靜置30分鐘后放入真空烘箱中，在85X:下恒溫干燥1.5h,將干燥后的膜自然冷卻至室溫，從載玻片上取下，即得到均勻一致、機械強度良好的納米ZnO薄膜(面積為2cmX4cm)。
將膜懸浮在100ml含苯酚300mg/L的苯酚溶液的表面，用300W高壓汞燈照4小時，苯酚降解率達39%;當在苯酚溶液中加入11111(30%)11202溶液，光照4小時，降解率達91°/。；加入2ml(30。/。)H2O2溶液，光照2. 5小時降解率達100%。
實施例6
按P(VDF-HFP): PC: DMC=1 : 2.5 : 2. 5的比例(質(zhì)量比)，稱取P (VDF-HFP) 0. lg、PC0.25g、 DMCO. 25g，加入O. 090g自制的納米ZnO粉體，混和均勻后加入適量的丙酮，攪拌35分鐘后形成粘稠的懸浮液體，將其澆鑄在載玻片上，通過自然延流形成一層薄膜，靜置30分鐘后放入真空烘箱中，在65'C下恒溫干燥4.5h，將干燥后的膜自然冷卻至室溫，從載玻片上取下，即得到均勻一致、機械強度良好的納米ZnO薄膜(面積為2cmX4ciiO。
將該膜懸浮在100ml含苯酚400mg/L的苯酚溶液的表面，用300W高壓汞燈照4小時，苯酚降解率達38%;當在苯酚溶液中加入lml(3(m)H202溶液，光照4小時，降解率可達88%;加入2nil(30。/0H2O2溶液，光照3. 5小時，降解率可達100%。
實施例7
按P (VDF-HFP): PC: DMC=1 : 3. 5 : 3. 5的比例(質(zhì)量比)，稱取P (VDF-HFP) 0. lg、PCO. 35g、 DMCO. 35g，加入O. 090g自制的納米ZnO粉體，混和均勻后加入適量的丙酮，攪拌35分鐘后形成粘稠的懸浮液體，將其澆鑄在載玻片上，通過自然延流形成一層薄膜，靜置30分鐘后放入真空烘箱中，在65'C下恒溫干燥4.5h，將干燥后的膜自然冷卻至室溫，從載玻片上取下，即得到均勻一致、機械強度良好的納米ZnO薄膜(面積為
72cmX4cm)。
將該膜懸浮在100ml含苯酚250nig/L的苯酚溶液的表面，用300W高壓汞燈照2小時，苯酚降解率達38%;當在苯酚溶液中加入lral(3(F。)H202溶液，降解率可達100%。實施例8
按PVDF : PC : DMC=1 : 2.5 : 2.5的比例(質(zhì)量比)，稱取PVDFO.lg、 PC0.25g、DMCO. 25g，加入O. 080g自制的納米ZnO，混和均勻后加入適量的丙酮，攪拌30分鐘后形成粘稠的懸浮液體，將其澆鑄在載玻片上，通過自然延流形成一層薄膜，靜置20分鐘后放入真空烘箱中，在7(TC下恒溫干燥3h，將干燥后的膜自然冷卻至室溫后從載玻片上取下，即得到均勻一致、機械強度良好的納米ZnO薄膜(面積為2cmX4cm)。
將膜懸浮在100ml含苯酚150mg/L的苯酚溶液表面，用300W高壓汞燈照0. 75小時，苯酚降解率達39%;當在苯酚溶液中加入lml(30n/。)H2O2溶液，降解率可達100%。
實施例9
按PVDF : PC : DMC=1 : 2. 5 : 2. 5的比例(質(zhì)量比)，稱取P，O. lg、 PCO. 25g、DMC0.25g，加入O. 120g自制的納米TiO2，混和均勻后加入適量的丙酮，攪拌30分鐘后形成粘稠的懸浮液體，將其澆鑄在載玻片上，通過自然延流形成一層薄膜，靜置20分鐘后放入真空烘箱中，在8(TC下恒溫干燥2h,將干燥后的膜自然冷卻至室溫后從載玻片上取下，即得到均勻一致、機械強度良好的納米ZnO薄膜(面積為2cmX4cm)。
將膜懸浮在100ml含苯酚250mg/L的苯酚溶液表面，用300W高壓汞燈照射4小時，苯酚降解率達30%;當在苯酚溶液中加入11111(30%)11202溶液，降解率可達81%。
實施例10
光催化劑纖鋅礦結(jié)構(gòu)納米ZnO和銳鈦礦結(jié)構(gòu)納米Ti02粉體的制備方法。納米ZnO粉體制備稱取二水合醋酸鋅6g溶于適量的去離子水中；稱取草酸10.48g溶于無水乙醇中；將二水合醋酸鋅溶液加熱到65°C,加入適量的表面活性劑十二烷基硫酸鈉，進行磁力攪拌，再緩慢滴加草酸溶液，形成白色溶膠，在70'C下保溫一定時間，使溶膠變成凝膠，將其放入8(TC真空箱內(nèi)干燥15h，將其取出并研磨成粉體，然后放入65(TC的馬弗爐中焙燒3h，即得到六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)(XRD圖證實)的納米氧化鋅粉體。
納米Ti02粉體的制備取10 g鈦酸四丁酯在磁力攪拌下與8.6 mL無水乙醇和0.3 mL乙酰丙酮混合得溶液A，然后再磁力攪拌1 h;在磁力攪拌下將8.6 mL無水乙醇、1.3 mL蒸餾水和0.1mL濃HCl混合均勻，配得溶液B，磁力攪拌0.5h ;將溶液B滴加到溶液A中，得到黃色溶膠；再磁力攪拌lh，使其充分混勻后將溶膠在室溫下靜置，陳化得濕凝膠；并于IO(TC下干燥約10 12 h后，得干凝膠。將其研磨成粉體置于300'C下焙燒1 h以驅(qū)除有機物，然后在500'C下焙燒2h并自然冷卻至室溫，即得四方晶系銳鈦礦結(jié)構(gòu)(XRD圖證實)的納米二氧化鈦粉體。實施例11
納米光催化劑薄膜的重復(fù)使用的處理方法
將使用過的光催化劑薄膜先用30%的H202溶液浸泡1.5 3小時，再用蒸餾水浸泡1.5 3小時，取出后用蒸餾水反復(fù)清洗幾遍，然后放入70-8(TC的烘箱中干燥1.5 2小時，等蒸餾水揮發(fā)完，再讓其自然冷卻，所得的光催化劑薄膜即可重復(fù)使用，繼續(xù)進行有機物污水的降解。
權(quán)利要求
1、一種降解廢水中有機物的光催化劑薄膜的制備方法，以聚合物聚偏二氟乙烯或聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物以及六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)的納米ZnO或/和四方晶系銳鈦礦結(jié)構(gòu)的納米TiO2為原料，包括載玻片預(yù)處理、原料的混合、成型和干燥，其特征在于所述的混合是聚合物與碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯按1∶2～4∶2～4的質(zhì)量比混合后加入10～20％納米ZnO或/和納米TiO2粉體攪拌均勻，然后加入2.5～5.5倍混合物總質(zhì)量的丙酮或乙腈，充分攪拌得到均一粘稠的懸浮液，最后將懸浮液澆注在載玻片上自然流延成膜。
全文摘要
一種降解廢水中有機物的光催化劑薄膜的制備方法，首先將聚合物PVDF或P(VDF-HFP)與增塑劑PC和DMC按1∶2～4∶2～4的質(zhì)量比混合后加入10～20％六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)的納米ZnO或/和四方晶系銳鈦礦結(jié)構(gòu)的納米TiO₂粉體攪拌均勻后，然后加入2.5～5.5倍量(聚合物質(zhì)量+增塑劑質(zhì)量+納米光催化劑質(zhì)量)的丙酮或乙腈，充分攪拌得到均一粘稠的懸浮液，最后將懸浮液澆注在載玻片上自然流延成型，靜置、固化、干燥、冷卻后自載玻片上揭下，薄膜厚約為0.12～0.16mm。本薄膜均勻一致，機械性能良好，可有效降解廢水中的有機物，且可反復(fù)使用。
文檔編號B01J35/02GK101648148SQ200910145050
公開日2010年2月17日 申請日期2009年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月23日
發(fā)明者許自成, 磊 鄭, 韓坤明, 魯?shù)罉s, 黃長萍 申請人:合肥工業(yè)大學(xué)